SAKARYA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DERGİSİ SAKARYA UNIVERSITY JOURNAL OF SCIENCE
e-ISSN: 2147-835X
Dergi sayfası: http://dergipark.gov.tr/saufenbilder
Geliş/Received 05-04-2017 Kabul/Accepted 20-09-2017 Doi 10.16984/saufenbilder.304190
Bizmut adsorbe eden çinko oksit nanotellerin manyetik işlevselleşmesi [TR]
Sümeyra Güler Kılıç*1 , Mehmet Aras2
ÖZ
Bizmut atomunun çinko oksit nanotelinin yüzeyine adsorpsiyonu Hubbard U düzeltmesi içeren yoğunluk-fonksiyonel hesaplamaları ile incelenmiştir. Birçok ekatom konfigürasyonları için geometri optimizasyonları gerçekleştirilerek, adsorpsiyon enerjileri ve manyetik momentler hesap edilmiştir. En düşük enerjili ekatom konfigürasyonu böylece belirlenmiştir. Bu konfigürasyonun bir eğik manyetik momente sahip olduğu bulunmuştur. Bu, manyetik moment vektörünün yönünün harici bir manyetik alan uygulanarak kontrol edilebileceği anlamına gelmektedir. Bant yapısı hesaplamaları bu öz manyetik momentin varlığının alt iletim bandı durumlarında değiş-tokuş yarılmasına neden olduğunu ortaya koymaktadır. Bu bulgular bizmut adsorpsiyonunun çinko oksit nanotellerinin manyetik işlevselleşmesine neden olduğunu göstermektedir.
Anahtar Kelimeler: Eğik manyetik moment, Yoğunluk fonksiyonel teorisi, Çinko oksit, Nanotel,
Adsorpsiyon, Bizmut
Magnetic functionalization of bismuth-adsorbing zinc oxide nanowires [EN]
ABSTRACTThe adsorption of bismuth atom on the surface of zinc oxide nanowires is investigated by carrying out density-functional calculations with Hubbard U correction. Geometry optimizations are performed for a number of adatom configurations, and the adsorption energies and magnetic moments are calculated. The lowest-energy adatom configuration is thus determined. It is found that this configuration possess a canted magnetic moment. This means that the orientation of the magnetic moment vector can be controlled by applying an external magnetic field. Band structure calculations reveal that the existence of this intrinsic magnetic moment causes a exchange splitting of the lower conduction band states. These findings show that the adsorption of bismuth leads to magnetic functionalization of zinc oxide nanowires.
Keywords: Canted magnetic moment, Density functional theory, Zinc oxide, Nanowire, Adsorption,
Bismuth
1 Fizik bölümü, Gebze Teknik Üniversitesi, 41400 Kocaeli, Türkiye sumeyra@gtu.edu.tr 2 Fizik bölümü, Gebze Teknik Üniversitesi, 41400 Kocaeli, Türkiye m.aras@gtu.edu.tr
1. GİRİŞ (INTRODUCTION)
Çinko oksit (ZnO) nanotelleri, çeşitli elementlerle katkılanabilmeleri ve böylece yeni işlevselliklerin ortaya çıkması nedeniyle, yoğun ilgi toplamaktadır. Kontrollü şekilde katkılanan ZnO nanoteller sensör, saydam elektronik ve optoelektronik gibi muhtelif teknolojik uygulamalarda kullanılabilmektedir [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]. Geçiş metalleri [8] [9] [10] veya nadir toprak elementleri [11] [12] içeren ZnO nanotellerin ise spintronik uygulamalarda kullanım bulacağı öngörülmektedir. Yoğunluk fonksiyonel teorisi kapsamında gerçekleştirilen ilk-prensip hesaplamaları vasıtasıyla, ağır bir eleman olan bizmut (Bi) ile katkılamanın ZnO nanoteline spintronik fonksiyonellik kazandırdığı gösterilmiştir [13]. Bu makalenin amacı, katkılama yerine başka bir yöntemle Bi eklenmesi suretiyle, çinko oksit nanotellerine manyetik fonksiyonellik kazandırmanın mümkün olup olmadığının araştırılmasıdır. Çünkü zikredilen Bi-katkılı ZnO nanotelin manyetik momenti yoktur. Bu maksatla, bizmut adsorbe eden çinko oksit (ZnO+Bi) nanotelleri için Hubbard U düzeltmesi içeren yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesaplamaları gerçekleştirilmiştir. Bunlar, spin-yörünge etkileşmesinin ihmal edilmediği, kolineer-olmayan DFT hesaplamalarıdır. Elde edilen sonuçlar, ZnO+Bi nanotellerin eğik manyetik momente sahibi olduğunu göstermiştir. Bu, manyetik moment vektörünün yönünün harici bir manyetik alan uygulanarak kontrol edilebileceği anlamına gelmektedir. Böylece, Bi adsorpsiyonu ile ZnO nanotellerin manyetik işlevselleşmesi sağlanmaktadır.
2. YÖNTEM (METHOD)
Gerek Bi adsorbe eden ZnO nanoteller gerekse saf ZnO nanoteller süperhücre yaklaşımı içerisinde, uygun boyutlarda periyodik süperhücreler tasarlayarak, modellenmiştir. Saf nanoteller N tane Zn-O çifti içeren, ardışık n tane birim hücrenin birleştirilmesi ile oluşturulmuştur. Bu birim hücreler ZnO (würtzit) katı kristalinden öyle kesilmişlerdir ki nanotel ekseni ile würtzitin [0001] yönü paraleldir. Dolayısıyla nanotel heksagonal bir kesit alanına sahiptir. Bi adsorbe eden ZnO nanoteller için konfigürasyonlar, süperhücrelere [(ZnO)N]n nanoteli ile beraber Bi ekatomu yerleştirilerek elde edilmiştir. Bunlar
[(ZnO)N]n+Bi ifadesiyle gösterilecektir. İncelenen her konfigürasyon için, toplam enerji E’yi minimize edecek şekilde iyonik gevşemeler
yapılarak, geometri optimizasyonları
gerçekleştirilmiştir. İyonik gevşemeler, atomların üzerindeki artık kuvvetlerin maksimum değeri 10−2 eV/Å den küçük olana kadar sürdürülmüştür. Bunu takiben, ekatom içeren konfigürasyonlar için tutunma (adsorpsiyon) enerjisi Eads = E(Bi) + E(nanotel) − E(nanotel+Bi) ifadesinden hesap edilmiştir.
Geometri optimizasyonları ve toplam enerji, manyetik moment ve bant yapısı hesaplamaları, Vienna ab initio simülasyon paketi [14] (VASP) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu hesaplamalar, DFT+U yaklaşıklığı [15] altında
Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) değiş-tokuş-ilgileşim
fonksiyoneli [16] kullanılarak yapılmıştır. Hubbard U sadece çinkonun 3d durumu için, U=7.7 eV alarak [17], uygulanmıştır. Bant yapısı hesaplamalarında, ağır bir eleman olan bizmutun varlığından dolayı, spin-yörünge etkileşimi ihmal edilmemiş; VASP kolineer-olmayan modda [18] [19] çalıştırılmıştır. Hesaplamalarda izdüşümsel ilaveli-dalga (PAW) yöntemi [20] [21] kullanılmış; oksijen için 2s ve 2p, çinko için 3d ve 4s, ve bizmut için 6s ve 6p durumları, değerlik durumları olarak değerlendirilmiştir. Elektronik durumlar, düzlem dalga baz setleri kullanılarak temsil edilmiştir; kinetik enerjinin kesim değeri 400 eV’dir.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA (RESULTS AND DISCUSSION)
[(ZnO)24]5+Bi sistemi için ele alınan ekatom konfigürasyonları Şekil 1'de gösterilmektedir. Beş tane farklı ilk (tahmine dayalı ve katkı atomunun yerleşmesi muhtemel düşünülen) konfigürasyon
denenmiştir; yani, bunlar geometri
optimizasyonlarında başlangıç yapıları olarak kullanılmıştır. Bunlar Şekil 1’in sol taraftaki panellerinde gösterilmektedir. Geometri optimizasyonları sonucunda ise, Şekil 1'in sağ panellerinde gösterilen, dört tane kararlı konfigürasyon elde edilmiştir. Böylece [(ZnO)24]5+Bi sisteminin potansiyel enerji yüzeyinde global minimumla beraber üç tane yerel minimum bulunmuş olmaktadır. Şekil 1'nin sağ panellerinde tutunma (adsorpsiyon) enerjileri Eads verilmiştir; tutunma enerjisi en büyük değerini “[(ZnO)24]5+Bi(1)” olarak etiketlenen konfigürasyon için almaktadır. Dolayısıyla,
[(ZnO)24]5+Bi sisteminin potansiyel enerji
yüzeyinde, global enerji minimumu
“[(ZnO)24]5+Bi(1)” konfigürasyonuna karşılık gelmektedir. Bu konfigürasyon için tutunma enerjisi Eads = 577 meV’dir. Yani Bi atomunun ZnO nanoteli yüzeyinde adsorbe olması enerjik olarak tercih edilir bir durumdur. Bi atomunun daha kalın bir ZnO nanoteline tutunma enerjisini
elde etmek maksadıyla, [(ZnO)54]6+Bi(1) sistemi
için de geometri optimizasyonları
gerçekleştirilerek tutunma enerjisi Eads = 624 meV olarak elde edilmiştir. Demek ki hem [(ZnO)24]5+Bi(1) hem de [(ZnO)54]6+Bi(1) sistemi için tutunma enerjisi 0.6 eV mertebesindedir. Bu, tutunma enerjisinin nanotelin kalınlığı ile önemli bir değişim göstermediğine işaret etmektedir.
Şekil 1. [(ZnO)24]5+Bi sistemi için gerçekleştirilen geometri optimizasyonlarının başlangıcında kullanılan ilk konfigürasyonlar
sol panellerde; sonunda elde edilen optimize yapılar ise sağ panellerde gösterilmektedir. (The left panels show the initial configurations for [(ZnO)24]5+Bi system before geometry optimization; the respective optimized structures are shown in the right
panels.)
[(ZnO)24]5+BY(1) sYstemY YçYn manyetYk moment vektörü M ŞekYl 2'de gösterYlmYştYr. Saf [(ZnO)24]5 nanotelYnYn manyetYk momentY sıfırdır. ŞekYl 2’dekY M vektörünün Yse sıfır olmadığı açıktır. Bu vektörün nanotele göre belYrlY bYr açıda konumlandığı da dYkkat çekmektedYr. Bunu nYtelendYrmek bağlamında, nanotel eksenYne dYk olan ve BY atomunun konumundan geçen düzlemle
M vektörünün arasındakY açı (θ) hesaplanmıştır.
ŞekYl 2’de YşaretlendYğY gYbY bu açı 43 derecedYr. YanY M vektörü nanotelYn yan yüzeylerYne ne paraleldYr ne de dYktYr. Buna göre eğ k bYr manyetYk moment oluşmaktadır. Saf ZnO nanotelYnYn bYr
manyetYk momentY olmadığına göre,
[(ZnO)24]5+BY(1) sYstemYnde oluşan eğYk manyetYk moment BY adsorpsYyonunun bYr sonucu olarak
ortaya çıktığı kesYndYr. Bu hesaplamalarda BY atomunun betYmlenmesY, s ve p değerlYk elektron durumları Yle yapılmıştır. Buna göre ŞekYl 2’de gösterYlen eğYk manyetYk momentYn oluşumu d elektronlarından kaynaklanmamaktadır. Bu nadYr bYr durumdur. Çünkü net manyetYk momentY olan sYstemlerde bunun varlığı genelde d elektronu Yçeren Yyonların varlığına dayanmaktadır. Bu bağlamda, [(ZnO)24]5+BY(1) sYstemYnde d elektronu Yçermeyen bYr elemanın kendY başına manyetYk momentY olmayan bYr sYsteme eklenmesYnYn eğ k bYr manyetYk momentYn oluşumuna yol açması kayda değer bYr bulgudur.
Şekil 2. [(ZnO)24]5+Bi(1) sisteminin manyetik moment
vektörü M. Gösterilen koordinat sisteminde nanotel ekseni z yönündedir. Bi atomundan geçen gri düzlem nanotel eksenine dikdir. M vektörünün bu düzlemle yaptığı açı θ ile işaretlenmiştir. (Magnetic moment vector M for
[(ZnO)24]5+Bi(1) system. In the drawn coordinate system,
nanowire axis is in the z direction. The grey plane is perpendicular to the nanowire axis. The angle between the vector M and this plane is marked with θ.)
[(ZnO)24]5+Bi(1) sisteminin net bir manyetik momente sahip olması, bu sistemin bant yapısında değiş-tokuş yarılması oluşabileceğini ima etmektedir. Bunu tespit etmek amacıyla [(ZnO)24]5+Bi(1) nanotelinin elektronik bant yapısı hesap edilmiştir ve Şekil 3(b)’de gösterilmektedir. Oradaki bant yapısı grafiği, Bi atomunun elektron durumlarının yaptığı katkıya göre renklendirilmiştir. Saf ZnO nanotelinin bant yapısı da, kıyaslama yapmak amacıyla, Şekil 3(a)’da verilmiştir. Şekil 3(a)’da en alt iletim bantı spin eş-enerjilidir; Şekil 3(b)’de bu eş-enerjiliğin
ortadan kalktığı görülmektedir. Bu
[(ZnO)24]5+Bi(1) sisteminin net bir manyetik momente sahip olmasından kaynaklanmaktadır. Çünkü alt iletim bantlarına geçiş yapan (uyarılan) elektronlar efektif bir öz manyetik alan hissedeceklerdir. Bu elektronların yerleşeceği durumlar, Zeeman-türü etkileşmeyi yansıtacak
şekilde, enerji ekseni boyunca ayrışmaktadır. Böylece, alt iletim bantlarında manyetik değiş-tokuş yarılması olmaktadır.
Son olarak, [(ZnO)24]5+Bi(1) sisteminin net bir manyetik momente sahip olduğu bulgusu teknik açıdan irdelenecektir. Genel olarak, PBE gibi yarı-yerel fonksiyoneller kullanılarak hesaplanan manyetik momentlerin değerlerinin altında çıktığı bilinmektedir. Bu nedenle, bazen Hubbard U terimi eklenerek daha büyük manyetik moment değerleri elde edilmekte ve bu hata kısmen giderilmektedir. Bu çalışmada ise, Hubbard U terimi kullanılmış olmakla beraber, bu amaçlanmamıştır. Zaten, bizmutun d elektronları iç-elektron olarak değerlendirildiği için, Hubbard U terimi sadece Zn d durumları için kullanılmıştır. Böylece çinko oksitin üst değerlik bantlarındaki p-d hibritleşmesinin p-daha p-doğru betimlenmesi sağlanmıştır. Ancak ZnO p-d hibrit durumlarının ekatom Bi ile etkileşimi nisbeten zayıftır ve bu durumlar manyetik momente büyük bir katkı vermemektedir. Manyetik momente önemli derecede katkı veren durumlar, Şekil 3(b)’de bant aralığı bölgesinde oluşan çıkan düz bantlara aittir. Bu durumlara çinko d orbitallerinin katkısı % 5’den küçük iken, bizmut p (% 63 - % 72) ve oksijen p (% 12 - % 21) orbitallerinim katkısı çok daha büyüktür. Bu da Hubbard U teriminin eklendiği Zn d elektronlarının [(ZnO)24]5+Bi(1) sisteminin manyetik momentine katkısının küçük olduğunu göstermektedir.
Şekil 3. (a) [(ZnO)24]5 (b) [(ZnO)24]5+Bi(1) nanotellerinin
elektronik bant yapısı (The electronic band structures of (a) [(ZnO)24]5 (b) [(ZnO)24]5+Bi(1) nanowires)
4. SONUÇ (CONCLUSION)
Bu makalede, Bi adsorbe eden ZnO nanotellerinin elektronik yapıları ve manyetik özellikleri, Hubbard U düzeltmesi içeren yoğunluk-fonksiyonel hesaplamaları ile incelenmiştir. Bi ekatomu içeren muhtelif konfigürasyonlar ele
alınarak, geometri optimizasyonları
gerçekleştirilmiştir. Tutunma (adsorpsiyon) enerjileri hesap edilerek bu konfigürasyonlar, enerjik bakımdan, birbirleriyle karşılaştırılmıştır. Bu sayede, en düşük enerjili ekatom konfigürasyonu belirlenmiştir. ZnO+Bi nanoteli bu konfigürasyonda iken, sistemde bir eğik manyetik moment oluştuğu keşfedilmiştir. Böylece d elektronu olmayan bir elemanın, manyetik olmayan bir yarıiletkenin yüzeyinde adsorbe edilmesi yoluyla net bir manyetik momentin oluşturulabileceği kanıtlanmıştır. Gerçekleştirilen bant yapısı hesaplamalarında, sistemin net bir manyetik momente sahip olması nedeniyle, alt iletim bantlarında değiş-tokuş yarılması olduğu açığa çıkmıştır. Bu bulgular Bi adsorbe eden ZnO nanotellerin özelliklerinin harici bir manyetik alan uygulamak suretiyle kontrol edilebileceğine işaret etmektedir.
TEŞEKKÜR (ACKNOWLEDGMENT)
Bu araştırmada 114F155 nolu TÜBİTAK projesinin olanaklarından yararlanılmıştır. Hesaplamalar TÜBİTAK ULAKBİM TRUBA kaynaklarında gerçekleştirilmiştir. Bu makalenin yazım sürecinde bizi cesaretlendiren ve yol gösterici görüşlerini bizimle paylaşan Prof. Dr. Çetin KILIÇ’a teşekkür ederiz.
KAYNAKÇA
[1] C.-L. Hsu, S.-J. Chang, «Doped ZnO 1D Nanostructures: Synthesis, Properties, and Photodetector Application,» Small, cilt 10, p. 4562, 2014.
[2] G. Li, A. Sundararajan, A. Mouti, et al., «Synthesis and characterization of p-n homojunction-containing zinc oxide nanowires,» Nanoscale, cilt 5, p. 2259, 2013. [3] M. J. Spencer, «Gas sensing applications of 1D-nanostructured zinc oxide: Insights from
density functional theory calculations,» Prog. Mater Sci., cilt 57, p. 437, 2012. [4] O. Lupan, T. Pauport, T. Le Bahers, et al.,
«Wavelength-Emission Tuning of ZnO Nanowire-Based Light-Emitting Diodes by
Cu Doping: Experimental and
Computational Insights,» Adv. Funct. Mater., cilt 21, p. 3564, 2011.
[5] M.-P. Lu, J. Song, M.-Y. Lu, et al., «Piezoelectric Nanogenerator Using p-Type ZnO Nanowire Arrays,» Nano Lett., cilt 9, no. 3, p. 1223–1227, 2009.
[6] G.-D. Yuan, W.-J. Zhang, J.-S. Jie et al., «Tunable n-Type Conductivity and Transport Properties of Ga-doped ZnO Nanowire Arrays,» Adv. Mater., cilt 20, p. 168, 2008.
[7] Y. Huang, Y. Zhang, Y. Gu, et al., «Field Emission of a Single In-Doped ZnO Nanowire,» J. Phys. Chem. C, cilt 111, no. 26, p. 9039–9043, 2007.
[8] Y. Q. Chang, D. B. Wang, X. H. Luo, et al., «Synthesis, optical, and magnetic properties of diluted magnetic semiconductor Zn 1− x Mn x O nanowires via vapor phase growth,» Appl. Phys. Lett., cilt 83, pp. 4020-4022, 2003.
[9] J. B. Cui, U. J. Gibson, «Electrodeposition and room temperature ferromagnetic anisotropy of Co and Ni-doped ZnO nanowire arrays,» Appl. Phys. Lett., cilt 87, p. 133108, 2005.
[10] J. Segura-Ruiz, G. Martinez-Criado, M. H. Chu, et al., «Nano-X-ray Absorption Spectroscopy of Single Co-Implanted ZnO Nanowires,» Nano Lett., cilt 11, p. 5322, 2011.
[11] J. Iqbal, X. Liu, H. Zhu, et al., «Trapping of Ce electrons in band gap and room temperature ferromagnetism of Ce4+Ce4+ doped ZnO nanowires,» J. Appl. Phys., cilt 106, p. 083515, 2009.
[12] X. Ma, «The magnetic properties of Gd doped ZnO nanowires,» Thin Solid Films, cilt 520, p. 5752, 2012.
[13] M. Aras, S. Güler-Kılıç, Ç. Kılıç, «Doping-induced spin-orbit splitting in Bi-doped ZnO nanowires,» Phys. Rev. B., cilt 95, p. 155404, 2017.
[14] G. Kresse and J. Furthmüller, «Efficient iterative schemes for ab initio total-energy
calculations using a plane-wave basis set,» Phys. Rev. B, cilt 54, p. 11169, 1996. [15] S. L. Dudarev, G. A. Botton, S. Y. Savrasov,
et al., «Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA+U study,» Phys. Rev. B, cilt 57, p. 1505, 1998.
[16] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, «Generalized Gradient Approximation Made Simple,» Phys. Rev. Lett., cilt 77, p. 3865, 1996.
[17] Ç. Kılıç, M. Aras, S. Güler-Kılıç, «Computational studies of bismuth-doped zinc oxide nanowires,» %1 içinde Low- Dimensional and Nanostructured Materials and Devices: Properties, Synthesis, Characterization, Modelling and Applications, Cham, Springer International Publishing, 2016, pp. 401-421.
[18] D. Hobbs, G. Kresse, J. Hafner, «Fully unconstrained noncollinear magnetism within the projector augmented-wave method,» Phys. Rev. B, cilt 62, p. 11556, 2000.
[19] M. Marsman, J. Hafner, «Broken symmetries in the crystalline and magnetic structures of γ-iron,» Phys. Rev. B, cilt 66, p. 224409, 2002.
[20] P. E. Blöchl, «Projector augmented-wave method,» Phys. Rev. B, cilt 50, p. 17953, 1994.
[21] G. Kresse, J. Joubert, «From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method,» Phys. Rev. B, cilt 59, p. 1758, 1999.
