FEN B MLER ENST TÜSÜ
TEKST L ENDÜSTR REAKT F VE D SPERS
BOYA BANYO ATIKSULARININ
ELEKTROKOAGÜLASYON PROSES LE
ARITIMI: YANIT YÜZEY YÖNTEM LE
OPT ZASYON
Ahmet AYGÜN
DOKTORA TEZ
ÇEVRE MÜHEND SL Anabilim Dal
ustos-2012 KONYA Her Hakk Sakl r
iv
DOKTORA TEZ
TEKST L ENDÜSTR REAKT F VE D SPERS BOYA BANYO ATIKSULARININ
ELEKTROKOAGÜLASYON PROSES LE ARITIMI: YANIT YÜZEY YÖNTEM
LE OPT ZASYON
Ahmet AYGÜN
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü ÇEVRE MÜHEND SL Anabilim Dal
Dan man: Doç.Dr. Bilgehan NAS 2. Dan man: Prof.Dr. Mehmet Faik SEV ML
2012, 204 Sayfa Jüri
Doç.Dr. Bilgehan NAS Prof.Dr. Mustafa ERSÖZ
Prof.Dr. Ali BERKTAY Prof.Dr. Ali TOR
Doç.Dr. Dilek ERD RENÇELEB
Reaktif ve dispers boyarmaddeler tekstil endüstrisinde yayg n olarak kullan lmaktad r. Reaktif boya banyosu (RBB) ve Dispers boya banyosu (DBB) at ksular tek kutuplu paralel ba , 0.042 m2 etkin alana sahip alüminyum ve demir elektrotlar n kullan ld 2.5 L etkin hacimli kesikli olarak i letilen elektrokoagülasyon prosesi (EP) ile ar lm r. Elektrot tüketimleri, elektrik sarfiyat ve pH ayar için ilave edilen asit veya baz maliyeti dikkate al narak toplam birim ar tma maliyeti hesaplanm r. Ayr ca, çamur olu um miktar da belirlenmi tir. EP’nin performans , renk ve KO giderimi ile ifade edilmi tir. Renk ve KO giderimi üzerine ba lang ç pH, ak m yo unlu u ve elektroliz süresi parametrelerinin etkisi yan t yüzey yöntemi (YYY) kullan larak ara lm r. Renk ve KO giderimini tahmin etme amac yla modeller olu turulmu ve varyans analizleriyle modellerin uygunlu u ve modellerde kullan lan her bir terimin anlaml k düzeyi ortaya konulmu tur. RBB ve DBB at ksular için renk ve KO giderimi elektrot tipinden ba ms z olarak modifiye edilmi kuadratik modellerle ifade edilmi tir. RBB ve DBB at ksular ndan alüminyum ve demir elektrot kullanarak renk ve KO giderim kineti inin 1. derece kineti e uygun oldu u görülmü tür. RBB ve DBB at ksular için hem alüminyum hem de demir elektrotlar kullan lmas durumunda rengin KO ’den daha h zl ar ld kinetik sabitlerle belirlenmi tir. Elektrot tüketimleri ile çamur olu umu aras nda yak n bir ili ki belirlenmi tir. EP’de demir elektrotlar kullan lmas durumunda alüminyum elektrotlarla kar la ld nda daha fazla çözünme ve daha fazla çamur olu umu gözlenmi tir. Optimum artlarda RBB at ksular için alüminyum elektrot kullan lmas durumunda 1.84 €/m3 maliyetle % 85.8 renk, % 76.9 KO giderimi elde edilirken, demir elektrot kullan lmas durumunda 1.56 €/m3 maliyetle % 92.0 renk, % 80.9 KO giderimi elde edilmektedir. Optimum artlarda DBB at ksular için alüminyum elektrot kullan lmas durumunda 0.16 €/m3 maliyetle % 92.8 renk, % 51.3 KO giderimi elde edilirken, demir elektrot kullan lmas durumunda 0.17 €/m3 maliyetle % 90.5 renk, % 49.2 KO giderimi elde edilmektedir. Bu sonuçlara göre, EP’de RBB at ksular için demir elektrotlar, DBB at ksular için alüminyum elektrotlar ile daha iyi renk ve KO giderimi daha dü ük birim ar tma maliyetle elde edilebilmektedir. Yüksek tamponlama kapasitesine sahip olan RBB at ksular n EP ile ar nda pH ayar için ilave edilen asitin maliyetinin çok olmas uygulanabilirli ini rlamaktad r. Bu nedenle RBB at ksular , EP ile ar lacaksa daha ekonomik çözümler için pH dengelemesi gerekmektedir. Ayr ca reaktif boyarmaddelerin suda çözünmesi dispsers boyarmaddelere göre EP’de daha az renk giderimi elde edilmesine sebep olmaktad r. DBB at ksular n dü ük
v
kaynaklanmas nedeniyle dü ük KO giderimi elde edilebilmektedir. Bu nedenle, EP’nin DBB at ksular nda, ön ar m amac yla kullan uygundur.
Anahtar Kelimeler: alüminyum elektrot, elektrokoagülasyon, demir elektrot, tekstil, renk, KO , Yan t Yüzey Yöntemi (YYY)
vi
Ph.D THESIS
TREATMENT OF WASTEWATER FORM REACTIVE AND DISPERS DYE BATHES IN TEXTILE INDUSTRY BY ELECTROCOAGULATION PROCESS:
OPTIMIZATION BY RESPONSE SURFACE METHODOLOGY
Ahmet AYGÜN
THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY
DOCTOR OF PHILOSOPHY IN ENVIRONMENTAL ENGINEERING
Advisor: Assoc.Prof.Dr. Bilgehan NAS Co-Advisor: Prof.Dr. Mehmet Faik SEV ML
2012, 204 Pages Jury
Assoc.Prof.Dr. Bilgehan NAS Prof.Dr. Mustafa ERSÖZ
Prof.Dr. Ali BERKTAY Prof.Dr. Ali TOR
Assoc.Prof.Dr. Dilek ERD RENÇELEB
Reactive and disperse dyestuff are commonly used in textile industry. Wastewater of Reactive Dye Bath (RDB) and Disperse Dye Bath (DDB) were treated with a batch, mono-polar, parallel electrocoagulation process (EP) having 0.042 m2 effective electrode area and 2.5 L volume in which aluminium and iron electrodes are placed. Total unit cost was calculated for electrode consumption, electricity consumption and pH adjustment by taking the cost of added acids and bases into consideration. Moreover, amount of sludge formation was also determined. The performance of EP was expressed by Color and Chemical Oxygen Demand (COD) removal. The effects of parameters such as initial pH, current density and electrolysis period on Color and COD removal were investigated by using response surface methodology (RSM). Models were constructed in order to predict Color and COD removal and suitability of models and significance levels of each term in models were presented by variance analysis. Color and COD removal for RDB and DDB wastewater were stated as modified quadratic models independent of electrode type. It was observed that kinetics of Color and COD removal from RDB and DDB wastewater by using aluminium and iron electrodes were in accordance with 1storder kinetics. When both aluminium and iron electrodes were used for RDB and DDB wastewater, it was determined with kinetic constants that Color removal was faster than COD removal. A reasonable relationship was found between electrode consumption and sludge formation. When iron electrodes were used in EP, more dissolution and more sludge formation were observed in comparison to the aluminium electrodes. Under optimum conditions, when aluminium electrodes were used for RDB wastewater, 85.8% Color and 76.9% COD removal were obtained with 1.84 €/m3 cost while 92.0% decolorization and 80.9% COD removal were obtained with 1.56 €/m3cost in the case of iron electrode usage. Under the optimum conditions, when aluminium electrodes were used for DDB wastewater, 92.8% decolorization and 51.3% COD removal were obtained with 0.16 €/m3 cost while 90.5% decolorization and 49.2% COD removal were obtained with 0,17 €/m3 cost in the case of iron electrode usage. According to these results, beter decolorizing and COD removal can be obtained with lower unit cost by using iron electrodes for RDB wastewater and by using aluminium electrodes for DDB wastewater in EP. In the treatment of RDB wastewater having high buffering capacity with EP, its application is limited due to high cost of acids added for pH adjustment.
vii
disperse dyestuff. While better decolorization can be obtained in DDB wastewater due to its low buffering capacity and easily coagulated dyestuff content, low COD removal can be obtained due to high COD inlet and COD causing from acetic acid and dispersing. For this reason, it will be much more practical to use EP for the pretreatment of DDB wastewater.
Keywords: aluminium electrode, electrocoagulation, iron electrode, textile, color, COD, Response Surface Methodology (RSM).
viii
Çal malar m boyunca her türlü deste ini esirgemeyen, bilgi ve birikimleriyle bu tezin olu mas na en büyük katk sa layan ba ta dan man hocam Doç.Dr. Bilgehan NAS’a ve ikinci dan man m Prof.Dr. Mehmet Faik SEV ML ’ye çok te ekkür ederim. Ayr ca, tez çal mas n her a amas nda de erli bilgilerini benimle payla an, beni te vik eden Prof.Dr. Ali BERKTAY’a te ekkürü bir borç bilirim.
Çal malar m boyunca, ilgi destek ve yard mlar esirgemeyen Selçuk Üniversitesi Çevre Mühendisli i Bölümü ö retim üyelerine ve ö retim elemanlar na da te ekkür ederim.
Çal malar mda kulland m boyarmaddelerin temin edilmesinde yard mc olan Sumpa-Umut Kimya’dan Mehmet YAZICI’ya, boya banyolar n haz rlanmas nda kullan lan yard mc kimyasallar n temin edilmesinde yard mc olan rfan BOZHÜYÜK’e, sentetik boya banyosu at ksular n haz rlanmas nda kullan lan reçeteleri ve gerçek boya banyosu at ksular temin eden Pisa Tekstil A. .’den Ça atay YÜCE’ye te ekkürlerimi sunar m.
De erli ev arkada m Ar .Gör. Yusuf AH N’e ve k ymetli dostum Abdullah ÖZKÖSE’ye doktora süresince verdikleri desteklerden dolay ükranlar sunar m.
Bugünlere gelmeme vesile olan, maddi manevi her türlü deste ini esirgemeyen aileme sab rlar ve anlay lar için en içten te ekkürlerimi sunar m.
Ahmet AYGÜN KONYA-2012
ix
ÖZET ... iv
ABSTRACT ... vi
ÖNSÖZ ... viii
NDEK LER ... ix
MGELER VE KISALTMALAR ... xii
1. G ...1
1.1. Çal man n Anlam ve Önemi ...1
1.2. Çal man n Amaç ve Kapsam ...2
2. KAYNAK ARA TIRMASI ...3
2.1. Tekstil Endüstrisinde Kullan lan Boyarmaddeler ve Özellikleri ...3
2.1.1. Boyarmaddeler hakk nda genel bilgi ...3
2.1.2. Boyar maddelerin s fland lmas ...6
2.1.2.1. Çözünürlük özelliklerine göre boyarmaddeler ...8
2.1.2.2. Kimyasal yap lar na göre boyarmaddeler ...9
2.1.2.3. Boyama özelliklerine göre boyarmaddeler ...9
2.2. Tekstil Endüstrisi At ksular n Genel Özellikleri ... 21
2.2.1. Proseslere göre at ksu karakteristi i ... 23
2.2.2. Kullan lan elyaf n cinsine göre at ksu karakteristi i ... 24
2.3. Tekstil Endüstrisi At ksular nda Renk Sorunu ve Ar tma Yöntemleri ... 26
2.3.1. Renk sorunu ... 26
2.3.2. Renk giderim metotlar ... 27
2.3.2.1. Biyolojik yöntemler... 27
2.3.2.2. Adsorpsiyon ... 28
2.3.2.3. Koagülasyon- flokülasyon ... 29
2.3.2.4. Membran prosesler ... 30
2.3.2.5. Kimyasal oksidasyon prosesleri ... 32
2.4. At ksu Ar nda Elektrokoagülasyon Prosesinin Kullan ... 35
2.4.1. Elektrokoagülasyon prosesinin genel esaslar ... 35
2.4.2. Elektrokoagülasyon prosesini etkileyen faktörler... 38
2.4.2.1. pH ... 38
2.4.2.2. Ak m yo unlu u ve ak m verimlili i ... 39
2.4.2.3. Elektrolit türü ve konsantrasyonu ... 41
2.4.2.4. Elektrot malzemesi ve elektrotlar aras mesafe ... 43
2.4.2.5. S cakl k ... 44
2.4.2.6. Ar m süresi ... 44
2.4.3. Tekstil endüstrisi at ksular n ar nda elektrokoagülasyon uygulamalar ... 45
x
3.2.1. Sentetik reaktif boya banyosu (RBB) at ksuyu ... 53
3.2.2. Sentetik dispers boya banyosu (DBB) At ksuyu ... 54
3.2.3. Gerçek boya banyosu at ksular ... 56
3.2.4. Elektrokoagülasyon deney düzene i ... 57
3.2.5. Kimyasallar ... 57
3.3. Yöntem ... 58
3.3.1. Deneylerin yürütülü ü ... 59
3.3.2. Analitik yöntemler ... 59
3.3.2.1. Renk... 59
3.3.2.2. Kimyasal oksijen ihtiyac (KO ) ... 60
3.3.2.3. pH ölçümleri ... 60
3.3.2.4. Ask da kat madde (AKM) ... 60
3.3.2.5. Çamur hacim indeksi ... 60
3.3.3. Yan t yüzey yöntemi (YYY) ... 61
3.3.3.1.Yan t yüzey modelinin olu turulmas ... 63
3.3.3.2. Optimizasyon ... 66
3.3.4. Kinetik deneylerinin yap ... 66
3.3.5. Hesaplamalar ve kullan lan e itlikler ... 67
3.3.6. letme maliyetleri ... 68
4. ARA TIRMA SONUÇLARI VE TARTI MA ... 70
4.1. Reaktif Boya Banyosu At ksular ndan Elektrokoagülasyonla KO ve Renk Giderimi ... 70
4.1.1. Alüminyum elektrotlar ile yürütülen elektrokoagülasyon deney sonuçlar .. 70
4.1.1.1. Renk giderimi... 74
4.1.1.2. KO giderimi ... 83
4.1.1.3. Çamur olu umu ... 92
4.1.1.4. Optimizasyon ... 94
4.1.1.5. Kinetik de erlendirme ... 99
4.1.2. Demir elektrotlar ile yürütülen elektrokoagülasyon deney sonuçlar ... 103
4.1.2.1. Renk giderimi... 107
4.1.2.2. KO giderimi ... 115
4.1.2.3. Çamur olu umu ... 122
4.1.2.4. Optimizasyon ... 123
4.1.2.5. Kinetik de erlendirme ... 128
4.2. Dispers Boya Banyosu At ksular ndan Elektrokoagülasyonla KO ve Renk Giderimi ... 132
4.2.1. Alüminyum elektrotlar ile yürütülen elektrokoagülasyon deney sonuçlar 132 4.2.1.1. Renk giderimi... 136
4.2.1.2. KO giderimi ... 143
4.2.1.3. Çamur olu umu ... 150
4.2.1.4. Optimizasyon ... 151
4.2.1.5. Kinetik de erlendirme ... 155
4.2.2. Demir elektrotlar ile yürütülen elektrokoagülasyon deney sonuçlar ... 158
4.2.2.1. Renk giderimi... 162
4.2.2.2. KO giderimi ... 168
xi
5. SONUÇLAR VE ÖNER LER ... 184
5.1. Sonuçlar ... 184
5.2. Öneriler ... 188
KAYNAKLAR ... 190
xii
Simgeler
-saltmalar
AKM : Ask da Kat Madde
Al : Alüminyum
ÇH : Çamur Hacim ndeksi EP : Elektrokoagülasyon Prosesi
ES : Elektrik Sarfiyat EM : Elektrik maliyeti ELM : Elektrot Maliyeti
Fe : Demir
KMS : Kimyasal Madde Sarfiyat KO : Kimyasal Oksijen htiyac
TBAM : Toplam Birim Ar tma Maliyeti SKKY : Su Kirlenmesi Kontrolü Yönetmeligi
1. G
1.1. Çal man n Anlam ve Önemi
Gün geçtikçe evsel ve endüstriyel amaçlarla su kullan sürekli artmaktad r. rl olan do al kaynaklar n korunmas ve sürdürülebilir bir çevre için olu an at ksular n en uygun ar tma yöntemlerinin bir araya getirilmesi ile çevreye en az zarar verecek ekilde ar lmas , mümkünse yeniden kullan lmas gerekmektedir.
Endüstriyel faaliyetler sonucu olu an at ksular n al ortama verilmeden önce de arj standartlar sa layacak ekilde ar lmas gerekmektedir. Tekstil endüstrisi at ksular al ortama de arj edildiklerinde çok az boyarmadde konsantrasyonunda dahi estetik aç dan istenmeyen durumlar n olu mas na neden olur. Renk, güne
absorblayarak al ortamda fotosentez sürecinin gerçekle mesini engeller ve ortamda çözünmü oksijen de erinin azalmas na neden olur. Al ortamda ya ayan canl lar n yok olmas na, türlerin de mesine sebep olur. Olu an at ksular n ar lmas için, fiziksel, kimyasal ve biyolojik yöntemler tek ba na kullan labildi i gibi bir arada da kullan labilmektedir. Renk giderimi aç ndan yetersiz kalan bu sistemler, konvansiyonel parametreler dikkate al nd nda ba ar r. Bu sebeple tekstil endüstrisi at ksular n ar lmas sorunu çözmemekte ar lm at ksu da kalan rengin de giderilmesi gerekmektedir. Bu amaçla rengin giderilmesine yönelik çok say da çal ma yap lm r. Kimyasal oksidasyon, adsorpsiyon, kimyasal koagülasyon, membran, iyon de imi ve elektrokimyasal prosesler renk giderimi amac yla kullan labilmektedir. Biyolojik proseslerle di er yöntemlere k yasla daha dü ük renk giderimi elde edilebilmektedir.
Tekstil endüstrisinin yüksek su tüketimi nedeniyle at ksu olu umu di er endüstrilerle kar la ld nda daha fazlad r. Boyahaneler, tekstil endüstrisinin en önemli bölümlerindendir. Yo un renk ve boyama i lemi için ilave edilen yard mc kimyasal maddeleri içerdi inden ar oldukça zordur. Renk, dünyan n geli mi bir çok ülkesinde denetlenen bir parametre olmas na kar n, ülkemizde renk parametresi ile ilgili yasal düzenleme 24/04/2011 tarihinde 27914 say Resmi Gazetede yay nlanarak yürürlü e girmi tir.
Mevcut klasik ar tma sistemlerinin yan nda, uygulanabilir ve ekonomik çözümlerin ortaya konulmas için yeni teknolojilerin denenmesi ve elde edilen sonuçlar n payla lmas büyük önem arz etmektedir. Son y llarda boyarmadde içeren
tekstil at ksular n ar lmas nda, uygulama kolayl sa lamas ve ekonomik çözümler sunmas nedeniyle elektrokimyasal yöntemler kullan lmaya ba lanm ve bu konudaki çal malar büyük önem arz etmi tir.
1.2. Çal man n Amaç ve Kapsam
Bu çal mada, reaktif boya banyosu (RBB) ile dispers boya banyosu (DBB) at ksular n elektrokoagülasyon prosesi (EP) ile ar labilirli inin ortaya konulmas hedeflenmi tir. EP’nin performans renk ve kimyasal oksijen ihtiyac (KO ) giderimi ile ifade edilmi tir.
Bu çal ma ile i letme parametrelerinden, ba lang ç pH, ak m yo unlu u ve elektroliz süresinin ar tma verimi üzerine etkisi ara lm r. Alternatif ar tma yöntemleri ile kar la labilmesi için, RBB ve DBB at ksular n EP’de ar lmas durumunda, hem alüminyum hem de demir elektrot kullan için toplam birim ar tma maliyetleri (TBAM) hesaplanm r. TBAM hesaplan rken, elektrik tüketimi, elektrot sarfiyat ve pH ayar için ilave edilen asit veya baz maliyeti dikkate al nm r.
Boya banyosu at ksular n gerçe i yans tmas için RBB’lerde pamuk boyama lemi, DBB’lerde polyester boyama i lemi esas al narak uygulamadaki ekliyle gerekli yard mc kimyasal maddeler ilave edilerek haz rlanm r.
RBB ve DBB at ksular n elektrokoagülasyon prosesinde, alüminyum ve demir elektrotlar ile yürütülen deneysel çal malar ile her bir elektrot tipi için KO ve renk giderimi tahmin etmek amac yla modeller olu turulmu tur. ANOVA testleriyle olu turulan modellerin uygunlu u, modellerde kullan lan terimlerin etki düzeyleri belirlenmi tir. Ayr ca birim ar tma maliyetleri dikkate al narak optimum i letme artlar yan t yüzey yöntemi (YYY) kullan larak belirlenmi tir.
Hem alüminyum hem de demir elektrotlar n RBB ve DBB at ksular nda EP’de kullan lmas durumunda renk ve KO parametreleri için giderim kinetikleri belirlenmi tir.
Son olarak, gerçek RBB ve DBB at ksular n EP’de belirlenen optimum artlarda ar lmas ile uygulanabilirli i ortaya konmu tur.
2. KAYNAK ARA TIRMASI
Bu bölümde, tekstil endüstrisinde kullan lan boyarmaddeler s fland lm ve boyarmaddelerin genel özellikleri aç klanm r. Tekstil endüstrisinde üretimde yer alan prosesler ve kullan lan elyaf türü dikkate al narak tekstil at ksuyunun karakteristik özellikleri ortaya konmu tur. Özellikle tekstil endüstrisi at ksular nda kar la lan önemli sorunlardan biri olan rengin giderilmesi amac yla kullan lan ar tma yöntemleri izah edilmi , bu ar tma yöntemlerinden elektrokoagülasyon prosesinin genel esaslar , ar tma verimini etkileyen faktörler ile tekstil endüstrisi at ksular n ar nda elektrokoagülasyon uygulamalar hakk nda bilgi verilmi tir.
2.1. Tekstil Endüstrisinde Kullan lan Boyarmaddeler ve Özellikleri
Tekstil endüstrisinde kullan lan boyarmaddelerin genel özellikleri verilerek, boyarmaddeler, çözünürlüklerine, kimyasal yap lar na ve boyama özelliklerine göre fland lm r. Tez kapsam nda reaktif ve dispers boyarmaddelerin ar için elektrokoagülasyon yöntemi kullan ld nda i letme artlar n optimizasyonu hedeflendi inden reaktif ve dispers boyarmaddeler detayl olarak ele al nm r.
2.1.1. Boyarmaddeler hakk nda genel bilgi
Boyarmaddeler, uyguland yüzeyde tutunma e ilimi gösteren renkli maddeler olarak tan mlanabilir. Boyalar maddeler farkl kimyasal yap lar içermektedirler. Fakat genel olarak kromofor ve fonksiyonel grup (oksokrom) olmak üzere iki temel bile eni vard r. Kromofor yap doymam karakterdedir ve boyaya rengini vermektedir. Bir ya da birden çok ba içermektedir. Bu ba lar de kendir ve absorplayarak, boyan n parlak renkli görünümünü sa lamaktad rlar. Boyalarda en yayg n kullan lan kromofor grubu, azo grubudur. Bunun d nda, karbonil, nitro, etilen, karboamino, tiyokarbonil ve nitrozo gruplar da kromofor grubu olarak boyar madde üretiminde kullan lmaktad r. Kromofor gruplar içeren aromatik yap lar normal artlarda silik saman rengindedir. Fonksiyonel gruplar (oksokromlar) kromojene ba lanarak elektronlar aktif hale getirir ve daha uzun dalga boyundaki nlar so urabilme yetisi kazand r, bu sayede k rm , mavi, sar renk olu ur. Bununla birlikte, fonksiyonel grup, boyan n pamuk ya da yün ipli ine ba lanmas ve suda çözünmesini sa lamaktad r. Boyamada tekstil liflerinin
özelli ine ba olarak, fonksiyonel grubu farkl boyalar tercih edilebilmektedir. Kullan lan fonksiyonel gruplar, amino, sübstiüe amin, hidroksil, tiyohidroksi, metoksi, sülfanik asit, fenolik olarak s ralanabilir (Kayk lu ve Debik, 2006; Kurbanova ve ark.,1998; Sa lam, 2008).
Boyarmadde tekstil liflerine fiziksel adsorpsiyon, mekanik tutunma veya kimyasal reaksiyon ile ba lan r. Boyarmaddeler ile tekstil lifleri aras nda Van der waals ba , hidrojen ba , tuz ba ve kovalent ba olu ur. Çizelge 2.1.’de tekstil lifleri aras nda olu an ba kuvvetlerinin ba l derecelendirilmesi verilmi tir.
Çizelge 2.1. Ba kuvvetlerinin ba l kar la lmas (Tutak, 2006)
Ba Tipi Ba l Kuvvet
Van der waals Ba 1
Hidrojen Ba 3
Tuz Ba 7
Kovalent Ba 30
Tekstil endüstrisinde kullan lan boyarmaddeler a da belirtilen dört özelli e sahip olmal r (Kurulo lu, 2006);
Boyama i leminin gerçekle mesi için suda çözünmeli,
Boyarmadde ile elyaf aras nda affinite (=substantivite) olmal , yani boyama lemi sonucunda elyaf ile boyarmadde molekülleri birbirine ba lanmal ,
Boyama i lemi sonunda elyaf üzerinde renkli bir madde olarak kalabilmeli, Boyanm materyal üzerindeki boyarmadde, d etkilere kar dirençli olabilmelidir, yani iyi bir renk özelli ine sahip olmal r.
Boyarmaddeler kimyasal yap lar bak ndan önemli farkl klar gösterir. Uygulanacak elyaf türü seçilecek boyarmaddenin belirlenmesinde belirleyici faktörlerdendir. Boyarmaddenin bir k sm boyama i lemleri sonucunda boya banyosunda fikse olmadan kal r. Çizelge 2.2.’de tekstil endüstrisinde kullan lan boyarmaddenin yap , uygulama alanlar , elyafa fiksasyon dereceleri, elyaf ile olu turdu u ba n türü, olu an tipik kirleticiler ve at ksu karakteristi i verilmi tir.
Modern tekstil boyalar , yap lar ve renklerini koruyabilmeleri için yüksek derecede kimyasal ve fotolitik kararl a sahiptir. Bu yüzden boyalar güne , deterjan, sabun ve sulara kar dayan kl olacak ekilde üretilmektedir. Boyarmaddelerin yap , boyama s ras nda kullan lan yard mc kimyasal maddeler ve olu an at ksuyun miktar seçilecek olan at k su ar m metodunu da etkiledi inden dolay özelliklerinin bilinmesi gereklidir.
2.1.2. Boyar maddelerin s fland lmas
Boyarmaddeler, çözünürlükleri, kimyasal yap lar ve boyama özellikleri dikkate al narak s fland labilmektedir. Bu s fland rmalar birbirinden ba ms z olarak yap lmakta ve aralar nda çok az ili ki bulunmaktad r. Örne in, boyama özelliklerine göre fakl gruplarda yer alan birçok boya türü kimyasal yap nda azo grubu bulundurabilmektedir. Boyarmaddelerin, çözünürlük özellikleri ve kimyasal yap ndan ziyade boyama özellikleri daha önemlidir. Çizelge 2.3’de boyalar n kimyasal yap lar na ve elyafa uygulan lar na göre s fland rma görülmektedir.
1925 y nda ngiltere’deki SDC ve Amerika’daki AATCC taraf ndan renklerin fland rmas yap lm ve renk indeksi (Colour Index) olu turulmu tur. Bu indeks güncellemeler yap larak geni lettirilmekte ve uluslararas referans olarak kabul edilmektedir (Tutak, 2006). Renk indeksinde boyarmaddelerin yap , hasl k özellikleri, üreticisi ve uygulamalar ile ilgili bilgiler verilmektedir. Örnek olarak Reaktif Siyah 5 boyarmadde için a daki bilgiler bulunabilmektedir. ekil 2.1.’de Reaktif siyah 5 boyarmaddesinin kimyasal yap verilmi tir. Renk indeksi listesi incelendi inde
daki bilgilere ula labilmektedir.
Molekül Formülü: C26H21N5Na4O19S6
Kimyasal ad : 2,7-naftalindisülfonik asit-4-amino-5-hidroksi-3,6-bis((4-((2-(sülfoksi)etil)sülfonil)fenil)azo)-tetrasodyum tuzu
Ticari ismi: Reaktif Siyah 5 C.I. smi: C.I. Reactive Black 5 C.I. No: 20505
Uygulama S : Reaktif Kimyasal S : Diazo CAS No: 17095–24–8
2.1.2.1. Çözünürlük özelliklerine göre boyarmaddeler
Boyarmaddeler çözünürlüklerine göre suda çözünen ve suda çözünmeyen olarak ikiye ayr lmaktad rlar. Bu çal mada kullan lan reaktif boyarmaddeler suda yüksek ölçüde çözünme özelli ine sahipken, dispers boyarmaddeler suda süspansiyonlar halinde da lmaktad r.
2.1.2.1.1. Suda çözünen boyarmaddeler
Boyarmadde molekülü en az bir tane tuz olu turabilen grup ta maktad r. Boyarmaddenin sentezi s ras nda kullan lan ba lang ç maddeleri suda çözündürücü grup içermiyorsa, bu grubu boyarmadde grubuna sonradan eklemek suretiyle de çözünürlük sa lanabilmektedir. Ancak tercih edilen yöntem, boyarmadde sentezinde ba lang ç maddelerinin iyonik grup içermesidir. Suda çözünebilen boyarmaddeler tuz te kil edebilen grubun karakterine göre üçe ayr lmaktad r (Erkurt, 2008).
1. Anyonik suda çözünen boyarmaddeler 2. Katyonik suda çözünen boyarmaddeler 3. Zwitter iyon karakterli boyarmaddeler
2.1.2.1.2. Suda çözünmeyen boyarmaddeler
Suda çözünmeyen boyarmaddeler suda çok ince süspansiyonlar halinde da lmaktad r. Sentetik elyaf üzerinde uygulanan dispersiyon boyarmaddeleri bu s fa girmektedir (Uygun, 2003). Suda çözünmeyen boyarmaddeler a daki gibi grupland larak incelenebilmektedir (Fak , 2007).
1. Substratta çözünen boyarmaddeler
2. Organik çözücülerde çözünen boyarmaddeler 3. Geçici çözünürlü ü olan boyarmaddeler 4. Polikondensasyon boyarmaddeler 5. Elyaf içinde olu turulan boyarmaddeler 6. Pigmentler
2.1.2.2. Kimyasal yap lar na göre boyarmaddeler
Boyarmaddeler yap sal olarak s fland rken, molekülün temel yap esas al nabildi i gibi, molekülün kromojen ve renk verici özellikteki k sm da esas olarak al nabilir. Boyarmaddelerin kimyasal yap lar na göre s fland lmas ile ba oldu u grup hemen belirlenerek karakteristik özellikleri anla labilir. A da boyarmaddelerin sentez ve pratik uygulamalar göz önüne al narak bir s fland rma yap lm r.
1. Azo Boyarmaddeleri
2. Nitro ve Nitrozo Boyarmaddeleri 3. Polimetin Boyarmaddeleri 4. Arilmetin Boyarmaddeleri
5. Aza [18] Annulen Boyarmaddeleri 6. Karbonil Boyarmaddeleri
7. Kükürt Boyarmaddeleri
2.1.2.3. Boyama özelliklerine göre boyarmaddeler
Boyama özelliklerine göre s fland rmada önemli olan boyarmaddenin uyguland lif çe ididir. Boyarmaddelerin uygulama yöntemlerine göre
fland lmas , uygulama aç ndan çok büyük önem arz etmektedir.
2.1.2.3.1. Asit Boyarmaddeler
Boyama i lemi asidik (pH 2-6) artlarda gerçekle tirildi inden bu tip boyalara asit boyarmaddeler denilmektedir. Asit boyarmaddelerin kimyasal yap nda ço unlukla azo grubu yer almaktad r. Asit boyarmaddeleri, bir veya daha fazla sülfonik veya karboksilik asit tuzu fonksiyonel gruplar içerirler. Bu fonksiyonel gruplar suda çözünürlük sa lar. Asit boyarmaddeleri protein elyaf na afinitesiyle karakterize edilen, özel bir parlakl a sahip anyonik boyarmaddelerdir. Asit boyarmaddeleri yün, poliamid ve do al ipek liflerinin boyanmas nda en s k kullan lan boyarmaddelerdir. Asit boyar maddelerle elyaf iyonik olarak ba lan r. Bununla birlikte, selülozik elyafa kar afinitesi çok azd r. Ucuz olmas , kolay ve düzgün boyama yap labilmesi nedeniyle tercih edilmektedir.
2.1.2.3.2.Bazik boyarmaddeler
Bazik boyarmaddeler katyonik grubu renkli k mda ta rlar ve organik bazlar n hidroklorürleri eklinde bulunurlar. Yap lar gere i bazik olduklar ndan anyonik grup içeren liflerle ba lan rlar. Boyarmadde katyonu, elyaf n anyonik gruplar yla tuz olu turur ve bu ili ki iyoniktir (Taner, 2006). Katyonik boyarmaddeler olarak da isimlendirilirler. Eskiden yün ve pamuk boyarmaddesi olarak kullan rken, bugün poliakrilonitril elyaf boyamas nda büyük önem kazanm r. Pamuk elyaf n boyanmas nda ön mordanlama gerektirirler.
2.1.2.3.3. Direkt boyarmaddeler
Kimyasal yap lar bak ndan büyük bir k sm disazo ve poliazo grubu içeren direkt boyarmaddelerle, pamuk ve rejenere selüloz liflerinin boyanmas ucuz ve kolayca yap labilir. Direkt boyarmaddelerin selüloz asetat, sentetik lifler, yün ve rejenere protein liflerine afiniteleri hiç yoktur veya çok az afiniteleri vard r. Bu nedenle bu tip liflerde uygulanmazlar.
En önemli özellikleri, suda çözünmeleri ve herhangi bir özel i lem yap lmadan lif taraf ndan al nabilmeleridir. Bu yüzden direkt boyarmaddeler ad alm lard r. Elyafa kar substantiviteleri yüksektir. Suda çözünmelerini yap lar ndaki sülfo gruplar , nadiren de karboksil gruplar sa lar. Bu nedenle direkt boyarmaddeler, anyonik boyarmaddelerdir ( ço lu, 2006). Dü ük hasl k özellikleri ve baz lar n ekolojik sak ncalar nedeniyle günümüzde kullan mlar azalm r (Fak , 2007).
2.1.2.3.4. Vat Boyarmaddeler
Karbonil grubu içeren ve suda çözünmeyen boyarmaddelerdir. Boyamada küpe boyalar indirgenme maddeleriyle (Sodyum hidrosülfit (Na2S2O4)) lueko bile ikleri
haline geçirilir. Bu indirgeme ve çözünme olay küpleme olarak da adland r. Lueko bile i lifler taraf ndan adsorpland ktan sonra derhal yükseltgenerek boya tekrar suda çözünmeyen pigmente dönü türülür (Özgirgin ve Özgirgin, 1998). Kimyasal olarak kompleks boyar maddeler aras ndad r. Selülozun leuko bile iklerine kar afinitesi vard r. Bu nedenle, bu boyalar daha çok selülozik k smen de protein elyaf n boyanmas nda kullan r (Özcan ve Ulusoy, 1978).
2.1.2.3.5. Kükürt boyarmaddeleri
Suda çözünmeyen boyar maddelerdendir. Yap lar nda kükürt atomlar bulunan ve normal olarak sodyum sülfürlü çözeltide boyama yapan boyar madde s r. Boya, sodyum sülfür (Na2S) ile suda çözünür hâle getirilir. Boyama i leminden sonra
potasyum dikromat (K2Cr2O7) veya hidrojen peroksit (H2O2) gibi yüksek oksijen ihtiva
eden yükseltgen maddelerle yükseltgenerek boyar madde lif içinde suda çözünmez hâle getirilir. Kükürt boyar maddeler selülozik elyaf ile hidrojen ba lar ve van der waals kuvvetleri ile ba lan r. Hâkî, lacivert, kahverengi ve siyah gibi koyu ve mat renklerde daha çok kullan r.
2.1.2.3.6. nki af (Azoik=Naftol ) boyarmaddeler
Suda çözünmeyen boyarmaddelerdendir. Suda çözünen kenetlenme komponentinin fularlanmas ndan sonra, diazoland lm bir bazla muamele sonucu elyaf içinde olu turulurlar (Özcan ve Ulusoy, 1978). Elyaf içinde olu turularak son ekline dönü türülebilen bütün boyarmaddeler bu s fa girer. Azoik boyarmaddeler de denilen Naftol-As boyarmaddeleri ile ftalosiyanin boyarmaddeleri bu s ftand r. Bunlarda elyaf afinitesi olan bilesen önce elyafa emdirilir. Daha sonra ikinci bile enle reaksiyona sokularak suda çözünmeyen boyarmaddeye dönü türülür (Kayar, 2003). Meydana gelen boya çözünebilen grup içermedi i için yas hasl klar oldukça yüksektir (Fak , 2007).
2.1.2.3.7. Mordan boyarmaddeler
Mordan, boyarmadde ile elyaf aras nda gerekli ba lant sa layan bir ba r. Bu grup do al ve sentetik birçok boyarmaddeyi içerir. Bunlar asidik veya bazik fonksiyonel gruplar içerirler ve bitkisel ve hayvansal elyaflar ile karars z bile ikler olu tururlar. Bu nedenle hem elyaf hem de boyarmaddeye kar ayn kimyasal ilgiyi gösteren bir madde (mordan), önce elyafa yerle tirilir; daha sonra elyaf ile boyarmadde suda çözünmeyen bir bile ik vermek üzere reaksiyona sokulur. Böylece boyarmaddenin elyaf üzerine tutunmas sa lan r. Mordan olarak suda çözünmeyen hidroksitler olu turan Al, Sn, Fe, Cr tuzlar kullan r. Bu tuzlar n katyonlar ile boyarmadde molekülleri elyaf üzerinde suda çözünmeyen kompleksler olu turur (Fak , 2007).
2.1.2.3.8. Metal-kompleks boyarmaddeler
Yün ve sentetik (özellikle poliamidler, akrilik lifler ve polyester) lifler için uygulanabilen bir çe it asit boyar maddesi türüdür. En fazla, yün ve poliamidde kullan r. As l renk veren maddenin yan s ra, yap nda krom, nikel veya kobalt metallerinin bir veya daha fazla atomunu içeren, oldukça büyük moleküllerden olu urlar. 1:1 ve 1:2 metal kompleks boyarmaddeler olmak üzere ikiye ayr r. 1:1 metal kompleks boyar maddeleri, bir metal iyonu ile bir boyar madde molekülünün kompleks meydana getirmesiyle, 1:2 metal kompleks boyar maddeleri, bir metal iyonu, iki boyar madde molekülünün kompleks meydana getirmesiyle olu turulur. Kompleks olu umunda azo gruplar rol oynar. Metal katyonu olarak Co, Cr, Cu ve Ni iyonlar kullan r. Krom kompleksleri daha çok yün, poliamid, bak r kompleksleri ise pamuk ve deri boyamac nda kullan r. Metal kompleks boyar maddeler liflerle elektro statik ba lar, H köprüleri, van der waals kuvvetleri ve koordinatif ba larla ba lan r.
2.1.2.3.9. Pigment boyarmaddeler
Pigment boyarmaddeler özellikle bask da gittikçe önem kazanmaktad r. Pigmentler, genel olarak suda ve organik solventlerde çözünmezler, tekstil liflerine afiniteleri yoktur. Bu nedenle di er boyarmaddelerden farkl bir renklendirme tekni i kullan larak tekstile aktar rlar. Genellikle pamuklu ve sentetik liflerden yap lm kuma lar için kullan lsa da, tüm elyaf çe itlerine aplikasyonlar mümkündür. Liflere afiniteleri olmad ndan, kuma a aktar lmas ve kuma taraf ndan tutulmas binder ad verilen reçineler yard ile olur. Daha sonra yüksek s cakl klarda kondanse i lemine tabi tutulurlar. Pigment boyamalarda k hasl mükemmeldir ve genelde bütün renkler iyi hasl klar verir. Organik pigmentler, anorganik pigment renklerine nazaran daha saf ve daha parlakt r. Anorganik pigmentler, birçok a r metal elementlerinin, oksitleri, sülfatlar , karbonatlar , silikatlar ve kromatlar kapsar. Bu metaller; titanyum, çinko, baryum, kur un, antimon, zirkonyum, kalsiyum, alüminyum, magnezyum, kadmiyum, demir, molibden ve kromdur. Anorganik pigmentler genellikle daha ucuzdur, havaya daha dayan kl r ve organik pigment renklerine göre kimyasal dayan mlar daha fazlad r ( ço lu, 2006).
2.1.2.3.10. Reaktif Boyarmaddeler
Reaktif boyarmaddeler uygun ko ullar alt nda lif ile kimyasal reaksiyona girerek, kovalent ba özelli ine sahip tek boyarmadde s r. Karakteristikleri küçük ve basit molekül yap lar na sahip olmalar ve suda kolay çözünmeleridir. Molekül rl klar genellikle 69-221 gr/mol dür. Küçük partikül özelli i life h zl bir ekilde nüfuz etmelerini sa lar. Çok parlak renklere sahip reaktif boyar maddeler basit yap lar n sonucu olarak spektrumlar nda çok dar ve yüksek pikler gösterirler. En çok mavi, k rm , turuncu ve sar renklerin elde edilmesi için kullan rlar (Kele , 2008). Fakat nötral tuz gereklili i, boyarmadde art n fazla olmas (% 20-40’ fikse olmadan boya banyosunda kal r), optimum boyama ko ullar n de mesi, y kama i leminde fazla su ve enerji tüketimi gibi olumsuzluklar da mevcuttur (Ar , 2000; Wu ve ark., 1998).
Renk indeksi listesi incelendi inde, sentezlenen reaktif boyarmadde say n 948 oldu u ve tüm sentezler içinde %10.4 ile 4. s rada yer ald görülmektedir (Tutak, 2006).
2.1.2.3.10.1. Tarihsel Geli im
Lif ile boyarmadde aras nda gerçekle en kovalent ba , 1895 y nda ilk olarak Cross ve Bevan taraf ndan bulunmu tur. 1950 y na kadar yap lan giri imlerde boyarmaddenin liflerle kovalent ba yapmas için, liflerin reaktif yap lmas na ra lm r. Bu çal malar sonunda lifler mukavemet, parlakl k ve tutum aç ndan zarar gördü ünden boyama konusunda bir ilerleme sa lanamam r (Tutak, 2006). ICI firmas 1951 y nda yüne uygulanacak reaktif boyar maddelerin sentezleme çal malar ba lat lm r. Bu çal malar sonucu 1953 y nda Dr. Stephen reaktif bir boya olan 2,4-dikloro triazinil amino boyar maddesini sentezlemi tir. Reaktif boyalar, 1956 y nda ticari olarak piyasada sürülmü tür. Reaktif boyarmaddeler ilk olarak 1950’li y llarda piyasaya sürülmesine ra men, 1970’lerden sonra geni ekilde tüketimine ba lam r (Özgürses, 2003).
2.1.2.3.10.2. Kimyasal Yap
Reaktif boyarmaddeler di er boyarmaddelerle yap sal olarak benzerlikler göstermekle birlikte tekstil lifleri ile reaksiyona giren reaktif grubu yap nda bulundurur. Reaktif boyarmaddenin yap nda bulunan gruplar önemlerine göre daki gibi s ralanm r (Tutak, 2006). ekil 2.2.’de reaktif boyarmaddeleri olu turan gruplar
1. Kromofor grup 2. Reaktif grup 3. Köprü grubu
4. Çözünürlük sa lay grup
ekil 2.2. Reaktif boyarmaddenin kimyasal yap
Kromofor grup moleküle renk veren gruptur. Genellikle azo, azo metal kompleks, antrakinon ve ftalosiyanin türevleridir. Ancak genelleme yap ld nda, sar , turuncu ve k rm boyarmaddelerin basit monoazo ve diazo yap nda, mor, koyu rm ve lacivert boyarmaddeler azo metal kompleks, parlak ve aç k mavi boyarmaddeler ise antrikinon ve ftalosiyanin renk verici gruplar ta söylenebilmektedir (Ölmez, 1999). En çok tercih edilen ve ticari olarak yayg nla an
kromofor grup azolard r. Maliyet aç ndan di er kromofor grup türevlerine k yasla daha ekonomiktir.
Reaktif grup, lif ile reaksiyona girerek boyarmaddenin life ba lanmas sa lar. Elyaftaki fonksiyonel grup ile kovalent ba olu turan gruptur. Reaktif grup ile reaksiyon verecek olan fonksiyonel gruplar, selüloz için hidroksil, yün ve ipek için ise amino, karboksil, hidroksil ve tiyoalkol, poliamidler için de amino ve karboksil gruplar r (Vardar, 2006). Reaktif boyar maddeler genel olarak reaktif grubun kimyasal yap na göre veya bu grubun kimyasal reaktivitesinin derecesine göre s fland rlar. Günümüzde yayg n olarak kullan lan reaktif gruplar reaktifli i fazla olandan az olana do ru a daki gibi s ralanabilir (Kele , 2008);
1. Diklortriazin ( DCT) 2. Monoflortriazin ( MFT) 3. Diflorpirimidin (DFP) 4. Diklorkinoksalin (DCC) 5. Vinilsülfon(VS) 6. Monoklortriazin (MCT) 7. Triklorpirimidin (TCP)
Köprü grubu reaktif grupla kromofor grubu birbirine ba lar, ço unlukla sentez aç ndan uygun oldu undan –NH– grubu tercih edilir. Reaktif boyarmaddelerin sulu ortamda çözünür olmas istenir.
Sülfonik asitlerin sodyum tuzu reaktif boyarmaddelerde en çok kullan lan çözünürlük sa lay gruplard r. Bu gruplar baz durumlarda kromofor gruplar üzerinde bulunurken (triazin reaktif grupta), baz durumlarda reaktif grup üzerinde yer al rlar (ß-sülfoetilsülfonil reaktif grup) (Tutak, 2006).
2.1.2.3.10.3. Reaktif Boyarmaddelerle boyama
Reaktif boyarmadde ile boyanacak liflerin iyi bir ön terbiye i lemi görmeleri gerekmektedir. Özellikle ni asta ha n uzakla lmas zorunludur. Aksi halde boyarmadde lifle de il ni asta ha ile reaksiyona girer.
Reaktif boyarmaddeler ile boyama uygulamas hem selülozun bazik ortamda reaksiyona girme iste inin fazla olmas , hem de reaktif grup olarak klor bazl heterosiklik halkalar içeren boyarmaddelerin liflerle reaksiyonu s ras nda, aç a ç kan
hidroklorik asidi nötralle tirmek ve liflere zarar vermesini engellemek amac yla bazik ortamda gerçekle tirilmektedir (Ölmez, 1999).
Reaktif boyarmaddeler boyamada emdirme (fular) ve çektirme yöntemlerine uygundur. Dü ük flotte oranlar nda; pad-batch, pad-jig, termofiksaj, ped-steam yöntemleriyle boyama yap labilir. Özellikle pad-patch yöntemi enerji tasarrufu sa land için oldukça avantajl r. Çektirme yöntemine göre çal ld nda pH ve tuz kontrolü yap lmal r. Migrasyon ve egaliz özelli ine sahip olduklar için düzgün ve
zl bir boyama sa larlar (Fak , 2007).
Boyama i lemlerinde yayg n olarak sodyum sülfat (Na2SO4) ve sodyum klorür
(NaCl) tuzlar kullan r. Özellikle pamuklu kuma lar n reaktif boyarmaddelerle boyanmas nda flotteye çok fazla tuz ilave edilmektedir. Reaktif boyarmaddelerle çektirme yöntemine göre boyamalarda boyarmaddenin substantifli ine, boyama koyulu una ve flotte oran na ba olarak yakla k 10-100 g/l tuz kullan lmaktad r. (Atav ve ark., 2009).
Reaktifli i dü ük olan boyarmaddelerde daha çok ve kuvvetli alkali kullan lmakla beraber, uygulanan boyama yöntemine göre alkali olarak kostik, soda, sodyum bikarbonat, trisodyumfosfat veya soda/bikarbonat, soda/kostik gibi kar mlar kullan lmaktad r. pH de erindeki 1 basamakl k art , reaksiyon h nda yakla k 10 katl k bir h zlanmaya neden olmaktad r.
Reaktif boyarmaddelerle boyamada, kullan lan suyun özellikleri ve bikarbonat içeri i kontrol edilmelidir. Suyun sertli i 5 Alman sertli inden (89 mg/L CaCO3) fazla
olmamal r. Sert sular kullan lmas durumunda, boyarmaddelerde yap sal de iklik olmakta, çözünürlük ve difüzyon özellikleri zay flamaktad r. Reaktif boyamada ba lang ç pH’ n 6.5-7 aral nda olmas istenirken, sudaki bikarbonat varl ba lang ç pH’sn n yükselmesine neden olmaktad r. Ayr ca, bikarbonat varl dü ük pH’larda tampon çözelti olu turarak, boyarmaddenin life fikse olmas için gerekli olan optimum pH seviyesine eri meyi engellemekte ve renk verimini dü ürmektedir.
Boyama s cakl , so ukta boyayan boyarmaddelerde 40-50 0C, s cakta boyayanlarda ise yakla k 80-850C aras nda de mektedir. Baz ye il, mavi ve turkuaz renklerde s cakl k daha da yüksek olabilmektedir. Boyama s cakl n yükselmesiyle boyarmaddenin reaksiyon h n yan s ra, boyarmaddenin hidrolizinde de art meydana gelmektedir. Reaksiyonun olu abilmesi ve reaksiyon süresinin ayarlanmas
kimyasal yap na ve boyama ko ullar na ba olarak reaksiyon h 2-3 kat artmaktad r.
Reaktif boyamalar n klasik y kama i lemleri genellikle so uk durulama ile ba lamakta ve s ras yla k, s cak, k, so uk gibi ad mlardan olu maktad r.
Reaktif boyarmaddeler ile yap lan boyamada boyama performans na ekti eden faktörler a daki gibi özetlenebilir.
1. Boyarmaddenin reaktifli i 2. Boyarmaddenin substantivitesi 3. Boyarmaddenin difüzyon h 4. Flotte oran 5. Boyama s cakl 6. Boyama süresi
7. Kullan lan tuzun cinsi ve miktar (NaCI veya Na2SO4)
8. pH
9. Boyamada kullan lan suyun özellikleri 10. Boyama makinas
2.1.2.3.11. Dispers Boyarmaddeler
Dispers boyalar non-iyonik, küçük parçac kl , sulu dispersiyonlar olarak oda cakl nda suda çözünmeyen ve hidrofobik liflere substantiviteye sahip olan boyalard r. Yap lar nda amino ve hidroksil gruplar bulunan dü ük molekül a rl kl bile iklerdir. Bu boyalar az miktarda çözünmü boya içeren küçük tanecikli sulu dispersiyonlar halinde uygulan rlar. Boyan n çözünürlü ü boyan n formülasyonu ve kimyasal yap taraf ndan belirlenir. Dispers boya çözeltileri boyan n monomoleküler formda olmas ile karakterize edilir (Paydak, 2006).
2.1.2.3.11.1. Tarihsel Geli im
1922 y nda, Green ve Saunders bugün kullan lan dispers boyarmaddelerin üretilmesine olanak sa layan selüloz asetat boyarmaddelerin üretimini gerçekle tirmi lerdir. 1934 y na kadar selüloz asetat boyarmaddeleri olarak bilinen dispers boyarmaddeler, bugün hidrofobik elyafa sulu süspansiyonlar eklinde
uygulanan, suda çözünürlü ü çok az olan bir tür boyarmaddedir. Sentetik elyaflar n üretimine ba olarak önemi ve kullan m miktar sürekli olarak artm r.
Dispers boyarmaddeler, poliester, poliamid, akrilik gibi sentetik elyaflara uygulanabildi in gibi selüloz esterlerine de uygulanabilmektedir. Bugün poliester boyamada sadece dispers boyarmaddeler kullan lmaktad r. Dispers boyarlar n %70’inden fazlas da monoazo boyarmaddeleri olu turmaktad r. Yeni monoazo boyarmaddeler sentezlendikçe, antrakinon tipi dispers azo boyarmaddelerinin oran
zla azalmaktad r. Bu de ime etki eden en önemli faktör ekonomikliktir (Nural n, 2006).
Renk indeksi incelendi inde, 1331 sentez say yla dispers boyarmaddelerin tüm sentezler içinde %14.5 ile 3. s rada oldu u görülür (Tutak, 2006). Bu boyarmaddelerin % 30’u mavi, % 25’i k rm , % 20’si sar , % 8’i viole ve turuncu ve % 3’ü kahverengi renklerini vermektedir (U ur, 2004)
2.1.2.3.11.2. Kimyasal yap
Yayg n olarak kullan lan dispers boyarmaddelerin yap lar nda azo grubu, nitrodifenilamin grubu veya antrakinon grubu yer almaktad r. Bunun d nda farkl kimyasal yap larla olu turulmu dispers boyarmaddeler üretilmi se de s rl üretimleri nedeniyle bu k mda dikkate al nmam r.
Azo Boyarmaddeler
Azo boyarmaddeleri yap lar nda bulunan (-N=N-) grubu ile karakterize edilir. Özellikle sar , turuncu ve k rm renk veren boyarmaddelerdir. Çok az say da azo grubu içeren dispers boyarmadde mor ve mavi rengi verir.
Dispers azo boyarmaddelerin yakla k % 10’u diazo ve % 50’si monoazo boyarmaddelerdir. Monoazo boyarmaddeler, dü ük molekül a rl kl ve non- iyonik yap dad r (U ur, 2004). Monoazo dispers boyarmaddenin kimyasal yap ekil 2.3. de görüldü ü gibidir. (Topal, 2006).
ekil 2.3. Monoazo dispers boyarmaddenin kimyasal yap (Topal, 2006)
Dispers azo boyarmaddeler, hem benzen halkas nda spesifik bile enler hem de heterokromatik disazo bile ikleri kullanarak farkl la lmaktad r. Bu tür boyarmaddelerin bu ekilde çe itlendirilmesi son y llarda büyük önem kazanm r. Azo grubun sol taraf nda bulunan gruplar elektron alma ve sa taraf nda bulunanlar elektron verme e ilimindedir. Yap lar ndaki R1-R7 bile enlerinin kimyasal yap dispers boyan n, fiyat, üretim kolayl , renk hasl ve boyama özellikleri gibi karakteristiklerini belirler (Paydak, 2006).
Antrakinon Boyarmaddeler
Karbonil boyarmaddelerin temel yap na sahip antrokinon hafif sar renklidir. Absorbsiyon band , ( max : 327 nm) uzak UV den görünür alana do ru uzar. Çok basit
elektron verici gruplar n antrokinon bile ine ba lanmas ile absorbsiyon görünür alana kayar (Kele , 2008).
1950-60 y llar nda poliester lif üretiminin büyük art s göstermesi sonucunda poliesteri boyayabilen yeni dispers boyalar n ara rma çal malar sonucunda poliesteri boyayabilen antrakinon esasl dispers boyalar sentezlendi. Yap lar nda antrakinon bulunan dispers boylar n gösterimi ekil 2.4. de verilmi tir (Paydak, 2006).
Antrakinon esasl dispers boyarmaddeler parlak renkler vermeleri, iyi k hasl ve iyi yeniden üretilebilme avantajlar na ve kötü yas hasl k, pahal ve üretim s ras nda çevre problemi yaratma dezavantajlar na sahiptirler (Leaver ve ark., 1992).
Nitrodifenilamin Boyarmaddeler
Bu s f genellikle, sar ve turuncu boyarmaddelerden olu an nispeten küçük bir guruptur. Asetat ve polyester liflerinde iyi k hasl na sahip boyamalar n elde edilebilece i ucuz boyarmaddelerdir. Süblimasyon hasl klar n iyile tirilmesi, polar gruplar n kat veya boyarmaddelerin molekül boyutunun artmas ile sa lanabilir (Becerir, 2000).
2.1.2.3.11.3. Dispers boyarmaddelerle boyama
Poliester liflerinin boyanmas liflerin yüksek kristalin yap , hidrofobik karakteri ve boyarmadde moleküllerinin kimyasal ba olu turabilece i etkili fonksiyonel gruplar içermemesi nedeni ile normal artlarda oldukça zordur. Ayr ca, elyaf kimyaca aktif grup içermedi i için boyarmadde anyon ve katyonlar da ba layamaz. Bu nedenlerle, poliesterin boyanmas için hidrofil boyarmaddeler uygun de ildir. Dispers, bazik, pigment, küp, küp loyko ester ve inki af boyarmaddeler, poliester liflerinin boyanmas nda kullan labilecek boyarmadde s flar r. Poliesterin boyanmas nda en fazla kullan lan boyarmadde s % 95’i a an bir payla dispers boyarmaddelerdir (U ur, 2007).
Boyarmadde, boyama i lemi s ras nda dispersiyon ortam ndan hidrofob elyaf üzerine difüzyon yolu ile çekilir. Boyama prosesinin sonunda, lifler taraf ndan absorblanan boyarmadde, banyo içinde kalan boyarmadde ile dinamik denge durumundad r (Öner, 1999). Boyama i lemi liflerin aç labilmesi, liflerin iyi boyanabilmesi amac yla yüksek s cakl kta yap r (110-130 0C). Boyama prosesinde birbirini izleyen dört proses vard r (Türko lu, 2007);
1. boyan n çözeltide difüzyonu,
2. boyan n kumas n yüzeyine adsorplanmas , 3. boyan n kumas n içine difüzyonu
Dispers boyarmaddeler hidrofob özellikte ve suda çok az çözünen yap dad r. Moleküllerinin yap ndaki oksietil gruplar dispersiyon özelliklerini sa lamaktad r. Mikrodispers granüller halinde bulunan dispers boyarmaddenin suda kolloidal olarak çözülebilmesi için boya banyosu yap nda yakla k % 45-55 dispergatör içermesi gerekmektedir (Atav ve Delituna, 2010).
Dispers boyarmaddenin boya banyosundaki tanecik büyüklü ü yakla k 1 m'dir. Bu ince da m boyarmaddenin içerisine kat lan dispergatör ile kararl hale getirilmektedir. Dispergatör boyarmadde taneci i etraf nda koruyucu bir film tabakas olu turarak boyarmadde taneciklerinin çökelmesini engellemektedir. Bunun yan nda çok az miktardaki elektrostatik itme boyarmaddenin dispers hâlinin kararl na katk da bulunmaktad r. Yard mc kimyasal olarak kullan lan dispergatörler sayesinde boyarmadde taneciklerinin dispers hali stabilite kazanmaktad r (Atav ve Delituna, 2010).
Dispers boyarmaddeler ortam pH’ na kars oldukça hassast rlar. Normal ko ullar alt nda en iyi boyama nötral veya zay f asitli ortamda yap r. Ortam pH’ nötrden alkaliye do ru kaymaya ba lad nda boyarmadde hidroliz olmaya baslar ve hidroliz olan dispers boyarmadde, poliester liflerine kars farkl afinite gösterdi inden farkl tonda yer al r (U ur, 2007). Dispers boyarmaddelerle yap lan boyama i lemleri
ras nda sorun ya anmamas için genel olarak flotte pH’ n 4.5-5.5 olmas dikkat edilir. Flotte pH’s n ayarlanmas nda sülfürik asit veya formik asit tercih edilmez. Boya banyo pH'n n asetik asitle ayarlanmas tavsiye edilir. Çünkü asetik asit boya banyosunu zay f asitli k lar, yani asetik asitle banyonun kuvvetli asitli olmas mümkün de ildir. Hatta banyo pH' stabil yani istenen pH'da tutmak için tampon madde kar mlar kullan labilmektedir.
Bir dispers boya için gerçek bir boyama profili yoktur ve adsorbsiyon davran pek çok faktör taraf ndan belirlenir. Bu faktörlerden en önemlileri boya konsantrasyonu,
cakl k gradyenti, lif tipi ve yard mc kimyasallard r (Paydak, 2006).
2.2. Tekstil Endüstrisi At ksular n Genel Özellikleri
Tekstil endüstrilerinden kaynaklanan at ksular, üretimde kullan lan proseslerin çe itli olmas , elyaf türüne ba olarak farkl kimyasal yap da ve boyama özelli inde boyarmaddelerin gereklili i, elyaf n haz rlanmas ve boyama i lemlerinde elyafa ve prosese özgü yard mc kimyasallar n kullan lmas gibi sebeplerden dolay zor
karakterize edilirler. Bununla birlikte, baz parametreler hemen hemen tüm tekstil at ksular n karakterizasyonunda kullan r.
Tekstil endüstrisi at ksular karakterize edilirken KO , AKM, ya ve gres, renk, toplam krom, fenoller, toplam sülfür, yüzey aktif maddeler, pH ve s cakl k de erleri kullan lmaktad r. Endüstri at ksular genellikle gri renkli veya boyamada kullan lan esas boyan n rengindedir. At ksulardaki kirleticiler çözünmü ya da süspansiyon halde olabilir. BO , toplam çözünmü madde, alkalinite ve s cakl k de erleri yüksektir (Özdemir, 2007).
Tekstil endüstrisi at ksular , sodyum hidroksit, sodyum klorür, asetik asit, sodyum bikromat ve benzeri gibi boyamada kullan lan yard mc kimyasal maddeler ile birlikte sülfür, küp, reaktif, dispers ve di er boya tiplerinin tüm renk aral klar içine alan boyar maddeleri ihtiva eder. Ayr ca, bu tür at ksular slatma ve y kama maddeleri olarak kullan lan non iyonik, anyonik ve katyonik yüzey aktif materyalleri ihtiva edebilir. Bunun yan s ra tekstil mamullerinin terbiyesinde kullan lan çe itli kimyasal maddeleri de bulundurabilir (Özdemir, 2007).
Elyaftan kaynaklanan tabii kirleticiler ve elyaf n i lenmesinde kullan lan kimyasal maddeler temel kirletici kaynaklar olu turmaktad r. At ksuyun miktar ve özelliklerini belirleyen faktörler a daki gibi özetlenebilir ( en ve Demirer 2003).
lenen elyaf n cinsi
Tüm tekstil prosesini kapsayan temel i lemler Proseslerde kullan lan kimyasal maddeler Tesis içi kontrollerin uygulanma derecesi
Tekstil at ksular , genel olarak alkali özellik göstermekle birlikte, boya banyolar nda kullan lan boya türüne ba olarak olu an at ksuyun pH de eri 2 ila 12 aras nda de ebilir. pH de erindeki de im ve dalgalanma biyolojik ve kimyasal ar m proseslerinin verimli bir ekilde i letilmesini olumsuz yönde etkiledi inden dolay önemlidir. Bu nedenle tekstil endüstrisi at ksular n ar nda dengeleme havuzlar yayg n olarak kullan lmaktad r.
Ayr ca, boyama sürecinde, boyarmaddenin elyafa fikse edilmesi i leminde boya banyolar nda suyun s cakl artt ld ndan dolay tekstil endüstrisi at ksular , di er endüstriyel at ksularla k yasland nda s cakl yüksektir. Renk içeren bu at ksular, ar lmadan ve renk giderilmeden de arj edildiklerinde al ortam n renklenmesine, suyun k geçirgenli inin ve akuatik floran n fotosentez h n azalmas na neden olurlar.
Tekstil endüstrisi at ksuyular n karakteristi i üretimde kullan lan proseslere ve lenen elyaf n cinsine de iklik göstermektedir.
2.2.1. Proseslere göre at ksu karakteristi i
Proses suyu tüketim miktar genellikle kullan lan hammadde cinsine veya ürüne göre de kenlik göstermektedir. Her bir proseste farkl miktarda su kullan lmakta ve olu an at ksular prosese özgü özellikler ta maktad r. Tekstil at ksular için uygun ar m alternatiflerinin belirlenebilmesi at ksu kaynaklar n tespit edilmesine ve her bir kaynaktan gelen ak mlar n nitel ve nicel özelliklerinin ortaya konmas yla mümkündür.
Tekstil endüstrisinde su kullan genel olarak, ha llama, ha l sökme, pi irme, artma, merserizasyon, karbonizasyon, keçele tirme, boyama ve bitirme proseslerinde gerçekle ir. Bu proseslerde olu an at ksular n özellikleri her bir proses için ayr ayr
daki gibi özetlenmi tir (Odaba , 2006).
a) Ha llama: Bu i lem s ras nda ortaya ç kan at ksuyun hacmi dü ük olmas na
ra men uygulanan reçeteye göre yüksek seviyelerde BO , KO ve AKM içeri ine sahiptir. %100 sentetik iplik veya kuma kullan lmas durumunda ha llama sonucu ortaya ç kan at ksuyun BO içeri i daha dü üktür. Yünlü kuma larda ise ha llama
lemi çok nadiren uygulanmaktad r.
b) Ha l Sökme: Ha l sökmede ortaya ç kan at ksuda ha l maddeleri, yüzey
aktif maddeler, enzimler, asit ve bazlar bulunmaktad r.
c) Pi irme: Pi irme at ksular , toksik ve yüksek BO ve kat madde içerir.
Pi irme at ksular ayr ca pestisitler, pamuk ve yün ya lar v.b. safs zl klar, biyolojik olarak bozunamayan ve toksik etkiye sahip maddeler de içerir. Sentetik lifler için uygulanan pi irme i lemi sonras nda ortaya ç kan at ksuyun kirlilik yükü pamuk ve yün pi irme i lemlerine nazaran zay f karakterlidir.
d) Kasar: A artma at ksuyu genellikle dü ük BO yükü ve yüksek kat madde
içeri ine sahiptir. Bu at ksuyun çözünmü oksijen içeri i i lem s ras nda kullan lan hidrojen peroksitin ayr mas nedeniyle yüksektir.
e) Merserizasyon: Merserizasyon at ksular dü ük BO ve toplam kat madde
seviyelerinin yan s ra yüksek seviyede bazik özelliklere sahiptir.
f) Karbonizasyon: Karbonizasyon i lemi sonucunda ortaya ç kan at ksu bitkisel
safs zl klara ba olarak dü ük organik madde yüküne sahipken, asit kullan sonucu yüksek çözünmü madde içeri ine sahiptir.
g) Keçele tirme (Dinkleme): Ham yün pi irme i leminde olu an at ksudan
sonra en yüksek BO yüküne sahiptir. BO yükünün ço u sabun, deterjan ve ya lardan kaynaklanmaktad r.
h) Boyama: Olu an at ksu kal nt boyarmadde ve organik ve inorganik
kimyasallar içerir. Çözünmü kat madde, KO ve BO yüksek seviyelerdedir. Buna kar k ask da kat madde miktar dü üktür. Proseste kullan na ba olarak yüzey aktif madde, kullan lan boyarmaddenin kimyasal yap na ba olarak a r metal içerebilir. Çizelge 2.4. de boya banyolar nda en s k kullan lan yard mc kimyasal maddeler ve fonksiyonlar verilmi tir.
Çizelge 2.4. Boyama prosesinde en s k kullan lan yard mc kimyasallar (Kocaer ve Alkan, 2002)
Kimyasal Madde Bile im Fonksiyon
Tuzlar Sodyum klorür
Sodyum sülfat Elyaf n zeta potansiyelini nötralize edici, yava lat
Asitler Asetik asit
Sülfürik asit
pH kontrolü
Bazlar Sodyum hidroksit
Sodyum karbonat
pH kontrolü
Tamponlar Fosfat pH kontrolü
Kompleks yap lar EDTA Kompleks yapma, yava lat
Disperse edici /
düzgünle tirici ve yüzey aktif maddeler
Anyonik Katyonik Non-iyonik
Boyan n elyafa uygulamas düzenleme
Oksidanlar Hidrojen peroksit Boyalar çözünmez yapma
ndirgeyiciler Sodyum hidrosülfit
Sodyum sülfit
Boyalar çözünür yapma, reaksiyona girmemi boyan n
uzakla lmas
Ta lar Fenil fenoller
Klorlu benzenler Absorbsiyon artt lmas
i) Bitim lemleri: Hacimce az olmas na ra men, burada olu an at ksu
kompozisyonu çok de kenlik gösterir. Pentaklorofenoller, etilklorofosfatlar v.b. gibi toksik organik maddeleri içerebilir.
2.2.2. Kullan lan elyaf n cinsine göre at ksu karakteristi i
Tekstil endüstrisinde at ksu miktar ve karakterini etkileyen en önemli faktör hammadde kullan r. Bu hammaddeler pamuk, yün gibi do al lifler ile suni olarak elde edilen lifler ve bunlar n kar mlar ndan olu maktad r (Sevimli, 2000).
Üretim yöntemlerindeki teknolojik farkl klar ve tesise özgü uygulamalar dikkate al nd nda ayn elyaf i leyen farkl tesisler aras nda at ksu olu um miktar ve
at ksu karakteristi i aç ndan farkl klar ortaya ç kabilmektedir. Bununla birlikte, kullan lan elyaf türü dikkate al narak s fland rma yap ld nda at ksu kompozisyonunda benzerlikler de vard r.
Yün endüstrisi at k sular , yüksek BO , kat madde konsantrasyonu ve ya muhtevas ile karakterize edilirken, pamuklu tekstil at ksular , yüksek BO ve renk, nispeten dü ük kat madde konsantrasyonu ile karakterize edilir. Sentetik tekstil at ksular , kirletici madde miktar ve özellikleri bak ndan pamuklu tekstil at ksular ile kar la ld nda genellikle daha dü ük kirletici yüküne sahiptir.
Çe itli elyaflar n ürüne dönü türülmesi s ras nda geçirdi i i lemler ve bu lemlerden kaynaklanan at ksular n pH, BO 5, Toplam Kat Madde (TKM) ve su
kullan m aral klar Çizelge 2.5.’de verilmi tir (Sevimli, 2000).
Çizelge 2.5. Tekstil endüstrisinde su kullanan proseslerden kaynaklanan kirlilik yükleri (Sevimli, 2000)
Elyaf Türü Proses pH BO 5 (mg/L) TKM mg/L Su Tüketimi L/Kg Pamuk Ha l Sökme - 1,700-5,200 16,000-32,000 3-9 Pi irme 10-13 50-2,900 7,600-17,400 26-43 Kasar 8.5-9.6 90-1,700 2,300-14,400 3-124 Merserizasyon 5.5-9.5 45-65 600-1,900 232-308 Boyama 5-10 11-1,800 500-14,100 8-300 Yün Pi irme 9-14 30,000-40,000 1,129-64,448 46-100 Boyama 4.8-8 380-2,200 3,855-8,315 16-22 kama 7.3-10.3 4,000-11,455 4,830-19,267 334-835 Nötralizasyon 1.9-9 28 1,241-4,830 104-313 Kasar 6 390 908 3-22 Naylon Pi irme 10.4 1,360 1,882 50-67 Boyama 8.4 368 641 17-33 Polyester Ön Terbiye - 500-800 - 25-42 Boyama - 480-27,000 - 17-33 Son durulama - 650 - 17-33 Akrilik Pi irme 9.7 2,190 1,874 50-67 Boyama 1.5-3.7 175-2,000 833-1,968 17-33 Son durulama 7.1 668 1,191 67-83
Viskon Ön y kama ve boyama 8.5 2,832 3,334 17-33
Tuz banyosu 6.8 58 4,890 4-13
2.3. Tekstil Endüstrisi At ksular nda Renk Sorunu ve Ar tma Yöntemleri
2.3.1. Renk sorunu
Dünyan n geli mi bir çok ülkesinde denetlenen bir parametre olmas na kar n, ülkemizde renk parametresi ile ilgili yasal düzenleme 24/04/2011 tarihinde 27914 say Resmi Gazetede yay nlanarak yürürlü e girmi tir. Su Kirlili i ve Kontrolü Yönetmeli inde (SKKY) yap lan de iklik ile tekstil, ka t, deri, maden, petrol gibi at ksular nda renk bulunan baz endüstrilerin de arj standartlar aras na renk parametresi de eklenmi tir. Buna göre SKKY’de tekstil endüstrisinin tüm alt kategorilerinde renk parametresi için de arj standard 2 saatlik kompozit numune için 280 Pt-Co, 24 saatlik numune için 260 Pt-Co olarak belirlenmi tir.
Boya molekülüne, boya türüne ve boyama i lemi özelli ine göre katk maddelerinin ilave edilmesi tekstil endüstrisi at ksular n ar zorla rmaktad r. Rengi olu turan maddeler, birden fazla aromatik halka ve çift ba ta mas sebebiyle biyolojik olarak az ayr abilen, fotolitik olarak dayan kl ve zor ayr an, termal kimyasal maddelerdir.
Tekstil endüstrisi at ksular al ortama de arj edildiklerinde, organik yük olarak kirlili in önemli bir k sm boyarmaddelerden kaynaklanmasa da, çok az boyarmadde konsantrasyonunda dahi estetik aç dan istenmeyen durumlar n olu mas na neden olur. Bu sebeple tekstil endüstrisi at ksular n ar lmas sorunu çözmemekte ar lm at ksu da kalan rengin de giderilmesi gerekmektedir. Bu amaçla rengin giderilmesine yönelik çok say da ara rma tamamlanm ve halen renk giderimine yönelik ara rmalar devam etmektedir. Kimyasal oksidasyon, adsorpsiyon, kimyasal koagülasyon, membran, iyon de imi ve elektrokimyasal prosesleri renk giderimi amac yla ara rmalarda kullan lm ve tam ölçekli uygulamalar yap lm r. Biyolojik proseslerle yap lan ara rmalar ve uygulamalardan elde edilen verimler di er yöntemlerle k yasla daha dü üktür.
2.3.2. Renk giderim metotlar
2.3.2.1. Biyolojik yöntemler
Tekstil endüstrisi at ksular hem aerobik hem de anerobik biyolojik ar m prosesleriyle ar labilmektedir. Aerobik prosesler ile organik madde gideriminde nispeten ba ar sonuçlar elde edilirken, rengi olu turan boyarmaddeler ve birçok tekstil kimyasal biyolojik olarak az veya hiç indirgenememektedir (Pala ve Tokat, 2002). Boyarmadde, aktif çamur prosesinde biyolojik parçalanmadan ziyade biyokütle taraf ndan adsorplanarak s rl düzeyde giderilir (Alinsafi ve ark., 2006). Bazik ve direkt boyalar biyokütle taraf ndan iyi adsoplanabilirken, reaktif boyalar biyokütle taraf ndan iyi adsorplanamaz (Delee ve ark, 1998). Aktif çamur sistemlerine adsoplay lar ve kimyasal maddeler ilave edildi inde renk giderimde art sa lanm ve ba ar sonuçlar elde edilmi tir. Marquez ve Costa (1996), yapt klar çal mada, aktif karbon ilave edilerek Asit Turuncu 7 rengini % 90 oran nda gidermi tir. Gerçek at ksu ile yap lan bir ba ka çal mada ise aktif çamur prosesine 400 mg/L aktif karbon ilavesi ile %86 renk giderimi sa lanm r (Pala ve Tokat, 2002). Toz aktif karbon maliyetinin yüksek olmas uygulanabilir bir çözüm olmas engellemektedir (Kapdan ve Karg , 2000).
Anaerobik ar m prosesleri ile sadece azo grubu boyarmaddeler giderilebilir. Anaerobik parçalanma sonucu toksik olan aromatik aminler olu ur. Bu bile ikler anaerobik olarak parçalanmazlar (Field ve ark., 1995). Olu an bu bile ikler aerobik ar m prosesleri ile giderilebilir. Bu nedenle tekstil endüstrisi at ksular n ar nda ard k anaerobik-aerobik ar m sistemleri tercih edilir (Karata , 2007).
530 mg/L Reaktif Siyah 5 içeren sentetik at ksuyun ar ld ard k anaerobik-aerobik ar tma sisteminde % 65 renk giderim verimi ananaerobik-aerobik bölümde elde edilmi , aerobik bölümde renk giderimi olmad ifade edilmi tir (Libra ve ark., 2004). Bir ba ka çal mada, renk gideriminin önemli bir bölümünün anaerobik bölümde gerçekle ti i, buna kar k organik madde gideriminin önemli bir k sm n ise aerobik bölümde gerçekle ti i vurgulanm r (Supaka ve ark., 2004).
An ve ark. (1996), Asit Sar 17, Bazik Mavi 3 ve Bazik K rm 2 boyarmaddelerini kullanarak olu turduklar üç fakl sentetik at ksu örneklerini anaerobik/aerobik ard k ar tma sistemi ile indirgenmesi incelenmi tir. Hidrolik al konma süresi 12 saat olarak seçildi inde aerobik ortamda renk giderimi
gözlenmemi tir. Anaerobik ortamda ise Asit Sar 17, Bazik Mavi 3 ve Bazik K rm 2 boyarmaddeleri s ras yla % 20, %72, % 78 oran nda ar lm r.
Reaktif Siyah 5 ve Reaktif K rm 24 boyarmaddelerini içeren sentetik at ksular n anaerobik ar nda % 90 üzerinde verim elde edilmesine ra men Reaktif Mavi 49 boyarmaddesini içeren sentetik at ksuyun ar nda verim % 20 civar nda gerçekle mi tir (Karata , 2007).
en ve Demirer (2003), gerçek bir pamuklu tekstil at ksuyunun anaerobik ar labilirli ini bir ak kan yatak reaktörde (AYR) incelemi lerdir. Maksimum renk giderimini sa lamak için organik yükleme oran , hidrolik al konma süresi gibi i letme ko ullar n etkisi ara lm r. Çal malar ilave bir karbon kayna (glikoz) ilavesi ile anaerobik olarak renk gideriminin mümkün oldu unu göstermi tir. 24 saat hidrolik al konma süresinde ve 3 kg KO /m3/gün organik yükleme miktar nda % 82 KO , % 94 BO 5 ve % 59 renk giderimi gözlenmi tir.
Chlorella pyrenoidosa, C. Vulgaris ve Oscillateria tenuis alg türleri kullan larak 31 farkl azo boyarmadde için renk giderimi yap labildi i ifade edilmi tir (Jingi ve Houtian, 1992). Bunun d nda çürükçül mantarlar ve boyarmaddeleri parçalayan baz mikroorganizmalar üzerine de çal malar yap lmaktad r. Bacillus sterothermophilis, pseudomonas putida ve flavibacterium bakterileriyle aerobik olarak azo boyalar n aminlere ve dü ük moleküler a rl kl oksidatif ürünlere dönü tü ü belirtilmi tir (Senan ve Abraham, 2004).
2.3.2.2. Adsorpsiyon
Evsel ve endüstriyel at ksular n ar nda adsorpsiyon prosesleri yayg n olarak kullan lmaktad r. Biyolojik olarak parçalanmas zor veya mümkün olmayan maddelerin at ksudan giderilmesinde uygun adsorbanlar kullan larak adsorpsiyon i lemi yap labilmektedir. Renk gideriminde adsorpsiyon prosesinin kullan ld birçok çal ma yap lm r. En çok tercih edilen adsorban aktif karbon olsa da silica jel, do al ve sentetik zeolitler, alümina gibi farkl adsorbanlar da renk giderimi ve di er kirleticilerin uzakla lmas nda kullan lm lard r.
Aktif karbonun renk giderimi amac yla kullan ld çal mada, boyarmadde türünün adsorpsiyon verimi üzerine etki etti i ifade edilmi tir. Mordan, asidik ve katyonik boyarmaddeler için renk giderim verimi % 90’ n üzerinde iken, direkt, sülfür
ve dispers boyarmaddeler için % 40’ n üzerinde, vat boyarmaddeler için ise % 20’nin alt ndad r (Balc , 2007).
Aktif karbonun pahal ve rejenerasyonunun zor olmas yeni adsorban maddelerinin ara lma ihtiyac do urmu tur. Turba, zeolit, bentonit, kil, uçucu kül, selüloz türevleri gibi kolay elde edilen ucuz adsorban maddeler de renk giderimi amac yla kullan labilmektedir. Kil kullan larak yap lan çal mada Bazik Mavi 9 boyarmaddesinin verimli bir ekilde tutulabildi i ifade edilmektedir (Bagane ve Guiza, 2000).
Son y llarda yap lan ara rmalar, killer ve zeolitlerin katyonik ve yüzey aktif maddelerle kimyasal olarak modifiye edilerek adsorpsiyon kapasitelerinin artt labilece ini ortaya koymu tur. Örne in, Asit Mavi 193 boyarmaddesinin aktifle tirilmi bentonit ile verimli bir ekilde ar labildi i rapor edilmi tir (Özcan ve ark., 2004). Ayr ca senetik olarak kil üretimi de yap labilmektedir. Sentetik kil ve aktif karbonun adsorpsiyon prosesinde kullan n kar la ld çal mada, üç farkl reaktif boyarmaddenin (Reaktif Mavi 71, Reaktif K rm 120, Reaktif K rm 198) gideriminde sentetik kil ile daha iyi sonuçlar al nd ortaya konulmu tur (Lambert ve ark., 1997).
Ar tma tesislerinden elde edilen çamurun kurutulmas ile adsorplay olarak kullan labildi i ve ölü mikroorganizmalar n canl mikroorganizmalardan daha fazla boyarmadde adsorplayabildi i Hu (1996) taraf ndan ifade edilmi tir. Yap lan çal malar ile Bazik k rm 18 (Gülnaz ve ark., 2004), Reaktif k rm 5 (Aksu ve Tezer, 2005), Metilen Mavisi (Sarioglu ve Atay, 2006) boyarmaddelerinin ölü mikroorganizmalar taraf ndan verimli bir ekilde ar ld ortaya koymu tur.
2.3.2.3. Koagülasyon- flokülasyon
Kimyasal koagülasyon-flokülasyon prosesi tekstil at ksular ndan renk giderimi amac yla ön ar m, esas ar m ve ileri ar m kademesi olarak kullan labilmektedir. Kimyasal koagülasyon için en yayg n kullan lan kimyasallar demir ve alüminyum tuzlar r. Boyarmaddeler çöktürme esnas nda floklar n içine tutunarak veya metal hidroksitlere ba lanarak çökerler.
cakl k, pH, tuz konsantrasyonu, boyarmadde cinsi ve konsantrasyonu renk giderimini etkileyen parametrelerdir. Çöktürme ve yumakla rma ile optimum ko ullar sa land nda % 80-90 verim elde edilebilir (Türko lu, 2007).
Kimyasal koagülasyonun boyarmadde giderme performans boyan n çözünürlü üne ba r. Katyonik boyarmaddeler kimyasal çözünürlüklerinden dolay son derece zay f koagüle olmakta veya hiç koagüle olmamaktad r. Asit, direkt, vat, mordant ve reaktif boyarmaddeler koagüle olmakla birlikte olu an floklar n zay f yap da yumaklar olmas ve flokülant ilavesi ile çökelme verimi önemli ölçüde artmamaktad r (Malkoç, 2008). Buna kar n suda çözünmeyen sülfür ve dispers boyarmaddeler koagülant madde ilavesi ile çok iyi koagüle olmaktad r. Sülfür ve dispers boyarmaddelerin koagülasyonunda yüksek renk giderim verimi elde edilebilir (Ba büyük ve ark., 1998).
Kim ve ark., (2004) taraf ndan yap lan çal mada optimum artlarda Dispers Mavi 106 için % 98, Dispers Sar 54 için % 94 giderim elde edilirken Reaktif Mavi 49 için % 61, Reaktif Sar 84 için % 71 giderim elde edilmi tir. Dispers boyalar n koagülasyon veriminin iyi olmas sadece boyan n dü ük çözünürlü üne de il, son flok olu umu ve çökme kalitesi ile ili kilendirmi tir.
Son y llarda organik polimerler kullan larak ar m performans n iyile tirilmesine yönelik çal malar yap lmaktad r. Organik polimerler inorganik kimyasallara nazaran renk giderimi ve daha az çamur olu turma aç ndan daha iyi sonuçlar verse de tam bir renk giderimi sa layamam r (Vardar, 2006).
2.3.2.4. Membran prosesler
Membran filtrasyonda, yar geçirgen membrandan bas nç fark nedeniyle molekül ta fiziksel olarak gerçekle ir. Moleküller veya partiküller; büyüklükleri, rl klar ya da yap lar nedeniyle membranda tutulurlar. Membran; gözenek büyüklü ü, gözeneklerin yüzeyde da , membran yüzeyinde m2 ba na gözenek say , membran yükü ve kimyasal yap ile tan mlan r. Bu faktörler ve filtrasyonda olu an örtü tabakas (kek), membran filtrasyon s ras ndaki madde ta , verimi, kapasiteyi ve geri kazan m oran etkilemektedir (Kaleli, 2006).
Membranlarla ar tma i lemi sürücü kuvvetlerin etkisiyle gerçekle ir. Sürücü kuvvetler ak n membran n bir taraf ndan di er taraf na geçi ini sa lar. Bu sürücü kuvvetler iki faz aras ndaki bas nç, s cakl k, konsantrasyon ve elektriksel potansiyel farklar r (Mulder, 1996).
Membran prosesler, boyama s ras nda elyafa geçmeyen boyarmaddelerin, boyamada kullan lan yard mc maddelerin ve suyun geri kazan amac yla tekstil
endüstrisi at ksular n ar nda kullan labilmektedir. At ksu ar nda kullan lan membran prosesler dört grupta incelenmektedir;
1. Mikrofiltrasyon (MF) 2. Ultrafiltrasyon (UF) 3. Nanofiltrasyon (NF) 4. Ters Ozmoz (RO)
Membran teknolojileri, kullan m alanlar , ar tma kalitesi, kapasite, ak , verim ve geri kazan m oran gibi farkl parametrelere göre seçilmektedir. Bunlarla ilgili dizayn bilgileri kullan lan membran teknolojisi, i letme bas nçlar ve buna ba harcanan enerji ile do rudan alakal r. Membranlar n i letme parametrelerine göre kar la lmas Çizelge 2.6. de verilmi tir.
Çizelge 2.6. Membran proseslerin i letme parametrelerine göre s fland lmas (Büyükdere, 2008).
Membran Teknolojisi letme bas nc (bar) Enerji Tüketimi (kWsa/m3) Ak De eri (L/m2.gün) Mikrofiltrasyon 1.00 0.4 405-1600 Ultrafiltrasyon 5.25 3.0 405-815 Nanofiltrasyon 8.75 5.3 200-815 Ters Osmoz 15.75 10.2 320-490
Membranlarda gözenek çap küçüldükçe, ar m için sa lanmas gereken i letme bas nc dolay yla da ilk yat m ve i letme maliyetleri de artmaktad r. Bu nedenle, ihtiyaca uygun membranlar n seçilmesi uygulanabilirlik aç ndan önem ta maktad r.
Mikrofiltrasyon prosesleri sülfür, vat ve dispers boyar maddelerin giderimi için kullan rken, ters osmoz prosesleri asit, metal kompleks ve bazik boyarmaddeler için uygun fakat reaktif ve direk boyarmaddeler için yüksek elektrolit konsantrasyonu nedeniyle uygun olmad , nanofiltrasyon proseslerinin ise pamuklu boyama yapan boya banyo at ksular n ar nda uygun oldu u belirtilmi tir (Sevimli, 2000).
Koyuncu ve ark., (2001) pilot ölçekli nanofiltrasyon ile yünlü tekstil endüstrisi boyahane at ksular n ar incelemi tir. Proses dengeleme havuzundan al nan at ksular ile beslenmi tir. KO ve renk giderim verimlerinin % 97’nin üzerinde oldu unu ve ar lm suyun tesiste tekrar kullan labilece ini belirtmi lerdir.
Özellikle ar lan at ksuyun yeniden kullan söz konusu oldu unda; membran teknolojileri % 80-100’e varan renk ve organik giderim verimi ile % 70– 100 aras su geri kazan m oran ile en iyi teknolojilerden birisi olarak gözükmektedir (Özdemir, 2007).
