BAZI BENZİMİDAZOL TÜREVLERİNİN PROTON TRANSFER TUZLARI VE ONLARIN METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KULLANIM ALANLARININ
ARAŞTIRILMASI İrem TURHAN
Doktora Tezi Kimya Anabilim Dalı
ARAŞTIRILMASI
İrem TURHAN
Kütahya Dumlupınar Üniversitesi
Lisansüstü Eğitim Öğretim ve Sınav Yönetmeliği Uyarınca Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalında
DOKTORA TEZİ Olarak Hazırlanmıştır
Danışman: Prof. Dr. Cengiz YENİKAYA
KABUL VE ONAY SAYFASI
İrem TURHAN’ın DOKTORA tezi olarak hazırladığı “Bazı Benzimidazol Türevlerinin Proton Transfer Tuzları Ve Onların Metal Komplekslerinin Sentezi Ve Kullanım Alanlarının Araştırılması” başlıklı bu çalışma, jürimizce Kütahya Dumlupınar Üniversitesi Lisansüstü Eğitim Öğretim ve Sınav Yönetmeliğinin ilgili maddeleri uyarınca değerlendirilerek kabul edilmiştir.
07.08.2018
Prof. Dr. Önder Uysal
Enstitü Müdürü, Fen Bilimleri Enstitüsü Prof. Dr. Cengiz Yenikaya
Bölüm Başkanı, Kimya Bölümü Prof. Dr. Cengiz Yenikaya
Danışman, Kimya Bölümü
Sınav Komitesi Üyeleri
Prof. Dr. Zeki Kartal
Fizik Bölümü, Kütahya Dumlupınar Üniversitesi Prof. Dr. Cengiz Yenikaya
Kimya Bölümü, Kütahya Dumlupınar Üniversitesi Prof. Dr. Sabri Çevik
Kimya Bölümü, Afyon Kocatepe Üniversitesi Doç. Dr. Nurgün Büyükkıdan
Kimya Bölümü, Kütahya Dumlupınar Üniversitesi Dr. Öğr. Üyesi Halil Berber
ETİK İLKE VE KURALLARA UYGUNLUK BEYANI
Bu tezin hazırlanmasında Akademik kurallara riayet ettiğimizi, özgün bir çalışma olduğunu ve yapılan tez çalışmasının bilimsel etik ilke ve kurallara uygun olduğunu, çalışma kapsamında teze ait olmayan veriler için kaynak gösterildiğini ve kaynaklar dizininde belirtildiğini, Yüksek Öğretim Kurulu tarafından kullanılmak üzere önerilen ve Kütahya Dumlupınar Üniversitesi tarafından kullanılan İntihal Programı ile tarandığını ve benzerlik oranının %20 çıktığını beyan ederiz. Aykırı bir durum ortaya çıktığı takdirde tüm hukuki sonuçlara razı olduğumuzu taahhüt ederiz.
Danışman Adı Soyadı Öğrenci Adı Soyadı
BAZI BENZİMİDAZOL TÜREVLERİNİN PROTON TRANSFER TUZLARI VE ONLARIN METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KULLANIM ALANLARININ
ARAŞTIRILMASI İrem TURHAN Kimya Doktora Tezi, 2018
Tez Danışmanı: Prof. Dr. Cengiz Yenikaya ÖZET
Bu çalışmada, 1H-benzimidazol, 2-aminobenzimidazol ve 2-metilbenzimidazol ile 2,6-pridindikarboksilik asitin proton transfer tuzları ve bunların on iki tane metal kompleksleri sentezlenmiştir. Tek kristal X-ışınları çalışmaları için tüm bileşiklere yeniden kristallendirme uygulanmış ve beş metal kompleksinin uygun kristalleri elde edilmiştir. Amorf haldeki HBIDPC, HABIDPC ve HMBIDPC proton transfer tuzlarının yapıları, 1H-NMR, 13C-NMR,
FT-IR, UV-Vis ve elemental analiz metodları ile, uygun tek kristali elde edilen FeDPC, FeHABIDPC, CoHABIDPC, NiHMBIDPC ve CuHMBI metal komplekslerinin yapıları tek kristal X-ışını, FT-IR, UV-Vis, elementel analiz, ICP-OES, manyetik duyarlılık ve molar iletkenlik teknikleri ile aydınlatılırken, tek kristali elde edilemeyen amorf haldeki CoHBIDPC, NiHBIDPC, CuHBIDPC, NiHABIDPC, CuHABIDPC, FeHMBIDPC ve CoHMBIDPC metal komplesklerinin yapıları ise, elementel analiz, FT-IR, UV-Vis, ICP-OES, manyetik duyarlılık ve molar iletkenlik teknikleri ile önerilmiştir.
Ayrıca, başlangıç maddeleri, tuzlar ve komplekslerin gram pozitif bakteri olan Staphylococcus aureus (ATCC 29213), gram negatif bakteri olan Escherichia coli (ATCC 25922) bakterilerine karşı antimikrobiyal özellikleri incelenmiştir. İncelenen bileşiklerin MİK (minimum inhibisyon konsantrasyonu) değerleri Staphylococcus aureus bakterisinde 600-1600 µg/mL ve Escherichia coli bakterisinde ise 500-1500 µg/mL aralığında bulunmuştur.
Anahtar Kelimeler: Antimikrobiyal Aktivite, Benzimidazol, Metal Kompleksleri, Proton Transfer Tuzu, 2,6-Pridindikarboksilik Asit.
THE SYNTHESIS OF PROTON TRANFER SALTS OF SOME BENZIMIDAZOLE DERIVATIVES AND THEIR METAL COMPLEXES, AND INVESTIGATION OF
THEIR APPLICATIONS İrem Turhan
Chemistry, PhD. Thesis, 2018
Thesis Supervisor: Prof. Dr. Cengiz Yenikaya SUMMARY
In this study, a novel proton transfer salts have been prepared between 1H-benzimidazole, 2-aminobenzimidazole and 2-methylbenzimidazole and 2,6-pyridinedicarboxylic acid (DPC) and their twelve metal complexes have also been synthesized. After recrystallization, five metal complexes have yielded proper crystal for single X-ray diffraction studies. The structures of amorphous proton transfer salts (HBIDPC, HABIDPC, and HMBIDPC) have been characterized by 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, UV-Vis methods and
elemental analysis methods while the structures of metal complexes (FeDPC, FeHABIDPC, CoHABIDPC, NiHMBIDPC and CuHMBI) have been characterized by means of single crystal X-ray diffraction, magnetic susceptibility and molar conductivity methods, FT-IR, UV-Vis, elemental analysis and ICP-OES techniques. The structures for amorphous metal complexes as CoHBIDPC, NiHBIDPC, CuHBIDPC, NiHABIDPC, CuHABIDPC, FeHMBIDPC and CoHMBIDPC have been proposed by using the above techniques except single crystal X-ray diffraction method.
Besides, the antimicrobial activities of the starting materials, salts and their complexes was investigated in vitro against to gram positive bacteria Staphylococcus aureus (ATCC 29213) and gram negative bacteria Escherichia coli (ATCC 25922). MIC (minimum inhibitory consantration) values of the investigated compounds were found in the range of 600 and 1600 µg/mL for Staphylococcus aureus bacteria and in the range 500 and 1500 µg/mL for Escherichia coli bacteria.
Keywords: Antimicrobial Activite, Benzimidazole, Metal Complexes, Proton Transfer Salt, 2,6-Pyridinedicarboxylic Acid.
TEŞEKKÜR
Bu çalışmanın planlanması ve yürütülmesi süresinde beni yönlendiren, bilgi ve hoşgörülerinden her zaman yararlandığım danışman hocam Sayın Prof. Dr. Cengiz YENİKAYA’ ya;
Çalışmam sırasında yakın ilgi ve alakasını gördüğüm hiçbir fedakârlığı esirgemeyen, tüm çalışmalarım boyunca bilgisini ve yardımlarını esirgemeyen Sayın Dr. Öğr. Üyesi Halil İLKİMEN’e;
Tez çalışmalarım sırasında bana bu çalışma olanağını sağlayan Kimya Bölüm Başkanlığı’na;
X-ışınları analizlerinin yapılması ve yorumlanması sırasında emeği geçen Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Doç Dr. Yunus ZORLU ve Gazi Üniversitesi, Eğitim Fakültesi, Ortaöğretim Fen ve Matematik Alanları Eğitimi Bölümü, Fizik Eğitimi Anabilim Dalı Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. Musa SARI’ya;
ICP-OES analizlerinin yapılmasında emeği geçen Teknisyen Erhan BAŞAR’a;
FT-IR analizlerinin yapılması sırasında emeği geçen Kütahya Dumlupınar Üniversitesi, Fizik Bölümü Öğretim Elemanı Sayın Prof. Dr. Zeki KARTAL ve Abdülkerim YAVUZ’a;
Aktivite çalışmalarımın yapılmasında ve yorumlanmasında yardımcı olan Kütahya Dumlupınar Üniversitesi, Biyokimya Bölümü Öğretim Elemanı Sayın Doç. Dr. Fatih ŞEN ve Sayın Ayşenur AYGÜN’e;
Çalışmalarım sırasında her zaman yanımda olan ve tüm hayatım boyunca beni destekleyen, maddi manevi her türlü fedakârlığı esirgemeyen canım aileme,
Doktoraya başlamama vesile olan ve doktora sürecimin her anında yanımda hissettiğim, yardımını ve fedakârlığını hiçbir zaman esirgemeyip bana en büyük umudu ve güveni veren canım kardeşim Kütahya Dumlupınar Üniversitesi, Matematik Bölümü Dr. Öğr. Üyesi İlkem TURHAN ÇETİNKAYA’ya teşekkürü bir borç bilirim.
İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET………..………… v SUMMARY……… vi ŞEKİLLER DİZİNİ..………..……… xi ÇİZELGELER DİZİNİ………...……… xii
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ………...……… xiv
1. GİRİŞ………..……… 1
2. BENZİMİDAZOL………..……… 2
2.1. Genel Özellikleri………..… 2
2.1.1. Kimyasal özellikleri…….………... 2
2.1.2. Fiziksel özellikleri……...……….………...… 3
2.1.3. Benzimidazollerin elde edilmesi……...………….….……… 3
2.1.4. Benzimidazollerin tepkimeleri....……….…………...……… 4
2.1.5. Benzimidazollerin biyolojik özellikleri..……….……….. 6
3. DİPİKOLiNİK ASİT……….. 11
4. PROTON TRANSFER TUZLARI...……….. 13
4.1. Benzimidazol Türevlerinin Proton Transfer Tuzları…………...……… 13
4.2. 2,6-Piridindikarboksilik Asitin Proton Transfer Tuzları………...….……….. 13
5. DENEYSEL ÇALIŞMA...………..……… 18
5.1. Materyal ………...…...……… 18
5.1.1. Kullanılan kimyasal maddeler………..………..……… 18
5.1.2. Analizlerde kullanılan cihazlar ……….………. 18
5.2. Yöntem ………...……….……… 18
5.2.1. Proton transfer tuzlarının sentezi.……….. 18
5.2.2. Geçiş metal komplekslerinin sentezi...…………...………... 19
5.2.3. Tek kristal X-ışınları çalışmaları…...………...………... 21
5.2.4. Antimikrobiyal aktivite….………..…...……….... 21
6. BULGULAR VE TARTIŞMA………... 23
İÇİNDEKİLER (devam)
Sayfa
6.1.1. HBIDPC tuzunun NMR sonuçları...………….……… 23
6.1.2. HABIDPC tuzunun NMR sonuçları………..………...………… 24
6.1.3. HMBIDPC tuzunun NMR sonuçları...……….. 25
6.2. Tek Kristal X-Işını Sonuçları.………...………... 26
6.2.1. [(DPC)(H2O)Fe(OH)2Fe(DPC)(H2O)].H2O Kompleksinin kristal yapısı...… 26
6.2.2. (HABI)[Fe(DPC)(SO4)(H2O)2].2H2O Kompleksinin kristal yapısı...……....… 29
6.2.3. (HABI)2[Co(DPC)2][Co(DPC)(H2O)3].2H2O Kompleksinin kristal yapısı…... 32
6.2.4. (H3O)(HMBI)3[Ni(DPC)2]2.4H2O Kompleksinin kristal yapısı……...…… 35
6.2.5. [Cu(MBI)2(CH3COO)2].4H2O Kompleksinin kristal yapısı………...……... 38
6.3. FT-IR Sonuçları.….………...………...………... 41
6.3.1. HBIDPC ve metal komplekslerinin FT-IR sonuçları... 41
6.3.2. HABIDPC ve metal komplekslerinin FT-IR sonuçları...………... 42
6.3.3. HMBIDPC ve metal komplekslerinin FT-IR sonuçları ……... 43
6.4. Elementel Analiz ve ICP-OES sonuçları…...……….……...……….. 45
6.5. UV-Visible Sonuçları…...………...………. 46
6.6. Manyetik Duyarlılık Ve Molar İletkenlik Sonuçları…....…...………. 47
6.7. Antimikrobiyal Aktivite Sonuçları ….………...………. 48
7. SONUÇLAR………...……… 50
KAYNAKLAR DİZİNİ………...………...……… 56 EKLER
EK 1. HBIDPC bileşiğinin 1H-NMR spektrumu
EK 2. HBIDPC bileşiğinin D2O ilaveli 1H-NMR spektrumu EK 3. HBIDPC bileşiğinin 13C-NMR spektrumu
EK 4. ABIDPC bileşiğinin 1H-NMR spektrumu
EK 5. ABIDPC bileşiğinin D2O ilaveli 1H-NMR spektrumu EK 6. ABIDPC bileşiğinin 13C-NMR spektrumu
EK 7. MBIDPC bileşiğinin 1H-NMR spektrumu
EK 8. MBIDPC bileşiğinin D2O ilaveli 1H-NMR spektrumu EK 9. MBIDPC bileşiğinin 13C-NMR spektrumu
EK 10. HBIDPC bileşiğinin FT-IR spektrumu EK 11. FeDPC bileşiğinin FT-IR spektrumu EK 12. CoHBIDPC bileşiğinin FT-IR spektrumu EK 13. NiHBIDPC bileşiğinin FT-IR spektrumu EK 14. CuHBIDPC bileşiğinin FT-IR spektrumu EK 15. HABIDPC bileşiğinin FT-IR spektrumu EK 16. FeHABIDPC bileşiğinin FT-IR spektrumu EK 17. CoHABIDPC bileşiğinin FT-IR spektrum EK 18. NiHABIDPC bileşiğinin FT-IR spektrumu EK 19. CuHABIDPC bileşiğinin FT-IR spektrumu
İÇİNDEKİLER (devam)
Sayfa EK 20. HMBIDPC bileşiğinin FT-IR spektrumu
EK 21. FeHMBIDPC bileşiğinin FT-IR spektrumu EK 22. CoHMBIDPC bileşiğinin FT-IR spektrumu EK 23. NiHMBIDPC bileşiğinin FT-IR spektrumu EK 24. CuMBI bileşiğinin FT-IR spektrumu
EK 25. HBIDPC proton transfer tuzunun DMSO içerisindeki UV-Vis spektrumu EK 26. HBIDPC metal komplekslerinin DMSO içerisindeki UV-Vis spektrumu EK 27. HABIDPC proton transfer tuzunun DMSO içerisindeki UV-Vis spektrumu EK 28. HABIDPC metal komplekslerinin DMSO içerisindeki UV-Vis spektrumu EK 29. HMBIDPC proton transfer tuzunun DMSO içerisindeki UV-Vis spektrumu EK 30. HMBIDPC metal komplekslerinin DMSO içerisindeki UV-Vis spektrumu ÖZGEÇMİŞ
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil Sayfa
2.1. Benzimidazol yapısı…….……… 2
2.2. 2,5- ya da 2,6-dimetil benzimidazol sentez reaksiyonu………...……… 3
2.3. o-Fenilendiamin türevleri ile karboksilik asit türevlerinden benzimidazol sentezi... 4
2.4. Benzimidazollerin tautomerik yapısı…...………...………..… 4
2.5. 1-Alkil benzimidazolden 2-aminobenzimidazol eldesi….………..… 4
2.6. 2-Alkil-(5 veya 6)-(kloro veya metil) benzimidazollerin halojenleme reaksiyonu.…… 5
2.7. 2-Alkil-(5 veya 6)-(kloro veya metil)benzimidazollerin nitrolama reaksiyonu.…….… 5
2.8. Benzimidazol ve alkil kloroformatlardan açiliminyum reaktiflerinin hazırlanması…… 5
2.9. Benzimidazol tuzunun Grignard bileşikleriyle tepkimesi.………..… 6
2.10. Fenilbenzimidazol türevleri……….………..… 6
2.11. 3-(2-Metil-1,2-dihidropirimido(1,2-c)-benzimidazol-1-tionil)-6,8-dibromo-2- sübstitüe-3H- kinazolin-4-on türevleri………...… 7
2.12. 2-(Benziltiyo)-5,6,dikloro-1,(β-D-ribofuranosil) benzimidazol.………... 7
2.13. 2-Sübsitüebenzimidazol-4,7-diyon türevleri………..… 8
2.14. a) Pirimidil-tiyo-metil-benzimidazol, b) Pirimidil-sülfinil-metilbenzimidazol………. 8
2.15. 6-Floro-5-sübstitüe benzimidazollerin yapısı………..……..… 9
2.16. N-sübstitüebenzimidazol türevleri…...……….. 9
2.17. N-(Akidin-9-il)-4-(benzimidazol/oksazol-2-il) benzamitlerin yapıları……...……….. 9
2.18. 2-(Triflorometil)-1H-benzimidazol………...……….… 10
3.1. Piridindikarboksilik asitlerin izomer yapıları ………. 11
3.2. 2,6-Piridindikarboksilik asitin metale bağlanma şekilleri..……….… 12
3.3. 2,6-Piridindikarboksilik asitin sentez yöntemi...……….… 12
4.1. Benzimidazol türevlerinin bazı proton transfer tuzları……… 14
4.2. Dipikolinik asitin bazı proton transfer tuzları………...………...… 15
5.1. Proton transfer tuzlarının sentezi.……… 19
5.2. Tüm metal komplekslerinin sentezi..……….………..… 20
6.1. FeDPC kristalinin şekli.………...……… 27
6.2. FeDPC kristalinin birim hücre şekli….………...……… 27
6.3. FeABIDPC kristalinin şekli……….… 30
6.4. FeABIDPC kristalinin birim hücre şekli.……...………..… 30
ŞEKİLLER DİZİNİ (devam)
Şekil Sayfa
6.6. CoABIDPC kristalinin birim hücre şekli………….……… 33
6.7. NiMBIDPC kristalinin şekli……… 36
6.8. NiMBIDPC kristalinin birim hücre şekli………….……… 37
6.9. CuMBI kristalinin şekli………...……… 39
6.10. CuMBI kristalinin birim hücre şekli..……… 39
7.1. HBIDPC proton transfer tuzunun yapısı….……….……… 51
7.2. HABIDPC proton transfer tuzunun yapısı………….…..……… 52
7.3. HMBIDPC proton transfer tuzunun yapısı………..…… 52
7.4. CoHBIDPC kompleksinin yapısı…..…………...….……… 52
7.5. NiHBIDPC kompleksinin yapısı……….……… 52
7.6. CuHBIDPC kompleksinin yapısı……….……… 53
7.7. NiHABIDPC kompleksinin yapısı……….………..……… 53
7.8. CuHABIDPC kompleksinin yapısı………..…… 53
7.9. FeHMBIDPC kompleksinin yapısı………..……… 53
7.10. CoHMBIDPC kompleksinin yapısı.………..……… 54
7.11. ABTSSA tuzunun yapısı...……….……… 54
7.12. EtOABTSSA tuzunun yapısı………..……...……… 54
7.13. CuABTSSA tuzunun yapısı………...……… 55
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge Sayfa
4.1. Sentezlenen bileşiklerin kodları ve adları……… 17
5.1. Sentezlenen bileşiklerin bazı fiziksel özellikleri.……… 21
6.1. HBIDPC tuzunun NMR spektrumlarının kimyasal kayma değerleri (ppm)……….… 23
6.2. HABIDPC tuzunun NMR spektrumlarının kimyasal kayma değerleri (ppm)……... 24
6.3. HMBIDPC tuzunun NMR spektrumlarının kimyasal kayma değerleri (ppm)…….…. 25
6.4. FeDPC kompleksinin kristal verileri………...……… 28
6.5. FeDPC kristalinin seçilmiş bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (°)………..……… 28
6.6. FeABIDPC kompleksinin kristal verileri……… 31
6.7. FeABIDPC kristalinin seçilmiş bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (°)…...……… 31
6.8. CoABIDPC kompleksinin kristal verileri………...………….… 34
6.9. CoABIDPC kristalinin seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları (°) ve H-bağ açıları... 35
6.10. NiMBIDPC kompleksinin kristal verileri……….………….… 37
6.11. NiMBIDPC kristalinin seçilmiş bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (º)……….… 38
6.12. CuMBI kompleksinin kristal verileri……….……… 40
6.13. CuMBI kristalinin seçilmiş bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (°)………...….… 40
6.14. BI bileşiklerinin FT-IR değerleri (cm-1)……… 41
6.15. ABI bileşiklerinin FT-IR değerleri (cm-1)……….………….… 43
6.16. MBI bileşiklerinin FT-IR değerleri (cm-1)……….………… 44
6.17. Çalışılan maddelerin elementel analiz ve ICP-OES sonuçları.……….…. 45
6.18. Tüm bileşiklerin DMSO içindeki UV spektrumları (nm(ε0))……… 47
6.19. Metal komplekslerinin manyetik duyarlılık ve iletkenlik sonuçları……..……… 47
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Açıklama Ǻ Angstrom cm-1 Dalga sayısı G Gram Hz Hertz M Molarite Nm Nanometre ºC Santigrat derece Pm Pikometre Δ Kimyasal kayma Λ Dalga boyu Kısaltmalar Açıklama
13C-NMR Karbon-13 Nükleer Magnetik Rezonans Spektroskopisi 1H-NMR Proton Nükleer Magnetik Rezonans Spektroskopisi
ABI 2-Aminobenzimidazol
ABT 2-Aminobenzotiyazol
ABTSSA 2-Aminobenzotiyazol-3-yum 2-hidroksi-5-sülfobenzoat
BI 1H-Benzimidazol
Co(CH3COO)2.4H2O Kobalt(II) asetat tetrahidrat
CoHABIDPC 2-Aminobenzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato) kobaltat(II) triakua2,6-piridindikarboksilato kobaltat(II) dihidrat
CoHBIDPC 1H-benzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato) kobaltat(II) tetrahidrat
CoHMBIDPC 2-Metilbenzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato) kobaltat(II) trihidrat
Cu(CH3COO)2.H2O Bakır(II) asetat monohidrat
CuABTSSA 2-Aminobenzotiyazol-3-yum diakuabis(µ-5-sülfonatosalisilato-κ2O:Oi)bakır(II) tetrahidrat
CuEtOABTSSA 2-Amino-6-etoksibenzotiyazol-3-yum bis(2-oksido-5-sülfonato benzoato-κ2O:Oi)bakır(II) tetrahidrat
CuHABIDPC 2-Aminobenzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato) kuprat(II) tetrahidrat
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ (devam) Kısaltmalar Açıklama
CuHBIDPC 1H-benzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato)kuprat(II) dihidrat
CuHMBIDPC Di(asetato-ĸ2O:Oi)bis(2-metilbenzimidazol)bakır(II) tetrahidrat
DMSO Dimetil sülfoksit
DMSO-d6 Dötero dimetil sülfoksit
EtOABT 2-Amino-6-etoksibenzotiyazol
EtOABTSSA 2-Amino-6-etoksibenzotiyazol-3-yum 2-hidroksi-5-sülfobenzoat
EtOH Etil alkol
FeDPC Di-µ-hidroksi-bis{akuabis(2,6-piridindikarboksilato)demir(III)} monohidrat
FeHABIDPC 2-Aminobenzimidazol-3-yum diakua2,6-piridindikarboksilato sülfatoferrrat(III) dihidrat
FeHMBIDPC 2-Metilbenzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato) ferrat(III) pentahidrat
FeSO4.7H2O Demir(II) sülfat heptahidrat
FT-IR Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi H2DPC 2,6-Piridindikarboksilik asit
H3SSA 5-Sülfosalisilik asit
HABIDPC 2-Aminobenzimidazol-3-yum piridin-1-yum-2,6-dikarboksilat HBIDPC 1H-benzimidazol-3-yum 6-karboksipikolinat
HMBIDPC 2-Metilbenzimidazol-3-yum piridin-1-yum-2,6-dikarboksilat 0.2 etanol
ICP-OES Indüktif eşleşmeli plazma optik emisyon spektrometresi
MBI 2-Metilbenzimidazol
Ni(CH3COO)2.4H2O Nikel(II) asetat tetrahidrat
NiHABIDPC 2-Aminobenzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato) nikelat(II) trihidrat
NiHBIDPC 1H-benzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato) nikelat(II) trihidrat
NiHMBIDPC Hidronyum 2-metilbenzimidazol-3-yum bis{bis(2,6-piridin dikarboksilato)nikelat(II)} tetrahidrat
1. GİRİŞ
Asitin protonu, bazın ortaklaşmamış elektronu tarafından transfer edilerek oluşan + ve - yüklere sahip bileşiklere proton transfer tuzları denir. Bu tuzların metal iyonlarıyla oluşan kompleksleri genellikle suda çözülebilen iyonik bileşiklerdir.
1936 yılında Japon yemeği Natto’dan keşfedilen 2,6-piridindikarboksilik asit (dipikolinik asit), kataliz, kimya, biyokimya ve ilaç gibi birçok uygulamada kullanılmaktadır.
İmidazoller, iki azot atomu içeren beş halkalı heterosiklik bileşiklerdir. Benzimidazol bileşiği, benzen ve imidazolün kaynaşmasından oluşur. Bu kaynaşma imidazol halkasına 4,5-konumundan bir benzen halkasının bağlanmasıyla gerçekleşir. Benzimidazoller kimyasal olarak oldukça dayanıklıdırlar. Benzimidazol ve türevleri antimikrobiyal, antiviral, antikanser, iltihap sökücü, ağrı kesici gibi farmakolojik aktiviteler gösterirler.
Günümüzde tedavi sırasında kullanılan antimikrobiyal etkili ilaçlarla yapılan tedavilerde ortaya çıkan en önemli sorun bu ilaçlara karşı mikroorganizmaların direnç kazanmasıdır. Bu durum, araştırmacıları geniş spektruma sahip antimikrobiyal ajanların sentez araştırmalarına yönlendirmektedir. Bu amaçla, literatürde yapılan çalışmalar imidazol türevlerinin daha etkili aktivite sonuçları olduğunu göstermektedir.
2. BENZİMİDAZOL
2.1. Genel Özellikleri
İmidazoller, iki azot atomu bulunduran beş halkalı yapıya sahip heterosiklik bileşiklerdir. Benzimidazol, iki halkalı heterosiklik bir bileşiktir. Benzen ve imidazolün kaynaşmasından oluşur. Bu kaynaşma imidazol halkasına 4,5-konumundan bir benzen halkasının bağlanmasıyla gerçekleşir (Şekil 2.1). Doğada en belirgin olan benzimidazol bileşiği, vitamin B12'de kobalt için bir eksen ligandı görevi gören N-ribozil-dimetilbenzimidazol'dür
(Barker vd., 1960).
Benzimidazol, iyi hazırlanmış imidazol sisteminin bir uzantısında, N-heterosiklik karbenler (NHC) için karbon iskeleti olarak kullanılmıştır. Genellikle bir N, N'-disübstitüe benzimidazolyum tuzunun bir baz ile 2-konumunda proton uzaklaştırılmasıyla hazırlanırlar (Jackstel vd, 2002; Huynh vd, 2005). NHC’ler genellikle geçiş metali kompleksleri için ligand şeklinde kullanılırlar.
Şekil 2.1. Benzimidazol yapısı.
İltihap tedavi edici, antimikrobiyal aktivite (Leonard vd., 2006), idrar söktürücü (Srinivasan vd., 2008), antiviral (Devivar vd., 1994), antikanser (Gellis vd., 2008), antiülser (Bariwal vd., 2008), antioksidan (Alagöz vd., 2004), antiastım (Kumar ve Rao 2006), antiprotozoal (Vazguez vd., 2006), antiinflamatuvar ve analjezik (Sondhi vd., 2002) gibi farmakolojik aktiviteleri bilinen benzimidazol türevleri kullanılmaktadır.
2.1.1. Kimyasal özellikleri
Benzimidazoller kimyasal olarak oldukça dayanıklı bileşiklerdir. Asitler ve bazlarla olan kuvvetli etkileşimlerine dahi direnç gösterirler. Benzimidazoller permanganat ile yükseltgenirler. Bu durumda benzen halkası parçalanarak 4,5-imidazoldikarboksilik asit meydana gelir.
Benzimidazol bazik özellik göstermesine rağmen imidazole göre daha zayıf bir bazdır. Bunun nedeni benzimidazoldeki imidazol ve benzen halkası arasındaki konjügasyondur (Catalan vd, 1988).
2.1.2. Fiziksel özellikleri
Benzimidazol, beyaz ile hafif bej rengi arasında bulunan bir katı olup 172 ºC'de erirken, 360 ºC'de kaynar, suda az çözünürken etanolde normal derecelerde çözünür.
Benzimidazoller genellikle kristal yapıdadırlar. Yapılarında serbest imido hidrojeni bulundururlar. Tautomerik sistemlerdir. N-sübstitüe benzimidazoller hidrojen bağı yapmadıkları için imido hidrojenindeki sübstitüsyon erime ve kaynama noktasının düşmesine sebep olur.
Benzimidazoller ve imidazoller yapılarında asidik ve bazik karaktere sahiptirler. Benzimidazoldeki –NH- grubu çok zayıf baz özelliği göstermekle birlikte bazen de güçlü asidik özellik göstermektedir. Benzimidazollerin büyük bir kısmı sulu asit ve sulu baz çözeltilerinde çözünebilirler. İmidazollere göre sudaki çözünürlükleri daha düşüktür. Benzimidazollerin bazıları ise sıcak suda kristallenme özelliğine sahiptir.
2.1.3. Benzimidazollerin elde edilmesi
Benzimidazol ilk olarak 1872 yılında Hobrecker tarafından sentezlenmiştir. Hobrecker, 2-nitro-4-metilasetaniliti indirgeyerek 2,5 ya da 2,6-dimetilbenzimidazolü elde etmiştir (Şekil 2.2).
Şekil 2.2. 2,5- ya da 2,6-dimetil benzimidazol sentez reaksiyonu.
Benzimidazoller, genel olarak o-fenilendiamin türevleri ile karboksilik asit türevlerinin reaksiyonu ile elde edilir (Şekil 2.3).
Şekil 2.3. o-Fenilendiamin türevleri ile karboksilik asit türevlerinden benzimidazol sentezi.
2.1.4. Benzimidazollerin tepkimeleri
İmidazoller gibi, benzimidazoller de çözeltide dairesel tautomerizm gösterirler (Şekil 2.4).
Şekil 2.4. Benzimidazollerin tautomerik yapısı.
Nükleofiller benzimidazollerden daha hızlı tepki verirken saldırı 2 konumunda meydana gelir. Örneğin, 1-alkilbenzimidazollerin ksilen içindeki sodyum amid ile muamelesinden, 2-aminobenzimidazol bileşikleri meydana gelir (Şekil 2.5).
Şekil 2.5. 1-Alkil benzimidazolden 2-aminobenzimidazol eldesi.
El Kihel ve arkadaşları (1999), 2-alkil-(5 veya 6)-(kloro veya metil)benzimidazolleri önce halojenlemiş (Şekil 2.6) ve elde edilen 2-alkil-(5 veya 6)-(kloro veya metil)-(6 veya 5)-halobenzimidazolleri daha sonra 4 veya 7 pozisyonundan nitrolamışlardır (Şekil 2.7). El Kihel ve arkadaşları halojenleme reaksiyonunda iki yöntem kullanmışlardır. Birinci yöntemde uygun stokiyometrik oranlarda benzimidazol ve bromürü asetik asit içinde, ikinci metotda ise uygun stokiyometrik oranlarda benzimidazol ve N-halosüksinimidi kloroform içinde geri soğutucu altında halojenlemişlerdir (Şekil 2.6). Nitroloma reaksiyonunu nitrik asit varlığında sülfirik asit içerisinde gerçekleştirmişlerdir (Şekil 2.7).
Şekil 2.6. 2-Alkil-(5 veya 6)-(kloro veya metil) benzimidazollerin halojenleme reaksiyonu.
Şekil 2.7. 2-Alkil-(5 veya 6)-(kloro veya metil)benzimidazollerin nitrolama reaksiyonu. Staykova ve arkadaşları (2013), trietil amin (Et3N) varlığında benzimidazolün alkil
kloroformatlarla N-açillemesiyle N-açiliminyum reaktiflerini elde etmişlerdir (Şekil 2.8).
Yang ve arkadaşları (2003) bir benzimidazol tuzunun Grignard bileşikleri ile tepkimesinden siklohekzilketon ve izopropil ketonları sentezlemiştir (Şekil 2.9).
Şekil 2.9. Benzimidazol tuzunun Grignard bileşikleriyle tepkimesi.
2.1.5. Benzimidazollerin biyolojik özellikleri
Leonard ve arkadaşları (2006), fenilbenzimidazol türevlerinin iltihap tedavi edici ve antimikrobiyal aktivitelerini incelemişlerdir. (Şekil 2.10)
Şekil 2.10. Fenilbenzimidazol türevleri.
Srinivasan ve arkadaşları (2008), 3-(2-metil-1,2-dihidropirimido-(1,2-c)-benzimidazol-1-tionil)-6,8-dibromo-2-sübsitüe-3H-kinazolin-4-on türevlerinin idrar söktürücü aktivitelerini incelemişlerdir (Şekil 2.11).
Şekil 2.11. 3-(2-Metil-1,2-dihidropirimido(1,2-c)-benzimidazol-1-tionil)-6,8-dibromo-2-sübstitüe-3H-kinazolin-4-on türevleri.
Devivar ve arkadaşları (1994), 2-(benziltiyo)-5,6,dikloro-1,(β-D-ribofuranosil) benzimidazollerin (Şekil 2.12) HSV-1 ve HCMV’ye karşı antiviral aktivitelerini incelemişlerdir.
Şekil 2.12. 2-(Benziltiyo)-5,6,dikloro-1,(β-D-ribofuranosil) benzimidazol.
Gellis ve arkadaşları (2008), 2-sübsitüebenzimidazol-4,7-diyonların (HT29), göğüs (T47D) ve akciğer (A59) kanser hücrelerine karşı aktivitelerini incelemişlerdir (Şekil 2.13).
Şekil 2.13. 2-Sübsitüebenzimidazol-4,7-diyon türevleri.
Bariwal ve arkadaşları (2008), yeni tiyo-metil-benzimidazol ve pirimidil-sülfinil-metilbenzimidazol serilerinin antiülser aktivitesini değerlendirmişlerdir (Şekil 2.14).
Şekil 2.14. a) Pirimidil-tiyo-metil-benzimidazol, b) Pirimidil-sülfinil-metilbenzimidazol. Alagöz ve arkadaşları (2004), bazı 6-floro-5-sübstitüe benzimidazol sentezini gerçekleştirirken, indol ve 1,4,4,4-tetrametil-1,2,3,4-tetrahidro-naftalen gruplarını 2 konumlu halkaya tutturularak antioksidan aktivitesi açısından test etmişlerdir (Şekil 2.15).
Şekil 2.15. 6-Floro-5-sübstitüe benzimidazollerin yapısı.
Kumar ve Rao (2006), N-sübstitüebenzimidazol türevlerini potansiyel antiastım etkisi için test etmişlerdir (Şekil 2.16).
Şekil 2.16. N-sübstitüebenzimidazol türevleri.
Sondhi ve arkadaşları (2002), N-(akidin-9-il)-4-(benzimidazol/oksazol-2-il) benzamitlerin antiinflamatuvar ve analjezik özelliklerini incelemişlerdir (Şekil 2.17).
Vazguez ve arkadaşları (2006), 2-(triflorometil)-1H-benzimidazolün antiprotozoal aktivitelerini bildirmişlerdir (Şekil 2.18).
3. DİPİKOLİNİK ASİT
Karboksilik asitler, organik ve inorganik bileşiklerin sentezinde kullanılmaktadır. Piridindikarboksilik asitler, yapısında elektron verici iki karboksilik asit grubundaki dört oksijen ve piridin halkasında bulunan bir azot atomu içermektedir. Piridindikarboksilik asitlerin altı tane izomeri bulunmaktadır (Şekil 3. 1).
Şekil 3.1. Piridindikarboksilik asitlerin izomer yapıları.
İlk defa 1936 yılında Japon yemeği Natto’dan keşfedilen 2,6-piridindikarboksilik asit (dipikolinik asit) (Udo, 1936), kataliz, kimya, biyokimya, ilaç vb birçok uygulamada kullanılmaktadır (Kazuhiro vd, 1994; Burdock, 1996; Murakami vd, 2003; Douki vd, 2005; Aghabozorg, 2008f).
Elektron verici oksijen ve azot atomları bulunan dipikolinik asit (H2DPC) ve proton
vermiş formları (HDPC- ve DPC 2-) ile yapılan çalışmalarda ya metal merkezlerine karboksilat
köprüsü ile bağlanarak dimerik veya polimerik kompleks oluşturdukları veya O, N, O’ uçlarından bir metal atomu ile şelat oluşturdukları gözlenmiştir (Aghabozorg, 2008f) (Şekil 3. 2).
Şekil 3.2. 2,6-Piridindikarboksilik asitin metale bağlanma şekilleri.
Dipikolinik asit laboratuvar ortamında 2,6-dimetilpiridinin potasyum permanganat ile yükseltgenmesiyle sentezlenmektedir (Iovel ve Shymanska, 1992) (Şekil 3. 3).
N CH3 CH3 KMnO4 N O OH O OH
4. PROTON TRANSFER TUZLARI
Asitin protonu, bazın ortaklaşmamış elektronu tarafından transfer edilerek oluşan + ve - yüklere sahip bileşiklere proton transfer tuzları denir. Bu tuzların metal kompleksleri genellikle suda çözülen bileşiklerdir (Aghabozorg vd, 2009).
Literatürde yapılan çalışmalarda okzalik asit (Aghabozorg, 2006a), tartarik asit (Smith vd., 2010a), piridindikarboksilik asitler (Aghabozorg vd., 2008f; Sheshmani vd., 2007; Aghabozorg vd., 2008b; İlkimen vd., 2013, 2014a, 2014b, 2015, 2016; Alkaya vd., 2017, 2018), 2,4-dikloro-5-sülfamoilbenzoik asit (Yenikaya vd., 2010), 5-sülfosalisilik asit (Yenikaya vd., 2011a; İlkimen vd., 2018) gibi asitler ve amonyak (Aghabozorg vd., 2007), diizopropilamin (Smith vd., 2010b), trietilamin (Smith vd., 2011), etilendiamin (Gao vd., 2004), 1,3-diaminopropan (Soleimannejad vd., 2008), piperidin (Li vd., 2008), 1,10-fenantrolin (Ramezanipour vd., 2005), piperazin (Li ve Su 2007; Aghabozorg vd., 2008d,e), 2-amino-3/6-metilpiridin (Yenikaya vd., 2011a, 2011b), 2-aminobenzotiyazol türevleri (İlkimen vd., 2013, 2014a, 2014b, 2015, 2016, 2018; Alkaya vd., 2017, 2018) gibi aminler bu tür tuzlarda kullanılan bazı asit-baz örnekleridir.
4.1. Benzimidazol Türevlerinin Proton Transfer Tuzları
Benzimidazol türevlerinin literatürde; (E)-3-(4-sülfamoyilfenilkarbamoil)akrilik asit (Yenikaya vd., 2016, 2017) (Şekil 4.1a), 3,5-dinitrosalisik asit, 3-nitroftalik asit, pamoik asit, 1,5-naftalindisülfonik asit (Ding vd., 2018), piridin-3-karboksilik asit (Fathima vd., 2017) (Şekil 4.1b), 3,5-dinitrobenzoik asit (Sathya vd., 2017) (Şekil 4.1c) ile yapılan proton transfer tuzu çalışmaları bulunmaktadır.
4.2. 2,6-Piridindikarboksilik Asitin Proton Transfer Tuzları
Literatürde 2,6-piridindikarboksilik asit ile N,N′-dietil-2-amino-6-metil-4-pirimidinol (Aghabozorg vd., 2005), 2-aminobenzotiyazol türevleri (İlkimen vd., 2013, 2014a, 2014b, 2015, 2016) (Şekil 4.2a), 2-amino-4-metilpiridin (Büyükkıdan vd., 2011) (Şekil 4.2b), 2-(piperazin-1-il)etanol (Büyükkıdan vd., 2013) (Şekil 4.2c), 1,2-diaminopropan (Aghabozorg vd., 2008c), 1,4-diaminobütan (Aghabozorg vd., 2008a), triaminometan (Moghimi vd., 2005), diaminopropan (Soleimannejad vd., 2008), 1,3,5-triazin-2,4,6-triamin (Sharif vd., 2006), 1,3-diaminobenzen (Aghabozorg vd., 2006b) ve amonyak (Aghabozorg vd., 2007) gibi aminler ile yapılan proton transfer tuzları vardır.
a
b
c
a
b
c
Bu çalışmada, 1H-benzimidazol, 2-aminobenzimidazol ve 2-metilbenzimidazol ile dipikolinik asitin proton transfer tuzları ve bunların Fe(III), Co(II), Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri sentezlenmiştir (Çizelge 4. 1). Tuzların yapıları, elementel analiz, 1H ve 13C-NMR,
FT-IR, UV-Vis metotları ile metal komplekslerinin yapıları ise, elementel analiz, ICP-OES, tek kristal X-ışını, FT-IR, UV-Vis, manyetik duyarlılık, molar iletkenlik teknikleri ve daha önceki çalışmalar dikkate alınarak aydınlatılmıştır. Başlangıç maddeleri, tuzlar ve komplekslerin gram pozitif bakteri olan Staphylococcus aureus (ATCC 29213), gram negatif bakteri olan Escherichia coli (ATCC 25922) bakterilerine karşı antimikrobiyal özellikleri incelenmiştir. İncelenen bileşiklerin MİK (minimum inhibisyon konsantrasyonu) değerleri 600-1600 µg/mL aralığında bulunmuştur.
Ayrıca, bu tez çalışması sırasında 5-sülfosalisilik asit (H3SSA) ile 2-aminobenzotiyazol
(ABT) veya 2-amino-6-etoksibenzotiyazolün (EtOABT) proton transfer tuzları ile bunların Cu(II) metal kompleksleri (CuABTSSA ve CuEtOABTSSA) sentezlenmiş ve yapıları aydınlatılmıştır. Ayrıca tüm maddelerin fare veya sıçanlar üzerinde analjezik ve antiinflamatuvar etkileri incelenmiştir (İlkimen vd, 2018).
Çizelge 4.1. Sentezlenen bileşiklerin kodları ve adları.
Kodu Bileşiğin adı
HBIDPC 1H-benzimidazol-3-yum 6-karboksipikolinat
FeDPC Di-µ-hidroksi-bis{akuabis(2,6-piridindikarboksilato)demir(III)} monohidrat
CoHBIDPC 1H-benzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato)kobaltat(II) tetrahidrat
NiHBIDPC 1H-benzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato)nikelat(II) trihidrat
CuHBIDPC 1H-benzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato)kuprat(II) dihidrat HABIDPC 2-Aminobenzimidazol-3-yum piridin-1-yum-2,6-dikarboksilat
FeHABIDPC 2-Aminobenzimidazol-3-yum
diakua(2,6-piridindikarboksilato)sülfatoferrat(III) dihidrat
CoHABIDPC 2-aminobenzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato)kobaltat(II) triakua 2,6-piridindikarboksilato kobaltat(II) dihidrat
NiHABIDPC 2-Aminobenzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato)nikelat(II) trihidrat
CuHABIDPC 2-Aminobenzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato)kuprat(II) tetra hidrat
HMBIDPC 2-Metilbenzimidazol-3-yum piridin-1-yum-2,6-dikarboksilat 0.2 etanol FeHMBIDPC 2-Metilbenzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato)ferrat(III)
pentahidrat
CoHMBIDPC 2-Metilbenzimidazol-3-yum bis(2,6-piridindikarboksilato)kobaltat(II) trihidrat
NiHMBIDPC Hidronyum 2-metilbenzimidazol-3-yum bis{bis(2,6-piridindikarboksilato)nikelat(II)} tetrahidrat
5. DENEYSEL ÇALIŞMA
5.1. Materyal
5.1.1. Kullanılan kimyasal maddeler
Tez çalışmasında kullanılan, dipikolinik asit (H2DPC), 1H-benzimidazol (BI),
2-aminobenzimidazol (ABI), 2-metilbenzimidazol (MBI), metal tuzları ve çözücüler Merck firmasından temin edilmiştir.
5.1.2. Analizlerde kullanılan cihazlar
X-Işını Tek Kristal çalışmaları Bruker Smart Apex II Quazar X-Işını Tek Kristal Kırınım Cihazı ile ICP-OES çalışmaları Perkin Elmer Optima 4300 DV ICP-OES cihazı ile FT-IR çalışmaları ise BRUKER OPTICS VERTEX 70 cihazı ile NMR spektrumları 600 MHz Agilent marka NMR Spektrometrisi ile UV-Vis ölçümleri SHIMADZU UV-2550 Spektrometresi ile molar iletkenlik ölçümleri, WTW Cond 315i/SET Model cihazı ile manyetik duyarlılık çalışmaları, Sherwood Scientific Magway MSB MK1 cihazları kullanılarak yapıldı.
5.2. Yöntem
5.2.1. Proton transfer tuzlarının sentezi
10 mmol Benzimidazol bileşiği (1,1814 g BI veya 1,3315 g ABI veya 1,3216 g MBI) bir balonda 25 mL saf etanolde çözüldü. 10 mmol dipikolinik asit (1,6712 g) ayrı bir balonda 25 mL saf etanolde çözüldü. Oda koşullarında asit çözeltisi, baz çözeltisinin üzerine damla damla ilave edildi. İki günlük karıştırma işleminden sonra reaksiyon ortamında çöken beyaz renkli tuz {HBIDPC (Şekil 5.1a), HABIDPC ve HMBIDPC (Şekil 5.1b)} süzüldü, yıkandı ve kurutuldu. Sentezlenen proton transfer tuzlarının bazı fiziksel özellikleri Çizelge 5. 1’de verilmiştir.
a
b
Şekil 5.1. Proton transfer tuzlarının sentezi.
5.2.2. Geçiş metal komplekslerinin sentezi
Proton transfer tuzu bileşiğinden 5 mmol alınarak [1,4263 g HBIDPC; 1,5014 g HABIDPC veya 1,540 g HMBIDPC] bir balonda 25 mL su/etanolde (1:1) çözüldü. Geçiş metali tuzundan 2,5 mmol alınıp [0,695 g FeSO4.7H2O; 0,6225 g Co(CH3COO)2.4H2O; 0,6224 g
Ni(CH3COO)2.4H2O veya 0,495 g Cu(CH3COO)2.H2O] ayrı bir balonda 25 mL su/etanolde
(1:1) çözüldü. Çözülen metal tuzu damla damla proton transfer tuzu çözeltisinin üzerine ilave edildi. Oda koşullarında bir gün karıştırıldıktan sonra oda koşullarında kristallendirilmeye bırakıldı. Yaklaşık iki haftada kristallenen metal kompleks bileşiği süzüldü ve oda koşullarında kurutuldu (Şekil 5. 2). Sentezlenen metal komplekslerinin bazı fiziksel özellikleri Çizelge 5. 1’de verilmiştir.
Yapılan analizler sonucunda, HBIDPC tuzunun Fe(II) ile reaksiyonunda BI ligandının kompleksleşmeye katılmadığı görülmüştür. HMBIDPC tuzunun Cu(II) ile reaksiyonunda DPC ligandının kompleksleşmeye katılmadığı görülmüştür. Tüm demir komplekslerin eldesinde
metal bileşiği Fe(II) olarak alınmış, kompleksleşme işlemi sırasında hava ortamında Fe(II)’nin Fe(III)’e yükseltgendiği tespit edilmiştir.
Çizelge 5.1. Sentezlenen bileşiklerin bazı fiziksel özellikleri. Bileşik Formülü Tekli Kristal Şekli Renk Erime Noktası (°C) Mol Kütlesi % Verim
HBIDPC (HBI)(HDPC) - Beyaz 236,5 285,26 89 HABIDPC (HABI)(HDPC) - Beyaz 238,5 300,27 94 HMBIDPC (HMBI)2(DPC) - Beyaz 212 299,28 80
FeDPC [(DPC)(H2O)Fe(OH)2Fe(DPC)(H2O)].H2O Prizmatik Yeşil 295* 537,66 60
CoHBIDPC (HBI)2[Co(DPC)2].4H2O - Mürdüm >350 699,49 65
NiHBIDPC (HBI)2[Ni(DPC)2].3H2O - Yeşil >350 681,23 70
CuHBIDPC (HBI)2[Cu(DPC)2].2H2O - Turkuaz 300 668,07 65
FeHABIDPC (HABI)[Fe(DPC)(SO4)(H2O)2].2H2O Prizmatik Sarı >350 522,24 75
CoHABIDPC (HABI)2[Co(DPC)2][Co(DPC)(H2O)3].2H2O Prizmatik Mürdüm >350 696,59 70
NiHABIDPC (HABI)2[Ni(DPC)2].3H2O - Yeşil >350 711,26 68
CuHABIDPC (HABI)2[Cu(DPC)2].4H2O - Yeşil 270* 734,13 67
FeHMBIDPC (HMBI)[Fe(DPC)2].5H2O - Kahverengi >350 609,30 55
CoHMBIDPC (HMBI)2[Co(DPC)2].3H2O - Mürdüm >350 709,52 50
NiHMBIDPC (H3O)(HMBI)3[Ni(DPC)2]2.4H2O Prizmatik Yeşil >350 1268,39 65
CuHMBI [Cu(MBI)2(CH3COO)2].4H2O Prizmatik Açık mor >350 533,05 60
*Bozunma noktası
5.2.3. Tek kristal X-ışınları çalışmaları
Tek kristali elde edilen metal komplekslerin tek kristal X-ışını dataları, Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Fen Fakültesi, Kimya Bölümünde bulunan Bruker Smart Apex II Quazar alan-detektör difraktometresi ile ω/2θ tarama modu kullanılarak toplanmış, yapılarının çözümü ve yorumlamaları Doç. Dr. Yunus Zorlu tarafından yapılmıştır. X- ışını olarak MoKα (λ =
0,71073 Å) ve monokromatör olarak düzlemsel grafit kullanılmıştır. Tüm yapılar, SHELXS-97 ve SHELXL-97 bilgisayar programları kullanılarak direk metotlarla çözülmüş ve F2 ye bağlı
tam matriks en küçük kareler metoduna uygun olarak arıtılmıştır (Sheldrick, 1997). Kristallerin molekül çizimleri, Windows uyumlu ORTEP-III grafik programı kullanılarak elde edilmiştir (Farrugia, 1997).
5.2.4. Antimikrobiyal aktivite
Bu çalışma Doç. Dr. Fatih Şen ve grubunun yardımı ile gerçekleştirilmiştir.
Sentezlenen bileşiklerin antimikrobiyal aktiviteleri test edilmiştir. Bu testlerde mikro seyreltme metodu kullanılmıştır. Test edilecek bileşiklerinin hammadde (standart) çözeltisi %10’luk dimetilsülfoksit (DMSO) içerisinde hazırlanmış ve daha sonra test bileşikleri 600 ile 2000 μg/mL konsantrasyon aralığında seri halde seyreltilmiştir. 96-plaka her birine 125 μL sıvı besiyeri (nutrient broth) ve farklı konsantrasyonlarda (600-2000 μg/mL) çözülmüş kimyasal eklenerek hazırlanmıştır. 37 ºC de bir gece inkübe edilen kültürler bir multi-plaka okuyucu ile
ölçülmüştür. Ölçümlerin sonucunda minimal bakterisit konsantrasyon (MBC) değerleri hesaplanmıştır ve CFU hesapları petri-koloni metodu ile gerçekleştirilmiştir.
6. BULGULAR VE TARTIŞMA
6.1. NMR Spektrumu Sonuçları
6.1.1. HBIDPC tuzunun NMR sonuçları
HBIDPC tuzunun DMSO-d6 içerisinde alınan 1H ve 13C-NMR spektrumların kimyasal
kayma değerleri Çizelge 6. 1’de ve spektrumları Ekler 1-3’te verilmiştir.
HBIDPC tuzunun 1H-NMR spektrumunda (Ek 1, Çizelge 6. 1); 8,21 ppm’de gözlenen
2H’lık doublet pik (H4 ve H6, 3J
H4-H5/H6-H5 = 7,67 Hz) ile 8,14 ppm’de gözlenen 1H’lık triplet pik
(H5, 3J
H5-H4/H6 = 7,68 Hz) piridin halkasındaki protonlardan kaynaklanmaktadır. 7,57 ppm (H14
ve H17, 3J
H14/H17-H15/H16 = 5,56 Hz, 4JH14/H17-H16/H15 = 3,20 Hz) ve 7,17 ppm (H15 ve H16, 3J H15/H16-H14/H17 =5,63 Hz, 4JH15/H16-H17/H14 = 3,08 Hz)’ de gözlenen 2H’lık doublet-doublet pikler ile 8,25
ppm’de gözlenen 1H’lık singlet pik (H20) benzimidazol halkasındaki protonlardan kaynaklanan
piklerdir. Yapıda bulunan H1/H10 ve H11 protonları 12,30 ppm’de 2H’lık singlet pik olarak
gözlenmiş, H13 protonu ise spektrumda gözlenmemiştir. Örnek çözeltisi üzerine D 2O
ilavesinden sonra çekilen 1H-NMR spekturumunda (Ek 2); H1/H10, H11 ve H13 protonları da
döteryum ile yer değiştirdikleri için gözlenememiştir.
Çizelge 6.1. HBIDPC tuzunun NMR spektrumlarının kimyasal kayma değerleri (ppm).
1H-NMR 13C-NMR H4, H6 8,21 (2H, d) [3J H4-H5/H6-H5 = 7,67 Hz] C2, C9 165,97 H5 8,14 (1H, t) [3J H5-H4/H6 = 7,68 Hz] C3, C7 148,68 H1/H10, H11 12,30 (2H, s) C4, C6 138,20 H13 - C5 127,86 H14, H17 7,57 (2H, dxd) [3J H14/H17-H15/H16 = 5,56 Hz, 4JH14/H17-H16/H15 = 3,20 Hz] C12 142,32 H15, H16 7,17 (2H, dxd) [3J H15/H16-H14/H17 =5,63 Hz, 4JH15/H16-H17/H14 = 3,08 Hz] C14, C17 139,60 H20 8,25 (1H, s) C15, C16 122,29 C18, C19 115,65
Tuzun 13C-NMR spektrumunda sekiz tane karbon piki gözlenmiştir (Ek 3). 165,97
ppm’de gözlenen pik karboksil grubundaki karbondan (C2 veya C9) ve N atomuna bağlı karbon
atomları 148,68 ppm (C3 ve C7), 142,32 ppm (C12) ve 115,65 ppm’de (C18 ve C19) gözlenmiştir.
Diğer aromatik karbonları ise, 138,20 ppm (C4 ve C6), 127,86 ppm (C5), 139,60 ppm (C14 ve
C17) ve 122,29 ppm’de (C15 ve C16) gözlenmiştir.
6.1.2. HABIDPC tuzunun NMR sonuçları
HABIDPC tuzunun DMSO-d6 içerisinde alınan 1H ve 13C-NMR spektrumların değerleri
Çizelge 6. 2’de ve spektrumları Ekler 4-6’da verilmiştir.
HABIDPC tuzunun 1H-NMR spektrumunda (Ek 4, Çizelge 6. 2); 8,15 ppm’de gözlenen
2H’lık doublet pik (H4 ve H6, 3J
H4-H5/H6-H5 = 7,56 Hz) ile 8,04 ppm’de gözlenen 1H’lık triplet pik
(H5, 3J
H5-H4/H6 = 7,51 Hz) piridin halkasındaki protonlardan kaynaklanmaktadır. 7,27 ppm (H14
ve H17, 4J
H14/H17-H16/H15 = 1,77 Hz ) ve 7,17 ppm (H15 ve H16, 4JH15/H16-H17/H14 = 2,51 Hz)’de
gözlenen 2H’lık doublet-doublet pikler ile 8,94 ppm’de gözlenen 2H’lık singlet pik (H20)
benzimidazol halkasındaki protonlardan kaynaklanan piklerdir. Yapıda bulunan H1/H10 ve H11
protonları 12,36 ppm’de 2H’lık singlet pik olarak gözlenmiş, H13 protonu ise spektrumda
gözlenmemiştir. Örnek çözeltisi üzerine D2O ilavesinden sonra çekilen 1H-NMR
spekturumunda (Ek 5); H1/H10, H11, H13 ve H20 protonları da döteryum ile yer değiştirdikleri için
gözlenememiştir.
Çizelge 6.2. HABIDPC tuzunun NMR spektrumlarının kimyasal kayma değerleri (ppm).
1H-NMR 13C-NMR H4, H6 8,15 (2H, d) [3J H4-H5/H6-H5 = 7,56 Hz] C2, C9 168,32 H5 8,04 (1H, t) [3J H5-H4/H6 = 7,51 Hz] C3, C7 153,10 H1/H10, H11 12,36 (2H, s) C4, C6 138,54 H13 - C5 126,67 H14, H17 7,27 (2H, dxd) [4J H14/H17-H16/H15 = 1,77 Hz] C12 151,55 H15, H16 7,17 (2H, dxd) [4J H15/H16-H17/H14 = 2,51 Hz] C14, C17 131,66 H20 8,94 (2H, s) C15, C16 122,50 C18, C19 111,54
Tuzun 13C-NMR spektrumunda sekiz tane karbon piki gözlenmiştir (Ek 6). 168,32
ppm’de gözlenen pik karboksil grubundaki karbondan (C2 veya C9) ve N atomuna bağlı karbon
atomları 153,10 ppm (C3 ve C7), 151,55 ppm (C12) ve 111,54 ppm’de (C18 ve C19) gözlenmiştir.
Diğer aromatik karbonları ise, 138,54 ppm (C4 ve C6), 126,67 ppm (C5), 131,66 ppm (C14 ve
C17) ve 122,50 ppm’de (C15 ve C16) gözlenmiştir.
6.1.3. HMBIDPC tuzunun NMR sonuçları
HMBIDPC tuzunun DMSO-d6 içerisinde alınan 1H ve 13C-NMR spektrumların değerleri
Çizelge 6. 3’te ve spektrumları Ekler 7-9’da verilmiştir.
Çizelge 6. 3. HMBIDPC tuzunun NMR spektrumlarının kimyasal kayma değerleri (ppm).
1H-NMR 13C-NMR H4, H6 8,20 (2H, d) [3J H4-H5/H6-H5 = 7,68 Hz] C2, C9 166,18 H5 8,12 (1H, t) [3J H5-H4/H6 = 7,68 Hz] C3, C7 149,04 H11 11,54 (2H, s) C4, C6 139,45 H13 - C5 127,68 H14, H17 7,43 (4H, dxd) [3J H14/H17-H15/H16 = 5,57 Hz, 4JH14/H17-H16/H15 = 3,10 Hz] C12 151,71 H15, H16 7,17 (2H, dxd) [3J H15/H16-H14/H17 =5,65 Hz, 4JH15/H16-H17/H14 = 3,00 Hz] C14, C17 138,88 H20 2,48 (3H, s) C15, C16 121,70 H21 1,33 (0.6H, t) [3J H21-H22 = 6,94 Hz] C18, C19 114,60 H22 3,42 (0.4H, q) [3J H22-H23 = 6,93 Hz] C20 14,88 H23 - C21 18,99 C22 56,47
HMBIDPC tuzunun 1H-NMR spektrumunda (Ek 7, Çizelge 6. 3); 8,20 ppm’de gözlenen
2H’lık doublet pik (H4 ve H6, 3J
H4-H5/H6-H5 = 7,68 Hz) ile 8,12 ppm’de gözlenen 1H’lık triplet pik
(H5, 3J
H5-H4/H6 = 7,68 Hz) piridin halkasındaki protonlardan kaynaklanmaktadır. 7,43 ppm’de
gözlenen 4H’lık (H14 ve H17, 3J
H14/H17-H15/H16 = 5,57 Hz, 4JH14/H17-H16/H15 = 3,10 Hz) ve 7,17 ppm
(H15 ve H16, 3J
H15/H16-H14/H17 = 5,65 Hz, 4JH15/H16-H17/H14 = 3,00 Hz)’de gözlenen 2H’lık
protonlardan kaynaklanan piklerdir. Yapıda bulunan H11 protonu 11,54 ppm’de 2H’lık singlet
pik olarak gözlenmiş, H13 ve H23 protonları ise spektrumda gözlenmemiştir. Ayrıca sentez
çözeltisinden gelen pikler 1,33 ppm’de 0,6H’lık triplet (H21, 3J
H21-H22 = 6,94 Hz) ve 3,42 ppm’de
0,4H’lık quartet (H22, 3J
H22-H21 = 6,93 Hz) gözlenmiştir. Çözelti üzerine D2O ilavesinden sonra
çekilen 1H-NMR spekturumunda (Ek 8) H11, H13 ve H23 protonları döteryum ile yer
değiştirdikleri için gözlenememiştir.
Tuzun 13C-NMR spektrumunda on bir tane karbon piki gözlenmiştir (Ek 9). 166,18
ppm’de gözlenen pik karboksil grubundaki karbondan (C2 veya C9), 14,88 ppm’de gözlenen
metil grubu karbonundan, 18,99 ppm (C21) ve 56,47 ppm (C22) yapıda bulunan EtOH
karbonlarından ve N atomuna bağlı karbon atomları 149,04 ppm (C3 ve C7), 151,71 ppm (C12)
ve 114,60 ppm’de (C18 ve C19) gözlenmiştir. Diğer aromatik karbonları ise, 139,45 ppm (C4 ve
C6), 127,68 ppm (C5), 138,88 ppm (C14 ve C17) ve 121,70 ppm’de (C15 ve C16) gözlenmiştir.
6.2. Tek Kristal X-Işını Sonuçları
6.2.1. [(DPC)(H2O)Fe(OH)2Fe(DPC)(H2O)].H2O Kompleksinin kristal yapısı
[(DPC)(H2O)Fe(OH)2Fe(DPC)(H2O)].H2O kompleksinin kristal yapısı Şekil 6. 1’de,
birim hücresi Şekil 6. 2’de, kristal verileri Çizelge 6. 4’te, seçilmiş bağ uzunlukları ve bağ açıları Çizelge 6. 5’te verilmiştir. Birim hücrede bulunan molekül ve iyon sayılarının çokluğu nedeniyle hücre şeklinin daha iyi anlaşılabilmesi için H atomları çıkartılmıştır.
Kompleks monoklinik kristal sistemine sahip olup C2/c uzay grubundadır. Kompleksin simetrik biriminde iki tane Fe(III) iyonu, iki tane köprü hidroksit iyonu, her bir Fe iyonuna koordine bir tane su ve DPC2- molekülleri ve bir tane hidrat suyu molekülü bulunmaktadır.
Birim hücrede, ise bu taneciklerin dört katı bulunmaktadır. Her bir Fe(III) metal iyonuna bağlanan köprü görevi gören iki tane hidroksit iyonu, bir tane DPC2- ligandı iki tane O atomu
(O1 ve O3) ve bir tane N atomuyla (N1) şelat oluşturacak biçimde ve bir tane suyun O atomuyla koordine olarak bozulmuş oktahedral koordinasyon geometrisi oluşturmaktadır.
Köprü görevi gören hidroksit iyonları DPC2- ligandının azot atomuna (N1) ve koordine
su molekülüne yapıda birbirine trans konumundan koordine olmuştur. O6-Fe1-N1’nin trans bağ açısı 171,99(8)º ve O6-Fe1-O5’nin trans bağ açısı 164,82(9)º’dir. Fe1-O6, Fe1-O6, Fe1-O5, Fe1-O3, Fe1-O1 ve Fe1-N1 bağ uzunlukları sırasıyla 1,9590(19), 1,961(2), 1,994(2), 2,0509(18), 2,0929(17) ve 2,071(2) Å’dur. Kompleksin kristal yapısındaki bu değerler literatürde bulunan benzer Fe(III) komplekslerde gözlenen değerler ile uyum içerisindedir (Jain, vd., 2005; Laine, 1995a, 1995b, 1995c).
Şekil 6.1. FeDPC kristalinin şekli.
Çizelge 6.4. FeDPC kompleksinin kristal verileri.
Kristal verileri FeDPC
Kapalı formü
lü C15H17Fe2N2O13
Molekül ağırlığı 544,99
Sıcaklık (K) 293(2)
Dalga boyu (Å) 0,71073
Kristal sistemi Monoklinik
Uzay grubu C2/c
Hücre boyutları (Å,º) a = 11,4505(9) α = 90,00
= 90,041(8) b = 21,7484(17) Β = 90,041 c = 7,4314(7) γ = 90,00 Birim hücre hacmi (Å3) 1850,6(3)
Molekül sayısı (Z) 4 µ (mm-1) 5,911 dhesaplanan(mg m-3) 2,211 F(000) 1216 aralığı (º) 3,320-28,840 Kristal boyutları (mm) 0,09x0,06x0,05
Max. ve min. Geçişler 0,6251-0,7381
İndis Limitleri -15h15, -29k25, -9l9
Toplanan yansıma sayısı 5879
Özgün yansıma sayısı 2186
Gözlenen yansıma sayısı 1768
Arıtılan parametre sayısı 157 Güvenilirlik Sabitleri [I≥2σ(I)] Güvenilirlik Sabitleri (Bütün datalar) R2 = 0,0364 R1 = 0,0489 wR2 = 0,0969 wR1 = 0,0894 Uygunluk sabiti 0,929
Δρmin , Δρmax (e.Å-3) -0,432, 0,455
Çizelge 6.5. FeDPC kristalinin seçilmiş bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (°). Bağ Uzunlukları
Fe1-O6 1,9590(19) Fe1-O5 1,994(2) Fe1-N1 2,071(2) Fe1-O6 1,961(2) Fe1-O3 2,0509(18) Fe1-O1 2,0929(17) Bağ Açıları
O6-Fe1-O6 76,88(9) O5-Fe1-O3 91,10(8) O6-Fe1-O1 112,66(7) O6-Fe1-O5 90,60(9) O6-Fe1-N1 171,99(8) O6-Fe1-O1 90,26(8) O6-Fe1-O5 164,82(9) O6-Fe1-N1 101,47(8) O5-Fe1-O1 86,65(8) O6-Fe1-O3 96,79(8) O5-Fe1-N1 92,09(9) O3-Fe1-O1 150,46(7) O6-Fe1-O3 98,80(8) O3-Fe1-N1 75,61(7) N1-Fe1-O1 75,04(7)
6.2.2. (HABI)[Fe(DPC)(SO
4)(H
2O)
2].2H
2O Kompleksinin kristal yapısı
(HABI)[Fe(DPC)(SO4)(H2O)2].2H2O kompleksinin kristal yapısı Şekil 6. 3’de, birim
hücresi Şekil 6. 4’te, kristal verileri Çizelge 6. 6’da, seçilmiş bağ uzunlukları ve bağ açıları Çizelge 6. 7’de verilmiştir. Kompleksin kristal yapısı incelendiğinde yük denkliği eksik çıktığı için tek kristal çalışmaları devam etmektedir. Formül önerirken yük denkliği dikkate alındığında ABI ligandının protonlanarak pozitif yük olduğu düşünülmektedir.
Kompleks triklinik kristal sistemine sahip olup P-1 uzay grubundadır. Kompleksin asimetrik biriminde bir tane 2-aminobenzimidazol-3-yum katyonu (HABI)+, Fe(III) atomu
koordine bir tane DPC2- ligandı, bir tane SO
42- anyonu, iki tane su molekülü ile iki tane hidrat
suyu molekülü bulunmaktadır. Birim hücrede, ise bu taneciklerin iki katı bulunmaktadır. Birim hücrede, bir tane DPC2- ligandının iki tane O atomu (O4 ve O8) ve bir tane N atomu (N1), tek
dişli olarak bağlanan SO42- anyonun O atomu (O10) ve iki tane su molekülünün O atomları (O2
ve O3) Fe(III) metal iyonuna koordine olarak bozulmuş oktahedral kompleks oluşturmaktadır. 2-Aminobenzimidazol molekülü ise, imidazol grubundaki N2 atomu üzerinden protonlanmış ve kristal yapıda tamamlayıcı iyon şeklinde bulunmaktadır.
DPC2- ligandının karboksilat oksijen atomları (O4 ve O8), DPC2- ligandının azot atomu
(N1) ile su molekülünün O atomu (O3) ve SO42- anyonunun O atomu (O10) ile su molekülünün
O atomu (O2) Fe(III) metal iyonuna yapıda birbirine trans konumundan koordine olmuştur. O4-Fe1-O8’nin trans bağ açısı 151,6(3)º, O3-Fe1-N1’nin trans bağ açısı 176,5(3)º ve O10-Fe1-O2’nin trans bağ açısı 171,6(3)º’dir, Fe1-O2, Fe1-O3, Fe1-O4, Fe1-O8, Fe1-O10 ve Fe1-N1 bağ uzunlukları sırasıyla 2,020(6), 1,956(7), 2,019(7), 2,027(7), 1,930(6) ve 2,064(8) Å’dur. Kompleksin kristal yapısındaki bu değerler literatürde bulunan benzer Fe(III) komplekslerde gözlenen değerler ile uyum içerisindedir (Laine, vd, 1995b, 1995c; Zhang, vd., 2001).
Şekil 6.3. FeABIDPC kristalinin şekli.
Çizelge 6.6. FeABIDPC kompleksinin kristal verileri.
Kristal verileri FeABI
Kapalı Formülü C15H22FeN3O13S
Molekül ağırlığı 540,02
Sıcaklık (K) 296.(2)
Dalga boyu (Å) 0,71073
Kristal sistemi Triklinik
Uzay grubu P-1 Hücre boyutları (Å,º) a = 7,058(4) α = 91,457(9) = 93,084(9) b = 9,994(6) β = 93,084(9) c = 14,212(8) γ = 96,435(9) Birim hücre hacmi (Å3) 994,3(10)
Molekül sayısı (Z) 2 µ (mm-1) 0,938 dhesaplanan(mg m-3) 1,744 F(000) 536 aralığı (º) 1,436-25,00 Kristal boyutları (mm) 0,220x0,130x0,110 Max. ve min. Geçişler 0,820-0,904
İndis Limitleri -8h8, -11k11, -16l15 Toplanan yansıma sayısı 4560
Özgün yansıma sayısı 3138
Gözlenen yansıma sayısı 2834 Arıtılan parametre sayısı 313 Güvenilirlik Sabitleri [I≥2σ(I)]
Güvenilirlik Sabitleri (Bütün datalar)
R2 = 0,1257
R1 = 0,1302
wR2 = 0,2895
wR1 = 0,2884
Uygunluk sabiti 3,229
Δρmin , Δρmax (e.Å-3) -1,226, 1,168
Çizelge 6.7. FeABIDPC kristalinin seçilmiş bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (°).
Bağ Uzunlukları
Fe1-O10 1,930(6) Fe1-O4 2,019(7) Fe1-O8 2,027(7)
Fe1-O3 1,956(7) Fe1-O2 2,020(6) Fe1-N1 2,064(8)
Bağ Açıları
O10-Fe1-O3 85,9(3) O3-Fe1-O2 86,6(3) O4-Fe1-O8 151,6(3) O10-Fe1-O4 92,6(3) O4-Fe1-O2 86,1(3) O2-Fe1-O8 90,9(3) O3-Fe1-O4 106,4(3) O10-Fe1-O8 94,2(3) O10-Fe1-N1 91,6(3) O10-Fe1-O2 171,6(3) O3-Fe1-O8 101,6(3) O3-Fe1-N1 176,5(3) O4-Fe1-N1 76,2(3) O2-Fe1-N1 96,1(3) O8-Fe1-N1 76,1(3)
6.2.3. (HABI)2[Co(DPC)2][Co(DPC)(H2O)3].2H2O Kompleksinin kristal yapısı
(HABI)2[Co(DPC)2][Co(DPC)(H2O)3].2H2O kompleksinin kristal yapısı Şekil 6. 5’de,
birim hücresi Şekil 6. 6’da, kristal verileri Çizelge 6. 8’de, seçilmiş bağ uzunlukları ve bağ açıları Çizelge 6. 9’da verilmiştir. Birim hücrede bulunan molekül ve iyon sayılarının çokluğu nedeniyle hücre şeklinin daha iyi anlaşılabilmesi için C ve metal atomuna bağlı olmayan N ve O atomları ve onların bağlantıları yapıdan çıkartılmıştır.
Kompleks monoklinik kristal sistemine sahip olup P2(1)/n uzay grubundadır. Kompleksin asimetrik biriminde iki tane 2-aminobenzimidazol-3-yum katyonu (HABI)+, bir
tane [Co(DPC)2]2- anyonu, [Co(DPC)(H2O)3] molekülü ve iki tane hidrat suyu molekülü
bulunmaktadır. Birim hücrede, ise bu taneciklerin dört katı bulunmaktadır. Birim hücrede, [Co(DPC)2]2- anyonunda iki tane DPC2- ligandının dört tane O atomu (O1, O3, O5 ve O7) ve iki
tane N atomu (N1 ve N2), [Co(DPC)(H2O)3] molekülünde bir tane DPC2- ligandının iki tane O
atomu (O9 ve O11) ve bir tane N atomu (N3) ve üç tane su molekülünün O atomları (O1w, O2w ve O3w) Co(II) metal iyonuna koordine olarak bozulmuş oktahedral kompleks oluşturmaktadır. 2-Aminobenzimidazol molekülü ise, benzimidazol grubundaki azot atomları (N6 veya N5 ve N8 veya N9) üzerinden protonlanmış ve kristal yapıda tamamlayıcı iyon şeklinde bulunmaktadır. [Co(DPC)2]2- anyonunda iki DPC2- ligandının karboksilat oksijen (O1 ve O3 ile
O5 ve O7) ve azot atomları (N1 ve N2) Co(II) metal iyonlarına yapıda birbirine trans konumundan koordine olmuştur (O3-Co1-O1 için 152,7(3)º, O7-Co1-O5 için 150,1(3)º ve N1-Co1-N2 için 170,5(4)º). [Co(DPC)(H2O)3] molekülünde DPC2- ligandının karboksilat oksijen
atomları (O9 ile O11), DPC2- ligandının azot atomu (N3) ile suyun O atomu (O3w) ve diğer su
molekülleri (O1w ile O2w) Co(II) metal iyonlarına oktahedral yapıda birbirine trans konumundan koordine olmuştur (O11-Co2-O9 için 151,1(3)º, O3w-Co2-N3 için 171,3(5)º ve O2w-Co2-O1w için 164,4(5)º). Co-O, Co-Ow ve Co-N bağ uzunlukları sırasıyla 2,104(10)-2,173(8), 2,039(10)-2,128(10) ve 2,035(9)-2,059(9) Å aralığındadır. Kompleksin kristal yapısındaki bu değerler literatürde bulunan benzer Co(II) komplekslerde gözlenen değerler ile uyum içerisindedir (İlkimen, vd., 2013, 2014b, 2015; Alkaya, vd., 2017, 2018).
Şekil 6.5. CoABIDPC kristalinin şekli.
Çizelge 6.8. CoABIDPC kompleksinin kristal verileri.
Kristal verileri CoABIDPC
Kapalı formülü C35H37N9O18Co2
Molekül ağırlığı 989.60
Dalga boyu (Å) 0.71073
Sıcaklık (K) 296(2)
Kristal sistemi Monoclinic
Uzay grubu P 2(1)/n
Hücre boyutları (Å,º) a = 13.459(2) α = 90.00
b = 15.010(3) = 91.680(6) c = 20.562(4) γ = 90.00
Molekül sayısı (Z) 4
Birim hücre hacmi (Å3) 4152.1(13)
µ (mm-1) 0.887
F(000) 2032
dhesaplanan(mg m-3) 1.583
aralığı (º) 2.87-28.28
Max. ve min. geçişler 0.880, 0.907
İndis Limitleri -15≤ h ≤16,-18≤ k ≤18,-25≤ l ≤25
Kristal boyutları (mm) 0.17x0.12x0.11
Toplanan yansıma sayısı 61459
Gözlenen yansıma sayısı 8165
Özgün yansıma sayısı 9737
Arıtılan parametre sayısı 626
Uygunluk sabiti 1.183
Güvenilirlik Sabitleri [I≥2σ(I)] Güvenilirlik Sabitleri (Bütün datalar)
R1 = 0.0618
R1 = 0.0892
wR2 = 0.1256
wR2 = 0.1809
Çizelge 6.9. CoABIDPC kristalinin seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları (°) ve H-bağ açıları.
Bağ Uzunlukları
Co1-N1 2,035(9) Co1-N2 2,044(9) Co1-O7 2,104(10)
Co1-O3 2,145(9) Co1-O1 2,156(8) Co1-O5 2,173(8)
Co2-O3w 2,039(10) Co2-N3 2,059(9) Co2-O2w 2,064(10) Co2-O1w 2,128(10) Co2-O11 2,154(9) Co2-O9 2,160(8) Bağ Açıları
N1-Co1-N2 170,5(4) N1-Co1-O7 101,0(3) N2-Co1-O7 77,0(3) N2-Co1-O3 77,2(4) N2-Co1-O3 93,6(4) O7-Co1-O1 75,7(3) N2-Co1-O1 113,6(3) O7-Co1-O1 92,8(4) O3-Co1-O1 152,7(3) N1-Co1-O5 108,4(3) N2-Co1-O5 74,9(3) O7-Co1-O5 150,1(3) O3-Co1-O5 96,1(4) O1-Co1-O5 89,0(4) O3w-Co2-N3 171,3(5) O3w-Co2-O2w 88,4(4) N3-Co2-O2w 97,6(4) O3w-Co2-O1w 84,5(4) N3-Co2-O1-w 91,2(4) O2w-Co2-O1w 164,4(5) O3w-Co2-O11 96,3(5) N3-Co2-O11 76,7(4) O2w-Co2-O11 97,3(4) O1w-Co2-O11 97,2(4) O3w-Co2-O9 112,6(5) N3-Co2-O9 74,3(3) O2w-Co2-O9 84,8(4) O1w-Co2-O9 85,2(4) O11-Co2-O9 151,1(3)
Hidrojen bağları
D-H…A d(D-H) d(H…A) d(D…A) <D-H…A
O3w-H3wA-O6 0.832(11) 1.93(2) 2.762(14) 173.00
6.2.4. (H
3O)(HMBI)
3[Ni(DPC)
2]
2.4H
2O Kompleksinin kristal yapısı
(H3O)(HMBI)3[Ni(DPC)2]2.4H2O kompleksinin kristal yapısı Şekil 6. 7’de, birim
hücresi Şekil 6. 8’de, kristal verileri Çizelge 6. 10’da, seçilmiş bağ uzunlukları ve bağ açıları Çizelge 6. 11’de verilmiştir. Birim hücrede bulunan molekül ve iyon sayılarının çokluğu nedeniyle hücre şeklinin daha iyi anlaşılabilmesi için C ve metal atomuna bağlı olmayan N ve O atomları ve onların bağlantıları yapıdan çıkartılmıştır. Kompleksin kristal yapısı incelendiğinde yük denkliği eksik çıktığı için tek kristal çalışmaları devam etmektedir. Formül önerirken yük denkliği dikkate alındığında MBI ligandı ve bir tane su molekülünün protonlanarak pozitif yük olduğu düşünülmektedir.
Kompleks triklinik kristal sistemine sahip olup P-1 uzay grubundadır. Kompleksin asimetrik biriminde bir tane H3O+ iyonu, üç tane 2-metilbenzimidazol-3-yum katyonu (HMBI)+,
iki tane [Ni(DPC)2]2- anyonu ve dört tane hidrat suyu molekülü bulunmaktadır. Birim hücrede,
ise bu taneciklerin iki katı bulunmaktadır. Birim hücrede, her bir [Ni(DPC)2]2- anyonunda iki
tane DPC2- ligandının dört tane O atomu (Ni1 için O13, O14, O16 ve O18, Ni2 için O2, O3, O5
koordine olarak bozulmuş oktahedral kompleks oluşturmaktadır. 2-Metilbenzimidazol molekülü ise, imidazol grubundaki N3 atomu üzerinden protonlanmış ve kristal yapıda tamamlayıcı iyon şeklinde bulunmaktadır.
İki DPC2-anyonunun karboksilat oksijen (Ni1 için O13 ve O14 ile O16 ve O18, Ni2 için
O2 ve O3 ile O5 ve O6) ve azot atomları (Ni1 için N3 ve N4, Ni2 için N1 ve N2) Ni(II) metal iyonlarına yapıda birbirine trans konumundan koordine olmuştur. Trans bağ açıları, O14-Ni1-O13’nin 156,5(2)º, O16-Ni1-O18’nin 155,0(2)º, O3-Ni2-O2’nin 156,3(2)º, O6-Ni2-O5’nin 155,0(2)º, N3-Ni1-N4’nin 176,1(2)º ve N1-Ni2-N2’nin 179,2(2)º’dir. Ni-O bağ uzunlukları 2,084(6) Å ile 2,191(5) Å ve Ni-N bağ uzunlukları 1,940(6) Å ile 1,966(6) Å aralığında bulunmuştur (Çizelge 6. 11). Kompleksin kristal yapısındaki bu değerler literatürde bulunan benzer Ni(II) komplekslerde gözlenen değerler ile uyum içerisindedir (İlkimen, vd., 2013, 2014b, 2015; Alkaya, vd., 2017, 2018).
