• Sonuç bulunamadı

Nano-TiO2 fotokatalizör sentezi ve fotokatalitik aktivitesinin belirlenmesi

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Nano-TiO2 fotokatalizör sentezi ve fotokatalitik aktivitesinin belirlenmesi"

Copied!
123
0
0

Yükleniyor.... (view fulltext now)

Tam metin

(1)

T.C.

İNÖNÜ ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

NANO-TiO

2

FOTOKATALİZÖR SENTEZİ VE FOTOKATALİTİK

AKTİVİTESİNİN BELİRLENMESİ

Funda SAYILKAN

DOKTORA TEZİ

KİMYA ANABİLİM DALI

MALATYA

Temmuz 2007

(2)

Tezin Başlığı : Nano-TiO2 Fotokatalizör Sentezi ve Fotokatalitik Aktivitesinin Belirlenmesi

Tezi Hazırlayan : Funda SAYILKAN Sınav Tarihi : 06 Temmuz 2007

Yukarıda adı geçen tez jürimizce değerlendirilerek Kimya Anabilim Dalında Doktora Tezi olarak kabul edilmiştir.

Sınav Jürisi Üyeleri

Prof. Dr. Ertuğrul ARPAÇ Akdeniz Üniversitesi

Prof. Dr. Şadiye N. ŞENER İnönü Üniversitesi

Prof. Dr. Nevzat KÜLCÜ Mersin Üniversitesi

Prof. Dr. Ahmet METE İnönü Üniversitesi

Prof. Dr. Ergün EKİNCİ İnönü Üniversitesi

İnönü Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Onayı

Prof. Dr. Ali ŞAHİN

(3)

ONUR SÖZÜ

Doktora Tezi olarak sunduğum “Nano-TiO2 Fotokatalizör Sentezi ve Fotokatalitik Aktivitesinin Belirlenmesi” başlıklı bu çalışmanın bilimsel ahlak ve geleneklere aykırı düşecek

bir yardıma başvurmaksızın tarafımdan yazıldığını ve yararlandığım bütün kaynakların, hem metin içinde hem de kaynaklar bölümünde yöntemine uygun biçimde gösterilenlerden oluştuğunu belirtir, bunu onurumla doğrularım.

(4)
(5)

ÖZET

Doktora Tezi

NANO-TiO2 FOTOKATALİZÖR SENTEZİ VE FOTOKATALİTİK AKTİVİTESİNİN BELİRLENMESİ

Funda SAYILKAN İnönü Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı ix +109 sayfa

2007

Danışman: Prof. Dr. Şadiye N. ŞENER

Tez çalışmasında, su içerisinde kolayca sol oluşturabilen geçiş metali iyonu ilave edilmiş ve edilmemiş nano boyuta sahip TiO2 partikülleri hidrotermal yöntemle, metal ilavesiz TiO2 sentezi hariç, asit katalizörü kullanılmadan gerçekleştirildi. Alüminyumdan yapılmış sinekliklerin yüzeyi daldırma tekniği ile ince film şeklinde kaplandı. Filmlerin ve partiküllerin yapı, yüzey ve optik özellikleri XRD, BET, SEM/EDX ve UV/VIS/NIR teknikleri ile karakterize edildi. Filmlerin fotokatalitik performansları, hem UV hem de VIS ışın altında, Malahit Yeşili boyasının parçalanması incelendi. Sonuçlar, geçiş metali iyonu ilave edilmiş TiO2 kaplı sinekliklerin UV ve VIS ışın altında Malahit Yeşili boyarmaddesine karşı yüksek fotokatalitik performansa sahip olduğunu göstermiştir. Sonuçlar aynı zamanda, hidrotermal yöntemle sentezlenen nano-TiO2 parçacıklarının kristal formunun tamamen anataz olduğunu, su içerisinde kolayca sol oluşturduğunu, kaplı yüzeylerin hidrofilik olduğunu ve ilave edilen geçiş metali iyonlarının TiO2’nin fotokatalitik aktivitesini artırdığını göstermiştir. Genel olarak, her iki ışınlama koşulunda belirlenen fotokatalitik performansların çok iyi olduğu, geçiş metali iyonu ilave edilmiş TiO2 kaplı sinekliklerde sonuçların birbirine benzediği ve saf TiO2 kaplı sineklik ile karşılaştırıldığında, artan bir fotokatalitik aktivite ile tekrar kullanılabildiği görülmüştür.

Yüzeyi 5Ta5+-TiO2 kaplı sinekliklerin fotokatalitik aktivitesi, laboratuvarımızda orijinaline benzer şekilde dizayn edilen pilot havuz sistemindeki kirli suyun temizlenmesi için de incelenmiştir.

ANAHTAR KELİMELER: Nano-TiO2, hidrotermal yöntem, geçiş metali ilavesi, ince film, fotokataliz, Malahit Yeşili parçalanması, havuz suyu temizleme

(6)

ABSTRACT

Ph.D. Thesis

SYNTHESIS OF NANO-TiO2 PHOTOCATALYST AND DETERMINATION OF IT’S PHOTOCATALYTIC ACTIVITY

Funda SAYILKAN İnönü University

Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry

ix +109 pages 2007

Supervısor: Prof. Dr. Şadiye N. ŞENER

In this thesis, transition-metal doped and undoped nano-TiO2 particles easily dispersed in water were synthesized by hydrothermal process without using an acid catalyst, except for undoped TiO2 synthesis. Nanostructure-TiO2 based thin films were prepared by dip-coating technique on flyswatter substrate made from aluminum. The structure, surface and optical properties of the particles and films were characterized by XRD, BET, SEM/EDX and UV/VIS/NIR techniques. The photocatalytic performances of the films were tested for degradation of Malachite Green dye under UV and Vis-lights. The results showed that flyswatter coated with transition-metal doped TiO2 had a significant photocatalytic performance for the photodegradation of Malachite Green. The results also proved that the hydrothermally synthesized nano-TiO2 particles were fully in anatase crystalline form; easily dispersed in water, the coated surfaces were hydrophilic, and the doping of transition metal ion was efficiently improved the degradation performance of pure TiO2-coated flyswatter. Generally, the photocatalytic performances determined at both irradiation conditions were quite good and almost similar to each other for transition metal ion doped TiO2-coated flyswatter and they can be repeatedly used with increasing photocatalytic activity compared to undoped TiO2 -coated flyswatter.

Photocatalytical activity of 5Ta5+-TiO2 coated flyswatter has also been investigated for cleaning the polluted water in a pilot scale swimming pool designed in our laboratory similar to the original pool conditions.

Keywords: Nano-TiO2; Hydrothermal method, transition metal doping, thin film, photocatalysis, Malachite Green degradation, cleaning swimming pool

(7)

TEŞEKKÜR

Doktora tez çalışmasının yürütülmesi ve tamamlanmasında maddi destek amacı ile yazılmış projelerden alınan desteklerden dolayı İnönü Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimine (BABP: 2004/48) ve Devlet Planlama Teşkilatına (2006 DPT K 120 680) teşekkür ediyorum. Böyle bir tez çalışmasını önererek tamamlanması konusunda son derece yardımlarını gördüğüm danışman hocam Sayın Prof. Dr. Şadiye N. ŞENER’e sonsuz teşekkür ediyorum. Ayrıca, sınırsız bilgi birikiminden her zaman yararlandığım ve deneysel çalışmalarım sırasında karşılaştığım sorunların kısa sürede çözülmesini sağlayan Sayın Hocam Prof. Dr. Ertuğrul ARPAÇ’a da sonsuz teşekkür ediyorum. Deneysel çalışmam süresince, çok yoğun olmasına rağmen katkılarını esirgemeyen sevgili arkadaşım Meltem ASİLTÜRK’e ve Yüzey Analiz (BET) ölçümlerinin yapılmasında yardımcı olan Hocam Yrd. Doç. Dr. Yunus ÖNAL’ a ayrıca çok teşekkür ediyorum.

Doktora çalışmam süresince manevi desteğini hiç esirgemeyen eşim Hikmet SAYILKAN’a ve deneysel çalışmalarım süresince laboratuvarda uyumaya bile katlanarak, küçük yaşına rağmen sürekli anlayışlı davranabilen biricik kızım Dilara SAYILKAN’a ve her zaman bana desteğini esirgemeyen canım anneme sonsuz teşekkür ediyorum.

(8)

İÇİNDEKİLER

ÖZET... i ABSTRACT ...ii TEŞEKKÜR ...iii İÇİNDEKİLER... iv SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ...vii TABLOLAR DİZİNİ ... ix 1. GİRİŞ ... 1 1.1. Amaç………...………5 1.2. Kapsam………...5

1.2.1. Nano boyuta sahip anataz TiO2 taneciklerinin sentezi ve karakterizasyonu…...……...5

1.2.2. Fotokatalitik özelliğe sahip kaplamaların hazırlanması…...………..6

2. KURAMSAL TEMELLER... 7

2.1. Fotokatalizör... 7

2.2. TiO2’ nin Yapısı ... 14

2.3. TiO2’ nin Fotokatalitik Mekanizması... 16

2.4. Fotokatalitik Aktiviteyi Etkileyen Faktörler ... 20

2.4.1. Yüzey alanının ve partikül boyutunun etkisi... 21

2.4.2. Metal iyonu ilave edilmesi ... 22

2.4.3. Işık şiddetinin-yoğunluğunun etkisi ... 24

2.4.4. Kirliliğin başlangıç derişiminin etkisi ... 25

2.4.5. Su moleküllerinin etkisi ... 26

2.4.6 Fotokatalizör miktarının etkisi ... 27

2.5. Sentezlenen TiO2 Taneciklerinin Kullanım Şekilleri... 29

2.6. TiO2 Yarı iletkenin Kullanım Alanları... 30

2.6.1. Antibakteriyel uygulamalar... 31

2.6.2. Pigment endüstrisi ... 31

2.6.3. Koku giderici etkisi ... 32

2.6.4. Hava temizleyici etkisi ... 32

2.6.5. Atık suların temizlenmesi... 32

2.7. Yarı İletken Fotokatalizörlerin Sentez Yöntemleri ... 32

2.7.1. Sülfat yöntemi ... 33

2.7.2. Klorür yöntemi ... 34

2.7.3. Mikro-Plazma oksidasyon (MPO) yöntemi ... 34

2.7.4. Ultrasonik yöntem ... 34

2.7.5. Sol-Jel yöntemi... 34

2.7.6. Hidrotermal yöntem ... 36

2.8. İnce Film Oluşturulmasında Kullanılan Kaplama Teknikleri ... 38

2.8.1. Daldırma ile kaplama (Dip-Coating) tekniği ... 39

2.8.2. Döndürerek kaplama (Spin-Coating) tekniği ... 40

2.8.3. Püskürterek kaplama (Spray Coating) tekniği ... 41

2.8.4. Kimyasal Buhar Biriktirme (CVD) tekniği... 41

2.8.5. Fiziksel Buhar Biriktirme (PVD) tekniği ... 41

3. MATERYAL VE YÖNTEM ... 43

3.1. Materyal ... 43

(9)

3.2. Yöntem ... 45

3.2.1. Hidrotermal yöntemle nano-boyutta metal ilaveli ve ilavesiz TiO2 taneciklerinin sentezi ………..45

3.2.2. Kaplama çözeltisinin hazırlanması... 46

3.2.3 Malahit Yeşilinin (MG) fotokatalitik bozunma deneyi... 47

3.2.4. Fotokatalitik ince filmlerin tekrar kullanılması... 48

4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA ... 49

4.1. XRD Analizleri ... 49

4.2. UV/VIS/NIR Analizi... 52

4.3. SEM/EDX Analizi... 54

4.4. Partikül Boyut Dağılımı Analizi Sonuçlarının Değerlendirilmesi ... 65

4.5. BET Ölçüm Sonuçlarının Değerlendirilmesi ... 70

4.6. Fotokatalitik İnce Filmlerin Hazırlanması ... 71

4.7. Malahit Yeşili (MG) Boyarmaddesinin Fotokatalitik Bozunması ... 74

4.8. Havuz Suyu Temizleme Çalışmaları... 92

5. SONUÇ VE ÖNERİLER ... 97

6. KAYNAKLAR... 99

(10)

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ

3Mn+-TiO2 : %3 (mol/mol) oranında metal iyonu ilave edilmiş TiO2 örnekleri 5Mn+-TiO2 : %5 (mol/mol) oranında metal iyonu ilave edilmiş TiO2 örnekleri 7Mn+-TiO

2 : %7(mol/mol) oranında metal iyonu ilave edilmiş TiO2 örnekleri 2-BuOEtOH : 2-Bütoksietanol

GLYMO : 3-Glisidiloksipropiltrimetoksisilan MG : Malahit Yeşili boyası

TEOS : Tetraetoksisilan

h+DB : Yarı iletkenin değerlik bandında meydana gelen (+) yüklü boşluklar e-İB : Yarı iletkenin iletkenlik bandında meydana gelen yükler

UV : Ultraviyole Bölge VIS : Görünür Bölge

(11)

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 İletken, yalıtkan ve yarı iletkene ait bant enerji seviyeleri………..8

Şekil 2.2 n-Tipi ve p-Tipi yarı iletkene ait bant enerji seviyeleri…...………9

Şekil 2.3 Bir yarı iletken yüzeyinde elektronun uyarılması sonucu gerçekleşen reaksiyonlar... 11

Şekil 2.4 Bazı yarı iletkenlerin bant boşluk enerjisi………...……….……... 12

Şekil 2.5 TiO2 yarı iletkene ait kristal formları: a) brookit, b) anataz ve c) rutil…...… 14

Şekil 2.6 Rutil ve Anataz TiO2 kristallerinde atomlar arası bağ uzunlukları ve bağ açıları…….……… 15

Şekil 2.7 Fotokaliz ve fotosentez arasındaki ilişki………... 17

Şekil 2.8 TiO2 Katalizör yüzeyinde süperoksit ve hidroksil radikallerinin oluşumu... 18

Şekil 2.9 İki yarı iletkenli bir sistemde yük transferi……….24

Şekil 2.10 Hidrofilik bir yarı iletken yüzeyin oluşumu………... 26

Şekil 2.11 Hidrofilik ve hidrofobik yüzeylerdeki temas açıları a) Katı bir yüzeyi ıslatmayan sıvı (hidrofobik yüzey) , (b) Kısmen yüzeyi ıslatan sıvı, (c) Katı yüzeyi ıslatan sıvı (hidrofilik yüzey).………... 27

Şekil 2.12 TiO2 taneciklerinin farklı kullanım şekilleri……… ... 29

Şekil 2.13 TiO2 yarı iletkenin kullanım alanları……….. 30

Şekil 2.14 Kaplanmış ve kaplanmamış yüzeydeki bakterilerin gösterimi..……… 31

Şekil 2.15 Sol-Jel Yöntemi ile fotokatalitik TiO2 taneciklerinin sentezi……… 35

Şekil 2.16 Hidrotermal yöntem ile fotokatalitik TiO2 taneciklerinin sentezi………. 37

Şekil 2.17 Polar ve apolar çözgen sistemlerinde sol oluşturabilen TiO2 taneciklerinin sentez mekanizması……… 38

Şekil 2.18 Daldırma ile kaplama tekniği………. 39

Şekil 2.19 Döndürme ile kaplama tekniği………... 40

Şekil 3.1 Polar çözücü (su) içerisinde nano boyuta sahip TiO2 taneciklerinin şeffaf solünün hazırlanması……….. 46

Şekil 3.2 Fotokatalitik reaktör sistemi………... 48

Şekil 4.1 Nano-TiO2 taneciklerine ait XRD spektrumları……… 51

Şekil 4.2 Cr3+ iyonu ilaveli nano-TiO2 ve saf TiO2 taneciklerinin UV absorbsiyon spektrumları………... 52

Şekil 4.3 Mo5+ iyonu ilaveli nano-TiO2 ve saf TiO2 taneciklerinin UV absorbsiyon spektrumları……… 53

Şekil 4.4 Cr3+ iyonu ilaveli nano-TiO2 taneciklerine ait yüzey SEM fotoğrafları: A) 3Cr3+-TiO 2, B) 5Cr3+-TiO2 ve C) 7Cr3+-TiO2………... 55

Şekil 4.5 Mo5+ iyonu ilaveli nano-TiO2 taneciklerine ait yüzey SEM fotoğrafları: A) 3Mo5+-TiO2, B) 5Mo5+-TiO2 ve C) 7Mo5+-TiO2………... 57

Şekil 4.6 Saf nano-TiO2 taneciklerine ait yüzey SEM fotoğrafı………... 57

Şekil 4.7 Cr3+ iyonu ilave edilmiş nano TiO2 taneciklerine ait EDX analiz spektrumları: a) 3Cr3+-TiO2, b) 5Cr3+-TiO2 ve c) 7Cr3+-TiO2... 60

Şekil 4.8 Mo5+ iyonu ilave edilmiş nano TiO2 taneciklerine ait EDX analiz spektrumları: a) 3Mo5+-TiO2, b) 5Mo5+-TiO2 ve c) 7Mo5+-TiO2... 61

Şekil 4.9 W4+ iyonu ilave edilmiş nano TiO2 taneciklerine ait EDX analiz spektrumları: a) 3W4+-TiO2, b) 5W4+-TiO2 ve c) 7W4+-TiO2…………... 63

Şekil 4.10 3V3+-TiO 2' e ait partikül boyut dağılımı……….. 65

Şekil 4.11 3Mo5+-TiO2' e ait partikül boyut dağılımı………... 66

Şekil 4.12 3Ta5+-TiO2' e ait partikül boyut dağılımı……… 66

Şekil 4.13 3W4+-TiO2' e ait partikül boyut dağılımı………. 67

(12)

Şekil 4.15 3Nb5+-TiO2' e ait partikül boyut dağılımı……… 68

Şekil 4.16 3Cr3+-TiO2' e ait partikül boyut dağılımı……… 68

Şekil 4.17 Saf-TiO2' e ait partikül boyut dağılımı………..……... 69

Şekil 4.18 Fotokatalitik ince film ile kaplı alüminyum plaka yüzeyinde hidrofilikliğin oluşumu………... 74

Şekil 4.19 MG boyar maddesinin parçalanması ile ilgili mekanizma……… 77

Şekil 4.20 3Cr3+-TiO2 kaplı yüzeyin VIS ışın altında fotokatalitik aktivitesi………... 78

Şekil 4.21 3Cr3+-TiO2 kaplı yüzeyin UV ışın altında fotokatalitik aktivitesi…………... 79

Şekil 4.22 5Cr3+-TiO 2 kaplı yüzeyin VIS ışın altında fotokatalitik aktivitesi………... 79

Şekil 4.23 5Cr3+-TiO2 kaplı yüzeyin UV ışın altında fotokatalitik aktivitesi…………... 80

Şekil 4.24 7Cr3+-TiO2 kaplı yüzeyin VIS ışın altında fotokatalitik aktivitesi………... 80

Şekil 4.25 7Cr3+-TiO2 kaplı yüzeyin UV ışın altında fotokatalitik aktivitesi……….. 81

Şekil 4.26 Saf TiO2 kaplı yüzeyin VIS ışın altında fotokatalitik aktivitesi……… 81

Şekil 4.27 Saf TiO2 kaplı yüzeyin UV ışın altında fotokatalitik aktivitesi………. 82

Şekil 4.28 3Mo5+-TiO2 kaplı yüzeyin VIS ışın altında fotokatalitik aktivitesi…………... 82

Şekil 4.29 3Mo5+-TiO2 kaplı yüzeyin UV ışın altında fotokatalitik aktivitesi……… 83

Şekil 4.30 5Mo5+-TiO2 kaplı yüzeyin VIS ışın altında fotokatalitik aktivitesi………...… 83

Şekil 4.31 5Mo5+-TiO2 kaplı yüzeyin UV ışın altında fotokatalitik aktivitesi……… 84

Şekil 4.32 7Mo5+-TiO2 kaplı yüzeyin VIS ışın altında fotokatalitik aktivitesi…………... 84

Şekil 4.33 7Mo5+-TiO2 kaplı yüzeyin UV ışın altında fotokatalitik aktivitesi……….85

Şekil 4.34 İki yarı iletken arasında fotokatalitik aktiviteyi arttıran bant etkileşimleri…… 86

Şekil 4.35 Pilot havuz sisteminde Malehit Yeşili çözeltisinin fotokatalitik parçalanması için kullanılan havuz sistemi……….. 93

Şekil 4.36 Pilot havuz suyundaki MG’nin 5Ta5+-TiO2 kaplı filtreler ile zamana bağlı olarak fotokatalitik parçalanması………..94

Şekil 4.37 Atık su havuzunda MG’nin bozunması için farklı bir fotokataliz düzeneği….. 95

Şekil 4.38 Pilot havuz sistemindeki MG’ nin 60 W’ lık lamba ışını altında zamana bağlı olarak fotokatalitik parçalanma sonuçları………... 95

(13)

TABLOLAR DİZİNİ

Tablo 3.1 Kullanılan kimyasal maddeler ...43 Tablo 3.2 Kullanılan cihazlar ve özellikleri ...44

Tablo 4.1 Metal iyonu ilave edilmiş ve saf anataz-TiO2 kristal aralıklarına ait 2θ değerleri……….51

Tablo 4.2 Nano boyuta sahip bazı TiO2 taneciklerinin (%) element analiz değerleri…64 Tablo 4.3 Tanecik Boyut Dağılımları ve BET Yüzey Alanları...……….70 Tablo 4.4 Metal iyonu ilaveli nano TiO2 kaplı yüzeylerin UV ve VIS ışın altında

(14)
(15)

1. GİRİŞ

Değişik endüstri kuruluşlarının (kâğıt, boya, kozmetik, tekstil vs) sebep olduğu endüstriyel kirlilikler ve atmosferin her geçen gün biraz daha kirlenmesi, yeni teknolojiler sayesinde canlı ortamının sürekli temiz tutulmasını zorunlu hale getirmektedir. Endüstriyel atıklarda bulunan zararlı Boyarmaddeler, kötü kokular, bakteriler, nikotin, is tabakaları hatta virüsler gibi organik kirlilikler son derece etkin olan yeni teknolojiler sayesinde uygun mekanizmalarla temizlenebilir duruma getirilebilir. Endüstriyel atıklarda bulunan organik maddeler ve ağır metal iyonlarının hemen hepsi kanserojen özellikte olmalarının yanı sıra, son derece kararlı olmaları nedeniyle potansiyel bir tehlike oluşturmaktadırlar. Bu kirliliklerin büyük bir kısmı, özellikle Boyarmaddeler, genellikle biyolojik parçalanmaya karşı da son derece dirençlidirler. Bu nedenle bunların, bilinen biyolojik prosesler ile uzaklaştırılmaları da son derece zor olmaktadır. Buna rağmen, klorlama, ozonlama, adsorpsiyon ve mikrofiltrasyon gibi değişik kimyasal, fiziksel ve biyolojik prosesler günümüzde endüstriyel atıkların bulundukları ortamların temizlenmesinde hâlâ yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Bunlardan bazılarında dozun çok iyi ayarlanmasındaki güçlük, bazılarında maliyetin yüksek olması ve “ikincil bir kirlilik ortamı” oluşturmaları nedeni ile etkin yöntemler olamamaktadırlar. Bu nedenle, endüstriyel atıklardaki, canlılara zarar veren kirliliklerin uzaklaştırılması için etkin metot ve maddelere ihtiyaç bulunduğundan, etkin alternatif çözüm yöntemlerinin ortaya konması ve yeni malzemelerin sentezlenmesi, üzerinde en çok çalışılan konulardan bir tanesi olmuştur. Atık sulardaki kirliliklerin uzaklaştırılmasında en yaygın kullanılan yöntemlerden biri “adsorpsiyon” olup, adsorban olarak da “aktif karbon” kullanılmaktadır. Aktif karbon değişik yöntemlerle sentezlenebilmektedir. Uygun bir sentez yönteminin uygulanması ile bazı endüstriyel katı atıklar hammadde olarak kullanıldığında, son derece kullanışlı maddelere dönüştürülebilmektedir. Adsorpsiyon yöntemi ve aktif karbon yaygın olarak kullanılmasına rağmen, önemli sayılabilecek dezavantajlara da sahiptirler. Öncelikle, aktif karbon sentez yöntemi ucuz olmamakla birlikte, seçimli adsorpsiyon özelliğine de sahip değildir. Ayrıca, adsorpsiyon yöntemi ile canlı hayatını tehdit eden kirlilikler tamamen yok edilemediği gibi, kirlilikler sadece yer değiştirerek “ikincil alanda yeni bir kirlilik” oluşturulmaktadır. Bu da kirliliğin başka bir ortamda canlı hayatını tehdit edeceği anlamına gelmektedir. Fakat her şeye

(16)

rağmen, adsorpsiyon yönteminin yine de önemli olduğunu belirtmekte fayda vardır, çünkü adsorbanların rejenerasyon işlemleri sonucunda, adsorpladıkları maddeler yüzeyden alınarak endüstride tekrar kullanım fırsatı yaratılabilmektedir. Böyle bir durumda da adsorban zamanla, adsorpsiyon özelliğini kaybedebilmekte ve maliyetin artmasına sebep olabilmektedir. Bu ve benzeri nedenlerden dolayı, yukarıda da belirtildiği gibi, bu konuda en etkin alternatif yöntemlerin belirlenerek yeni malzemelerin sentez edilmesi üzerine çalışmalar yoğunlaştırılmıştır.

Son yıllarda en etkin alternatif yöntemin “fotokataliz” olduğu belirlenmiştir. Bu yöntem, UV ışığı kullanılarak aktif hale getirilmiş bir yarı iletken ile atık sulardaki zararlı maddelerin bulundukları ortamda “parçalanarak” zararsız ürünlere (su, karbon dioksit, mineral tuzlar) dönüşmesini içermektedir. En uygun yarı iletkenin ticari olarak Degussa P25 ve Hombikat UV100 gibi değişik isimler altında satılan TiO2 (titanyum(IV) oksit)’in olduğu belirlenmiştir. Fotokatalizör olarak etkin bir şekilde kullanılıyor olmalarına rağmen, ticari anlamda bunlara olan ilgi yavaş yavaş azalmaktadır. Çünkü parçalama işlemlerinden sonra gerekli ölçümlerin yapılabilmesi için, bu katalizörlerin çözelti ortamından uzaklaştırılması oldukça zor olmaktadır. Filtrasyon yöntemleri ile ortamdan uzaklaştırılmasına çalışılsa da, zamanla miktarlarındaki azalma ile aktivitelerinde düşmeler ortaya çıkmaktadır. Bu sorunun aşılabilmesinin en uygun yolu, ince film fotokatalizörlerin kullanılabilmesi olmuştur. Böylece, süper-hidrofilik ve etkin fotokatalitik özelliklerinden dolayı, nano boyuta sahip TiO2 içeren ince filmler, “kendi kendini temizleyen, buğulanmayan ve antibakteriyel yüzeylerin oluşturulması ve koku önleme” gibi birçok ileri düzeyde özelliklere de sahip olmalarından dolayı, son derece büyük bir ilgi odağı olmuştur. Bu filmler, UV ışını ile ışınlandığında, yüzeye tutunan organik kirliliklerin parçalanmasını ve su moleküllerinin yüzeye ince film şeklinde dağılmasından dolayı yüzeyden kolayca akarak uzaklaşmalarını sağlayarak, yüzeyin kendi kendini temizleyebilmesine olanak sağlamaktadır. İnce filmlerin oluşturulmasında en önemli adım olarak, nano boyuta sahip TiO2 partiküllerinin uygun bir çözgen içerisinde şeffaf bir şekilde sol oluşturması gerekmektedir. Ticari olarak satılan TiO2 partikülleri ile herhangi bir yüzeyi şeffaf bir şekilde kaplamada kullanılan soller oluşturulamadığından bu amaçla kullanımları uygun değildir, çünkü kaplamalar şeffaf olmamaktadır. İleri düzeyde etkin fotokatalitik aktivite göstermesi istenen şeffaf ince filmlerin oluşturulabilmesi için, öncelikle en uygun bir sentez yöntemi bulmak ve amaca göre gerek polar, gerekse apolar çözgen

(17)

sisteminde şeffaf sol oluşturabilecek nano boyuta sahip saf kristal formda TiO2 partiküllerinin sentezlenmesi gerekmektedir.

Nano boyuta sahip TiO2 partiküllerinin sentezi için; sol-jel, anorganik tuzların hidrolizi, ultrasonik teknik, mikroemülsiyon ve hidrotermal yöntem gibi, polar ve apolar çözücü sistemlerinin kullanıldığı çok değişik yöntemler literatürde yer almaktadır. Hidrotermal yöntem hariç diğer sentez yöntemlerinde, kristal formda nano boyuta sahip TiO2 partiküllerinin sentezi oldukça yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilmektedir (>500 oC). Bu sıcaklık, nano TiO

2 partiküllerinin polar veya apolar çözücü içerisinde şeffaf sollerinin oluşturmasını sağlayan polar ve/veya apolar organik grupların, TiO2 yüzeyinden tamamen uzaklaşmasına neden olmaktadır. Bu nedenle, tez çalışmasında, nano boyuta sahip TiO2 partiküllerinin sentezi için “hidrotermal yöntem” seçilmiştir. Diğer yöntemlerle karşılaştırıldığında, tamamen saf ve kristal yapıda, homojen tanecik boyutunda ve en etkin fotokatalitik aktiviteye sahip nano TiO2 partiküllerinin düşük sıcaklıkta ve kısa sürede sentezlenmesini ve çok daha önemlisi, sentezlenen partiküllerin isteğe bağlı olarak hem polar hem de apolar çözgen sisteminde şeffaf solünün oluşturulması ile değişik yüzeylerin ince bir film şeklinde kaplanmasını sağlayan tek yöntemin hidrotermal olduğu söylenebilir.

Atık sularda bulunan zararlı organik maddelerin “fotokataliz” ile zararsız ürünlere dönüştürülmesine ilişkin yapılan çalışmaların çoğunda, fotokatalitik aktivitenin sağlanması için UV ışınları kullanılmaktadır. Işın etkisi ile fotokatalitik aktivite gösterecek olan maddenin elektronları uyarılmaktadır. Elektriksel iletkenlik, atomun değerlik bandında bulunan elektronun iletkenlik bandına geçmesi sonucu oluşur. İletken maddelerde bu iki bant birbirine bitişik durumda iken, yalıtkanlarda iki bant arasında oldukça büyük bir enerji farkı mevcut olup, “band boşluk” enerjisi (Eb) olarak tanımlanır. Elektronun aşması gereken bant boşluk enerjisinden dolayı, elektronların bir banttan diğerine geçmesi oldukça zorlanmış koşullar gerektirmektedir. Yarı iletkenlerde bu bant aralığı yalıtkanlara göre daha azdır. Elektronların değerlik bandından iletkenlik bandına geçmesi termal, elektriksel veya ışık gibi bir dış etken sayesinde gerçekleşir. Fotokatalizde, yarı iletken madde olarak metal oksitler yaygın bir şekilde kullanılmaktadır.

Eğer, hν enerjili bir foton (hν = Eb veya hν > Eb) yarı iletken tarafından soğurulursa, değerlik bandında bulunan elektronlar, iletkenlik bandına geçerek yarı iletken uyarılır. Uyarılma sonucunda, değerlik bandında pozitif elektron boşluğu (hDB+) oluşurken, iletkenlik bandında da elektron yoğunluğu (eİB-) oluşur. Oluşan boşluklar

(18)

tıpkı elektronlar gibi parçacık özelliği gösterir. Elektron boşlukları ve uyarılan elektronlar birlikte, redoks reaksiyonlarında yer alırlar. Bunlar genellikle eİB-/ hDB+ (elektron/boşluk) çifti olarak tanımlanır ve gösterdikleri redoks özellikleri sayesinde, yarı iletkenin fotokatalitik aktivitesinde son derece önemli bir rol oynar. Fotokataliz çalışmalarında birçok metal oksit yarı iletkenin, katalitik amaçla kullanılmasına çalışılmış olmasına rağmen, 1970’li yıllardan itibaren en fazla ilgi çeken ve üzerinde en fazla çalışılan fotokatalizörün TiO2 olduğu bilinmektedir. Buradaki en önemli etken, ilerde de bahsedildiği gibi, yarı iletkenlerin sahip olduğu “bant boşluk” enerjisidir. TiO2’in fotokatalitik aktivitesi, Fujishima ve arkadaşlarının UV ışınları etkisi ile TiO2 partiküllerinin bulunduğu bir ortamda, sudan hidrojen elde etmeye yönelik yaptıkları bir çalışmada tesadüfen ortaya çıkarılmıştır. “Honda-Fujishima” etkisi olarak bilinen bu çalışma, fotokataliz tarihinin de başlangıcını oluşturmuştur. Başarılı sonuç elde edilince, TiO2’in organik molekülleri parçalayacağı fikri ortaya çıkmış ve bu amaçla detaylı bir şekilde kullanılmaya başlanmıştır.

TiO2 brookit, anataz ve rutil olmak üzere üç kristal yapıya sahip bir yarı iletkendir. Hem bant boşluğu enerjisinin değeri hem de bu enerji aralığının konumu, fotokatalitik uygulamalarda, anataz kristal yapısındaki titanyum dioksitin yarı iletken olarak en fazla çalışılan bileşikler arasında yer almasına neden olmuştur.

Son yıllarda, “görünür bölge” ışınları ile çok etkin bir şekilde fotokatalitik aktiviteye sahip yarı iletkenlerin sentezlenerek uygulanması oldukça popüler bir konu olmuştur. Çünkü yarı iletken bir maddenin çok geniş bir yelpazede fotokatalitik etki gösterebilmesi için sadece UV ışınının kullanılması, “fotokataliz” in ekonomik bir yöntem olmasını engellemektedir. Güneşten gelen ışınların çok büyük bir kesrinin “görünür bölge ışınları” olduğu düşünülürse, bu ışınlarla etkin bir fotokatalitik aktivite gösterecek yarı iletkenlerin elde edilmesi, önemli sorunu ortadan kaldıracaktır. Bugüne kadar yapılan çalışmalarda, bu amaca uygun bir fotokatalizör elde etmek de mümkün olamamıştır.

Bir yarı iletkenin, görünür bölge ışınları ile katalitik aktivite gösterebilmesi için sahip olduğu bant enerji aralığının değiştirilmesi gerekmektedir. Bunun için, genellikle yarı iletkenin sentez aşamasında değişik geçiş metal iyonları veya ametaller, değişik oranlarda ortama ilave edilmektedir. Böylece kristal yapıda oluşturulan ikinci bir madde, yarı iletkenin katalitik aktivitesini, olumlu ve/veya olumsuz yönde önemli ölçüde değiştirmektedir. Bu tür yarı iletkenler arasında yine en fazla sentez edilerek çalışılanı

(19)

çoğunlukla, titanyum alkoksitlerden oluşurken, az da olsa titanyum tuzları da kullanılmıştır. Titanyum alkoksitler, organik çözücü içerisinde kolayca sol oluşturmakta, bunun da kontrollü hidroliz-kondenzasyon tepkimeleri sonucu oksit yapısına dönüştürülmesi son derece kolay olmaktadır. Fotokatalitik aktiviteye sahip malzemelerin kullanım amaç ve yerine bağlı olarak, hem UV hem de VIS ışın altında tekrar tekrar kullanılarak aktivite göstermesi çok önemlidir.

1.1. Amaç

Doktora tez çalışmasında, alüminyumdan yapılmış olan sineklik yüzeyinin nano boyuta sahip geçiş metal iyonları ilave edilmiş ve edilmemiş TiO2 tanecikleri içeren kaplama çözeltileri ile kaplanarak, hem UV hem de VIS ışın altında fotokatalitik aktivite gösteren yüzeylerin oluşturulması ve fotokatalitik aktivitelerinin test edilmesi amaç olarak belirlenmiştir. Bunun için;

a) Titanyum(IV) izopropoksitten çıkılarak nano boyuta sahip TiO2 tozları sentezlenecek, sol-jel kaplama çözeltilerinde disperse edilmiş sentetik tozlar ile sineklik yüzeyleri ince bir film ile kaplanacak,

b) Kaplanmış yüzeylerin endüstride yaygın olarak kullanılan ve son derece zararlı boyarmadde olan Malahit Yeşiline karşı hem UV hem de VIS ışın altında fotokatalitik aktivitesi incelemektir.

1.2. Kapsam

Tez, nano boyuta sahip TiO2 taneciklerinin sentezi, karakterizasyonu ve bu tozların kaplama çözeltilerinde disperse edilerek fotokatalitik aktiviteye sahip kaplamaların sineklik yüzeylerinde oluşturulmasından sonra, aktivitelerinin test edilmesi olmak üzere üç temel bölümden oluşmaktadır.

1.2.1 Nano boyuta sahip anataz TiO2 taneciklerinin sentezi ve karakterizasyonu

Bu bölüm;

1) Nano boyutlu değişik miktarlarda geçiş metali iyonu ilave edilmiş ve edilmemiş TiO2 taneciklerinin hidrotermal yöntemi ile yüksek basınç ve düşük sıcaklıkta sentezi,

2) Tozların XRD, SEM/EDX, BET ve UV analiz teknikleri ile karakterizasyonundan oluşmaktadır.

(20)

1.2.2. Fotokatalitik özelliğe sahip kaplamaların hazırlanması Bu bölüm ise;

1) Sentezlenen tozların polar bir çözücü içerisinde şeffaf bir şekilde disperse edilmelerinin sağlanması,

2) Sol-Jel yöntemiyle organik modifiye silan karışımından hazırlanan kaplama karışımlarına TiO2 sollerinden eklenerek, nano TiO2 içeren kaplama çözeltilerinin oluşturulması,

3) Elde edilen kaplama çözeltileri ile sineklik yüzeylerinin daldırma yöntemi ile kaplanması ve düşük sıcaklıklarda uygulanacak ısıtma ve ışınlama işlemleri ile yüzeylerin iyileştirilmesi,

4) Kaplamaların fotokatalitik özelliklerinin hem UV hem de VIS ışın altında Malahit Yeşili boyasının parçalanmasına karşı test edilmesinden oluşmaktadır.

(21)

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1.Fotokatalizör

Fotokatalizör, ışık ile etkileştiğinde aktif hale geçerek, kuvvetli yükseltgen ve/veya indirgen aktif yüzeyler oluşturan bir yarı iletken olarak tarif edilebilir. İdeal bir fotokatalizörün şu özellikleri taşıması gereklidir:

• Kimyasallardan, dış etkilerden etkilenmemeli,

• Görünür ışık veya yakın ultraviyole ışınları ile aktif hale geçebilmeli (ekonomik anlamda önemli),

• Ucuz olmalı,

• Kolay sentezlenebilmeli ve kolay elde edilebilmeli, • Toksik olmamalı,

• Yüksek fotoaktiviteye sahip olmalı,

• Oldukça geniş yüzey alanı, saf ve nano boyutta kristal yapısına sahip olmalı. Yukarıdaki özelliklerden biri sağlanamıyorsa ideal bir fotokatalizörden bahsetmek oldukça zordur.

Reaksiyon ortamı açısından fotokataliz, homojen ve heterojen sistemler olarak sınıflandırılır. Homojen fotokataliz sistemlerinde reaksiyon tek fazda gerçekleşirken, heterojen fotokataliz sistemlerinde, fotokatalizör yüzeyinde ve ara yüzeyde gerçekleşir [1]. Heterojen fotokatalizörler ılımlı veya tam yükseltgenme, dehidrojenasyon, hidrojen transferi, suların ve değişik yüzeylerin temizlenmesi, gaz kirliliklerinin, bakterilerin, virüslerin, kötü kokuların katalitik olarak parçalanması sonucu uzaklaştırılması gibi birçok amaca yönelik tepkimelerde kullanılmaktadır. Bu tepkimelerin yer aldığı teknoloji ise, gelişmiş yükseltgenme teknolojileri (advanced oxidation technologies– AOT) olarak tanımlanmaktadır. Heterojen fotokatalizörler normal olarak katı/sıvı veya katı/gaz ara yüzeyinde, gaz faz, sulu çözelti veya saf organik sıvı faz gibi değişik ortamlarda etkili olabilirler.

Heterojen fotokatalizörler olarak yarı iletken metal oksitler yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Yarı iletken maddeler, “bant teorisi” ile açıklanan elektronik yapıları ile karakterize edilirler. Bant teorisi, bütün maddeleri “bant” adı verilen elektronik enerji seviyelerinin bir fonksiyonu olarak tanımlar [2]. Materyaller bu bantlar arasında bulunan enerji boşluğuyla sınıflandırılır. İletken maddelerde değerlik bandı ve iletkenlik bandı birbirine bitişik durumda iken, yalıtkanlarda iki bant arasında oldukça büyük bir

(22)

enerji farkı vardır. Yarı iletkenlerde bu bant aralığı yalıtkanlara göre daha azdır. Elektronların değerlik bandından iletkenlik bandına geçmesi termal, elektriksel veya ışık gibi bir dış etken sayesinde gerçekleşir. Elektronun bir banttan diğerine geçmesine neden olan etki ışık ise bu tür maddelere “fotokatalizör” adı verilir. İletken, yalıtkan ve yarı iletkenlerin enerji bant diyagramları Şekil 2.1’de görülmektedir.

Şekil 2.1 İletken, yalıtkan ve yarı iletkene ait bant enerji seviyeleri

Bant teorisine göre, değerlik bandı uygulanacak bir dış etki ile uyarılabilecek elektronlarla dolu enerji seviyesi olarak, iletkenlik bandı ise, elektronlar uyarılıncaya kadar boş kalan enerji seviyesi olarak tanımlanır. Şekil 2.1’de gösterilen Ef, bant enerji aralığının ortasındaki enerji seviyesidir. Bu enerji seviyesi, yarı iletkenin sentez aşamasında ilave edilen herhangi bir katkı maddesinin türüne ve derişimine göre değişmektedir. İlave edilen katkı maddesinin (genellikle geçiş metal iyonu ve az da olsa ametaller) türüne göre yarı iletken, n-tipi veya p-tipi yarı iletken özelliği kazanmaktadır. Bu iki tip yarı iletken için enerji aralıkları Şekil 2.2’de gösterilmektedir.

(23)

Şekil 2.2 n-Tipi ve p-Tipi yarı iletkenlere ait enerji seviyeleri

Bu tip yarı iletkenler için Ef olarak tanımlanan enerji seviyesi,

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + = i d b i f n N T k E E ln 3.1

eşitliği ile hesaplanmaktadır. Bu denklemdeki Ef enerji seviyesini, Ei başlangıç enerjisini, kb Boltzman sabitini, T sıcaklığı (K), Nd elektron vericilerin derişimini ve ni taşıyıcıların başlangıç yoğunluğunu ifade etmektedir. Bunun gibi, n-tipi yarı iletkenler için, enerji seviyesi iletkenlik bandına doğru hafifçe yükselir.

Bir yarı iletken en az bant boşluğu enerjisi kadar veya daha fazla enerjili bir foton (hν) ile temas ettiğinde, değerlik bandındaki bir elektron iletkenlik bandına geçer. Elektronun uyarılması sonucu iletkenlik bandında elektron fazlalığı (e-İB) değerlik bandında ise elektron boşluğu (h+DB) oluşur.

Oluşan boşluklar tıpkı elektronlar gibi parçacık özelliği gösterir. Bu elektron boşlukları ve uyarılan elektronlar,

(24)

şeklinde gösterilen redoks reaksiyonlarında birlikte yer alırlar [3]. Yani, uyarılan elektronlar indirgen reaktif olarak, elektron boşlukları ise yükseltgen reaktif olarak davranmaktadır. Bir yarı iletkende elektronun iletkenlik bandına geçmesi sonucu oluşan boşluğun yükseltgeme gücü, elektronun indirgeme gücünden daha fazladır [4]. Dolayısıyla yarı iletken yüzeyine adsorplanacak madde ile ilk önce elektron boşluklarının etkileşeceği belirtilebilir. Bu açıklamalar ışığında, bir fotokatalizör yüzeyinde gerçekleşecek olan reaksiyonlar şu şekilde sıralanabilir [5]:

• Fotokatalizörün foton absorpsiyonu sonucu uyarılması,

• Reaktantın sıvı fazdan katalizör yüzeyine transferi ile adsorpsiyonu,

• Adsorpsiyon fazında yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarının gerçekleşmesi,

• Fotokatalizör yüzeyinden kataliz sonucu oluşan ürün veya ürünlerin desorpsiyonu.

Fotokatalitik reaksiyon, katalizör yüzeyinde gerçekleşen reaksiyonda, reaktantın katalizör yüzeyinde adsorplanması ile başlayıp, parçalanma olayı sona erinceye kadar devam eder. Yarı iletkende elektronun uyarılması sonucu gerçekleşen yükseltgenme, indirgenme ve elektron’un değerlik bandına geri dönerek elektron boşluklarını yeniden doldurması gibi (elektron/boşluk çiftleşmesi) reaksiyonlar şekil 2.3’de gösterilmiştir.

(25)

Şekil 2.3 Bir yarı iletken yüzeyinde elektronun uyarılması sonucu gerçekleşen reaksiyonlar

Uyarılan elektron indirgenme reaksiyonunda görev alırken, boşluk yükseltgenme reaksiyonunda görev alır. Ancak redoks reaksiyonları dışında, e-İB ve h+DB birleşerek yarı iletkenin tekrar temel hale geçmesine de neden olabilir. Bu reaksiyon sonucu katalizörün aktivitesi düşer. Fotokatalitik etkinlikte, uyarılan elektronun iletkenlik bandında kalma süresi, sadece indirgenme reaksiyonunu değil, değerlik bandındaki boşluğun yükseltgenme reaksiyonunu da etkiler. Ayrıca elektronun değerlik bandına geri dönme hızının, elektron–boşluk çiftinin oluşma hızına oranı fotokatalitik reaksiyonun maksimum etkinliği hakkında bilgi verir.

Yarı iletken fotokatalizör olarak oldukça fazla sayıda metal oksitler ve sülfitler kullanılmaktadır (TiO2, ZrO2, Fe2O3, SiO2, Nb2O5, CdS, SnO2 vb). Bant boşluğu enerjisi fotokatalizörün etkinliğinde önemli bir rol oynamaktadır. Yarı iletkenin bant boşluk enerjisi, elektriksel iletkenliği sağlayan minimum ışık enerjisidir. Başka bir deyişle, ışınlanan veya uyarılan yarı iletken parçacık kafeslerinin değerlik bandında boşluklar (h+DB) oluşturmak için, elektronun, değerlik bandından iletkenlik bandına uyarılması için gerekli olan minimum enerjidir. Bu enerji yarı iletkenlere özgü sabit bir değerdir ve her yarı iletken için farklı bir değer alır. Fotokatalizör yüzeyinden, adsorplanan maddeye elektron transferi, yarı iletkenin bant boşluğu enerjisine ve adsorplanan maddenin redoks potansiyeline bağlıdır. Şekil 2.4’de bu yarı iletkenlerden bazılarının bant boşluğu enerjileri görülmektedir.

(26)

Şekil 2.4 Bazı yarı iletkenlerin bant boşluk enerjisi

Birçok basit oksit ve sülfit yarı iletkenler geniş aralıkta kimyasal reaksiyonları artıracak veya katalizleyecek yeterli bant boşluk enerjisine sahiptir. Ancak bu yarı iletkenler arasında TiO2’ nin çevresel uygulamalar için çok uygun olduğu kanıtlanmıştır. Ayrıca, TiO2 biyolojik ve kimyasal olarak inert, kimyasal korozyona ve fotokorozyona karşı dayanıklı ve ucuzdur.

Şekil 2.4’de görülen bant enerji düzeyleri, suyun elektrolizinde gerçekleşen indirgenme ve yükseltgenme reaksiyonlarının potansiyel değerleri ile karşılaştırılarak verilmiştir. Elektron transferinin gerçekleşmesi için, fotokatalizör yüzeyine adsorplanan maddenin indirgenme potansiyeli, yarı iletkenin iletkenlik bant potansiyelinden düşük olmalıdır. Elektronun uyarılması sonucu değerlik bandında oluşan boşluğun enerji seviyesi ise, suyun yükseltgenme potansiyelinden daha büyük olmalıdır ki ancak bu koşulda elektroliz olayı gerçekleşebilir.

Bazı yarı iletkenler kimyasal olayları katalizleyecek veya hızlandıracak yeterli bant boşluk enerjisine sahip olmalarına rağmen çeşitli nedenlerle fotokatalizör olarak kullanılmazlar. Örneğin;

ZrO2’ in bant boşluk enerjisi, suyun elektrolizinde gerçekleşen indirgenme ve yükseltgenme reaksiyonlarının potansiyel değerlerini kapsayacak şekilde oldukça büyük olarak görülmektedir (5 eV). Fotokatalizörün uyarılması için gerekli olan enerji arttıkça, onu uyaracak olan fotonun dalga boyu küçülmekte ve elektromanyetik spektrumun uzak ultraviyole bölgesine doğru kaymakta [6], bu da fotokatalizörün uygulama alanlarını daraltmaktadır.

CdS’ün bant boşluğu enerjisi 2.5 eV değerinde ve suyun elektrolizinde gerçekleşen indirgenme ve yükseltgenme reaksiyonlarının potansiyel değerlerini

(27)

kapsayacak şekildedir. Ancak bu bileşiğin ışık ile uyarılması sonucu, iletkenlik bandına geçen elektronun, iletkenlik bandında kalma süresi oldukça kısadır [7]. Uyarılan elektronun iletkenlik bandında kalma süresi arttıkça fotokatalitik etkinlik artacağından, kadmiyum sülfürün fotokatalizör olarak etkin bir şekilde kullanılamayacağı söylenebilir.

Fotokatalizörlerin redoks potansiyelleri, sahip oldukları bant boşluk aralığında olmalıdır ki, bu durum; şekil 2.4’de görüldüğü gibi sadece titanyum(IV) oksit, stronsiyum titanat (SrTiO3) ve çinko oksit (ZnO)’ de görülmektedir. Bu oksitler, bazı organik kirliliklerin parçalanmasında ve UV ışığıyla suyun parçalanmasıyla hidrojen ve oksijen üretiminde kullanılmaktadır [8].

ABO3 yapısında ve (A: Toprak alkali metal ve B: Geçiş metali) yüksek saflıkta olan perovskit oksit tozlar, yaygın olarak elektro optik malzemelerin, ince film elektronik bileşenlerin ve yoğun ferroelektrik malzemelerin hazırlanmasında kullanılmaktadır. Ayrıca perovskitlerin yükseltgenme ve indirgenme tepkimelerinde iyi bir katalizör olarak kullanıldığı bilinmektedir [9,10]. Ancak, küçük yüzey alanı ve katıların homojenliğinin az olması, reaksiyonu başlatıcılar ve katı faz arasındaki reaksiyonun tamamlanması gibi nedenlerden dolayı, katalizörlerin hazırlanması için ilgi çekici değildir. Yaygın olarak titanatların (MTiO3; M: iki değerlikli metal) hazırlanması, metal karbonat ve titanyum oksitin 1000 0C’ nin üzerinde kalsinasyon ve sürekli öğütmeyi gerektirmektedir [11]. Bu oksitlerin sentezi ucuz, basit ve kolaydır. Ancak, hazırlanan bu malzemeler, yaklaşık 1 m2/g kadar küçük olan yüzey alanına ve oldukça düşük homojenliğe sahip oldukları için, katı başlatıcıyla aralarındaki reaksiyonu tamamlayamazlar [9]. ZnO ise sulu ortamda uzun süre kararlı olamadığı ve hidroksitine, Zn(OH)2, dönüştüğü için kullanılmamaktadır.

Ayrıca, şekil 2.4’de görülen yarı iletkenlerden bazıları, sulu ortamda uzun süre kararlı olamamaktadır. Hatta n-Si örneğinde olduğu gibi, bazı durumlarda fotoyükseltgenme kinetikleri de zayıf olabilmektedir. Örneğin, Fe2O3 fotokatodik korozyona uğrarken, metal sülfürler fotoanodik korozyona uğradıkları için kararsızdırlar [3].

Diğer bütün metal oksitlerin fotokatalizör olarak kullanılmasındaki eksiklikleri değerlendirildiğinde, en etkin olanının (bant boşluğu enerjisinin değeri, bu enerji aralığının pozisyonu ve daha sonra anlatılacak olan birçok faktör açısından) TiO2 olduğu net bir şekilde görülmektedir.

(28)

2.2. TiO2’ nin Yapısı

TiO2 kristalleri doğada amorf, brookit, anataz ve rutil olmak üzere dört formda bulunmaktadır. Brookit formu çok az bulunmakla birlikte, fotokatalizör olarak da hemen hemen hiç kullanılmamaktadır. Amorf TiO2 hemen hemen hiç XRD piki vermediği gibi [12], fotokatalizör olarak hiçbir etkinliği yoktur. Rutil ve anataz fazları genelde fotokatalizör olarak kullanılmakta, ancak bu ikisinden anataz fazdaki TiO2’ nin en fazla fotokatalitik etki gösterdiği bilinmektedir [13,14]. Rutil ve anatazın yapısı TiO6 oktahedral zincir yapısıyla açıklanabilir. Bu iki kristal yapı her bir oktahedronun deformasyonuyla ve oktahedral zincirde toplanan örnekleriyle birbirinden ayrılırlar. Şekil 2.5 ve şekil 2.6 sırayla, brookit, anataz ve rutil kristallerinin birim hücrelerini ve atomlar arasındaki bağ uzunlukları ile bağ açılarını göstermektedir [14].

a

b

c

Şekil 2.5 TiO2 yarı iletkene ait kristal formları: a) brookit, b) anataz ve c) rutil

(29)

Şekil 2.6 Rutil ve Anataz TiO2 kristallerinde atomlar arası bağ uzunlukları ve bağ açıları [15]

Şekil 2.6’da, kristaldeki herbir Ti4+ iyonunun altı O2- iyonu tarafından çevrelendiği görülmektedir. Rutil kristallerindeki oktahedral yapısı düzenli değildir ve hafif ortorombik bükülme göstermektedir. Anatazdaki oktahedral yapı ortorombik şekilden daha az olan bir simetride önemli oranda bozulmuştur. Anataz formundaki Ti-Ti arasındaki bağ uzunluğu (3.79 Å ve 3.04 Å) rutil formundakinden (3.57 Å ve 2.96 Å) daha büyükken, Ti-O arasındaki bağ uzunluğu ise (1.934 Å ve 1.980 Å) rutil ile kıyaslandığında (1.949 Å ve 1.980 Å) daha kısadır [15]. Kafes yapısındaki bu fark TiO2’ nin iki formu arasında farklı elektronik bant yapısına ve kütle yoğunluklarına sebep olmaktadır. İşte anataz TiO2’ nin rutil TiO2’ den daha aktif olmasının nedenlerinden biri budur.

Rutil TiO2’ nin yüksek sıcaklıkta anataz TiO2’ den daha kararlı olduğu bilinmektedir. Bu yüzden volkanik kayalarda yaygın olarak bulunmaktadır. Bu nedenle de TiO2’ nin bu formu pigment, boya ve kozmetik gibi endüstriyel alanlarda yoğun bir şekilde kullanılmaktadır. Anataz TiO2 düşük sıcaklıkta kararlı olma eğilimindedir ve yüksek sıcaklıkta rutil formuna dönüşmektedir. Şekil 2.5 ve şekil 2.6’da görüldüğü gibi,

(30)

rutil kristal kafes birimleri anataz fazınkinden daha kısadır fakat daha geniştir. Bu yüzden spesifik çekimi anataz fazınkinden daha büyüktür. Rutilin sertliği de yine bu kristal örgüsüyle açıklanabilir.

Bölüm 2.1.’de de belirtildiği gibi, yarı iletkenin bant boşluk enerjisi (band gap; Ebg), materyalin elektrik iletkenliğini sağlayan minimum ışık enerjisi olduğu veya başka bir deyişle ışınlanan veya uyarılan yarı iletken partikül kafeslerinin değerlik bandında boşluklar (hDB+) oluşturmak için, elektronun değerlik bandından iletkenlik bandına uyarılması için gerekli olan minimum enerji” dir. Anataz TiO2 için Ebg 3.2 eV ve rutil TiO2 için ise Ebg 3.0 eV olup, bu değerler kullanılan ultraviyole ışığı için sırasıyla, 388 nm ve 413 nm dalga boyuna karşılık gelmektedir. Değerlik bant enerjileri her iki faz için de aynı olup, anataz kristal formunun iletkenlik bant enerjisi, diğer kristal formunkinden yaklaşık 0.2 eV kadar daha büyüktür. Rutil kristal yapısının, 413 nm’ye karşılık gelen görünür bölgede fotokatalitik aktivite göstermesi bir avantaj gibi görünse de, kristal bozukluklarının anataz-TiO2 ile kıyaslanamayacak kadar fazla olması nedeni ile uyarılan elektronun iletkenlik bandında kalma süresinin çok kısa olması etkin bir fotokatalizör olarak kullanılamamasına neden olmaktadır [16]. Bu da, anataz TiO2’ deki iletkenlik bant elektronlarının rutil TiO2’ den daha fazla indirgeme gücü olduğu anlamına gelir. Bunda en önemli etken, rutil kristal yapısındaki bozukluktur. Bu bozukluklardan dolayı rutil fazın yüzeyde adsorbe olmuş miktarı da düşüktür. Bu da fotokatalitik aktivitenin düşmesine neden olmaktadır [17]. Kristal yapı ne kadar düzenli ise (anataz formda olduğu gibi) fotokatalitik aktivite o kadar iyi olmaktadır.

2.3. TiO

2

’ nin Fotokatalitik Mekanizması

Fotokatalizörün yüzeyinde gerçekleşen mekanizma, fotosentez mekanizmasına benzetilebilir. Bitkilerdeki klorofil de bir çeşit fotokatalizör görevi görmektedir. Çünkü klorofil, üzerine düşen güneş ışınlarını absorplayarak, su ve karbon dioksiti oksijen ve glikoza dönüştürürken, fotokatalizör absorpladığı güneş ışınları etkisi ile yüzeyinde kuvvetli yükseltgen türler olan radikalleri (oksit, peroksit ve hidroksil radikalleri) oluşturarak, zararlı organik moleküllerin parçalanarak, su ve karbon dioksit gibi zararsız türlerin oluşmasını sağlar. Bu şekilde birbirine benzetilen fotokataliz ve fotosentez olayları basitçe şekil 2.7’de gösterilmektedir.

(31)

Şekil 2.7 Fotokaliz ve fotosentez arasındaki ilişki

Bölüm 2.1’de bahsedildiği gibi, yarı iletkene sahip olduğu bant boşluğu enerjisiyle aynı ya da daha büyük enerjide ışık uygulandığında elektron değerlik bandından iletkenlik bandına uyarılır ve değerlik bandında elektron boşluklar bırakır. Yarı iletkende oluşan boşluklar (h+DB) son derece yükseltgen özelliğe sahiptir. Bu yüzden de çözelti ortamında bulunan hidroksil grubunu yükseltgeyerek daha fazla yükseltgeyici özelliği olan hidroksil radikallerini oluşturur [18-20]. Ozonun redoks potansiyeliyle karşılaştırıldığında, hidroksil radikalinin potansiyeli, birçok organik substratı yükseltgeyecek düzeydedir [20]-22]. Yapılan çalışmalarda, fotokatalitik parçalanmada süperoksit (O2-·) ve hidroksil (OH-·) radikallerinin etkin bir şekilde rol aldığı belirlenmiştir. Bu radikallerin TiO2 partikülü yüzeyindeki oluşumları şekil 2.8’de gösterilmiştir.

(32)

Şekil 2.8 TiO2 Katalizör yüzeyinde süperoksit ve hidroksil radikallerinin oluşumu

Diğer taraftan, elektron yakalanması genellikle, adsorbe olmuş moleküler oksijeni O2- anyonuna, bu anyon da hidrojen iyonunu hidroksit iyonuna aşağıdaki denklemlerde görüldüğü gibi, dönüştürür [14,23].

Genellikle oksijenin yokluğunda fotokatalitik aktivite neredeyse tamamen bastırılır. Sonuç olarak oluşan süperoksit (O2-) çok aktif olduğundan, ya organik moleküllere doğrudan saldırıp onları yükseltgeyerek parçalanmalarına sebep olur ya da yüzeye bağlı olan hidroksil radikallerinin oluşumunu artıran ilave kaynak olabilir.

OH H

O2− +2 + → 2⋅ (2.1)

Bu nedenlerden dolayı, katalizör yüzeyinde adsorbe olmuş oksijen, fotokatalitik parçalanma tepkimelerinde son derece önemlidir. Örneğin daha düşük aktiviteye sahip olan rutil TiO2 ile anataz TiO2 karşılaştırıldığında rutilin daha az adsorbe olmuş oksijen içerdiği görülmektedir [15]. Bu durum, fotokatalizörün yüzeyinde bulunan aktif türlerin ara yüzeylere taşınmasına neden olur. Bu da, iletkenlik bandındaki elektronların tekrar değerlik bandına taşınmasına ve hızlı bir şekilde elektron-boşluk çifleşmesine sebep olmaktadır.

Sulu çözelti içerisindeki fotokatalitik reaksiyonlarda TiO2 fotokatalizörünün ışınlanmasından, kirliliklerin indirgenmesine kadar olan basamaklar beş adımda incelenebilir [15]:

(33)

(i) Elektron-Boşluk Oluşumu

2

2 h TiO

TiO + ν → (eİB- ve hDB+) (2.2)

Bu eşitlikten de anlaşıldığı gibi eİB-/hDB+ çiftlerinin oluşumu UV ışınlamasına bağlıdır.

(ii) Değerlik bandında boşlukların tutulması

ads ads TiO H OH O H h TiO + + → + ++⋅ 2 2 2( ) (2.3) ads ads TiO OH OH h TiO + + − → +⋅ 2 2( ) (2.4) + + + + ads R TiO R h TiO2( ) 2 (2.5)

Değerlik bandında tutulan boşluklar, tepkimelerden de görüldüğü gibi, adsorblanmış su molekülü, yüzeydeki hidroksil grupları ve adsorblanmış organik türler olabilir.

(iii) İletkenlik bandına elektronların transferi

− − + + 2 2 , 2 2(e ) O TiO O TiO ads (2.6) 2 2 2 2 2 2⋅O−+ H+ →H O +O (2.7) ads OH H O + → ⋅ ⋅ − 2 + 2 2 (2.8) ads OH OH TiO O H e TiO − + → + −+⋅ 2 2 2 2( ) (2.9) ads OH

⋅ şeklinde gösterilen hidroksil radikal türleri, hem tepkime 2.4 ve 2.5’de olduğu gibi değerlik bandında e-İB ile h+DB’nin birbirinden ayrı tutulması işlemi sırasında hem de iletkenlik bandına elektron transferi sırasında tepkime 2.10’daki gibi oluşur. Tepkime 2.7’de oluşan H2O2 güçlü bir yükseltgen olup, ortamda kirlilik oluşturan moleküllere doğrudan saldırarak parçalanmalarını veya yarı iletkenin ışınla teması esnasında, yüzeyde hidroksil radikallerinin oluşumunu sağlar.

(iv) Organik kirliliklerin yükseltgenmesi

O H R RH

OHads+ ads →⋅ ads+ 2

⋅ + (2.10) + + + + ads ads TiO R R h TiO2( ) 2 (2.11)

Bu basamaklarda oluşan yüksek oksitleyici özellikteki hidroksil radikalleri veya boşluklar (e-İB ile h+DB) kirliliklerin parçalanmasına neden olurlar. Hidroksil radikalleri organik moleküllerle reaksiyona girdiğinde ilk olarak, oksijen ile reaksiyona girerek, organik peroksi-radikallerini oluşturan serbest radikalleri meydana getirir.

(34)

Organik peroksi-radikalleri, zincirleme bir radikal oluşum mekanizmasını başlatır ve kısa süre içinde organik molekül, karbon dioksit ve suya kadar parçalanır. Fotokatalizörün uyarılması sonucu, iletkenlik bandına geçen elektronlar ise havadaki oksijeni indirgeyerek, süperoksit radikaline (O2·-) dönüştürür. Bu radikallerin yükseltgeme gücü, elektronların indirgeme gücünden çok daha fazladır. Süperoksit radikali, peroksit molekülüne bağlanarak oldukça reaktif 4 oksijen atomlu yapıyı oluşturur. Bu molekül karbon-karbon bağlarına saldırarak bir yanma tepkimesi gibi doğrudan karbon dioksit oluşmasına neden olur. Bilindiği gibi organik moleküllerin yükseltgenmesi sudan daha kolaydır. Organik madde derişiminin fazla olduğu bir ortamda, fotokatalitik olarak oluşan boşluklar su ile reaksiyona girerek hidroksil radikallerini oluşturmak yerine doğrudan organik madde ile etkileşir. Radikal oluşumları gibi ara basamaklar atlanacağı için fotokatalizörün toplam verimi de artacaktır.

(v) Yük taşıyıcıların birleşmesi

ısı h TiO e TiO ()+ ( +)→ 2 2 (2.12) − − +OH TiO +OH e TiO2( ) ads 2 (2-13)

Bu basamaklar yük taşıyıcıların, yani e-İB ve h+DB’nin tekrar çiftleşmesi olup, reaksiyonu sonlandırır.

2.4. Fotokatalitik Aktiviteyi Etkileyen Faktörler

Fotokatalitik aktivite, fotokatalitik reaksiyonun bağıl veya kesin hızı olarak tanımlanmaktadır [24]. Bir fotokatalizörün fotokatalitik aktivitesi; yarı iletkenin yüzey alanı ve partikül boyutu, kristal boyutu ve kristal türü, ilave edilen metal iyonunun türü, miktarı ve bunlardan oluşan oksitler, uygulanan ışın şiddeti ve ışınlama süresi, ortam sıcaklığı, çözeltideki boya derişimi, ortamda bulunan anyon ve katyonlar ve pH gibi birçok faktörden etkilenmektedir. Bu faktörlerin hemen hepsi, katalizör yüzeyine gönderilen ışığın absorplanan miktarı, elektron ve boşlukların yeniden birleşmesi ve katalizör yüzeyindeki “aktif kısımların” azlığı veya fazlalığı ile yakından ilişkilidir. Bilindiği gibi elektronların fotokatalizör-çözelti (veya gaz) ara yüzeyine transferi ve e-İB ile h+DB’nin yeniden birleşmesine ilişkin yarışmalı reaksiyon özellikle, katalizörün tanecik büyüklüğü, yüzey alanı, kristal ve yüzey yapısı ile son derece ilişkilidir. Fotokatalizörün etkinliğini artırmak için ara yüzeye transfer reaksiyonları

(35)

zenginleştirilmelidir. Yük ayrımını artırmak ve yük taşıyıcıların tekrar birleşme olasılığını azaltmak quantum etkisi ile ilişkilidir [25]. Kristal yapıda meydana gelebilecek kusurların az olması veya hiç olmaması yük taşıyıcılarının birbirinden ayrı tutulmasını sağlayan tuzakların oluşmasına neden olur. Böylece ışın etkisi ile oluşmuş e -İB ile h+DB’nin birbirinden ayrı kalma süresinin uzatılmasını sağlar ve yüzeyde adsorbe olan molekülün yükseltgenerek ve/veya indirgenerek parçalanmasını sağlayan e -transfer olasılığını artırır.

2.4.1. Yüzey alanının ve partikül boyutunun etkisi

Fotokatalitik olarak herhangi bir kirliliğin katalizör yüzeyinde parçalanarak uzaklaştırılması katalizör yüzeyinde gerçekleştiği için, katalitik aktivite doğrudan adsorpsiyonun gerçekleştiği toplam yüzey alanına ve buna bağlı olarak tanecik boyutuna önemli ölçüde bağlı olacaktır. Bu parametre üzerine birçok çalışma yapılmış olmasına rağmen[26-28], fotokatalitik aktivitenin yarı iletkenin yüzey alanından ve tanecik boyutundan nasıl etkilendiği, henüz kesinlik kazanmamıştır. Bazı çalışmalarda, katalizörün tanecik boyutu küçük olduğu zaman, bu iki yükün (e-İB ile h+DB) birbirine çok yakın olacağı ve bunların yeniden birleşme olasılığının fazla olacağı ifade edilirken [29,30], başka çalışmalarda ise bu yüklerin yüzeye daha kolay göç edebileceği ve yüklerin birbirinden ayrı tutulmasını sağlayan tuzakların bulunduğu kısımlara kolayca ulaşabileceği belirtilmektedir [31,32].

Tanecik boyutu küçük olan yarı iletkenlerde, iletkenlik bant enerji seviyesi normalden daha yüksek bir değere ulaşırken, değerlik bant seviyesi değişmeden kalır. Bundan dolayı, tanecik boyutu büyüdükçe bant boşluk enerjisi de orantılı olarak daha büyük olacağından yarı iletken, üzerine düşen ışığın çok az kısmını absorplayabilecektir. Bunların sonucunda da yarı iletkenin fotokatalitik etkinliği son derece az olacaktır [29]. Ancak, tanecik boyutunun çok azalmasının da, fotokatalitik aktivitenin her zaman artacağı anlamına gelmediği de bazı deneysel çalışmalar ile belirlenmiştir [30,33].

Bunların yanı sıra, iletkenlik bant enerji seviyesindeki artış, yarı iletkenin yüzeyinde gerçekleşecek olan moleküler oksijenin indirgenme reaksiyonu için gerekli olan redoks potansiyelinin yükselmesine neden olacaktır. Böylece fotokatalizörün etkin aktivitesi için gerekli olan en temel reaksiyonlardan en azından birinin gerçekleşmesini sağlayan potansiyel güç sağlanmış olur [31,34,35]. Bunun dışında, katalizörün tanecik boyutu oldukça büyürse, bu kez yük taşıyıcıların hacim birleşmesi olumsuz bir etkiye sebep

(36)

olmakta ise de bu, tanecik boyutunun küçülmesi ile aşılacak bir sorun olabilmektedir [36,37].

Tanecik boyutundaki azalma aynı zamanda yüzeylerin ve dolayısıyla yüzeyde gerçekleşen adsorbsiyonun artmasına neden olacağından, arayüz yük taşıyıcıların transfer hızındaki artıştan dolayı etkin bir fotokatalitik aktiviteye sahip olacaktır.

Fotokatalitik çalışmalarda karşılaşılan bir başka sorun ise şudur: Tanecik boyutu belli bir değerin (örneğin 6 nm’nin) altına düştüğünde, yüzey çiftleşmesinin etkin olmaya başlama ihtimalinin olmasıdır. Bunun sonucunda, elektron ve boşlukların büyük bir kısmı yüzeye yakın bölgelerde oluşmakta ve yüzey çiftleşmesi, ara yüzeye yük taşıyıcıların transferinden daha hızlı olmaktadır. Bu nedenle nano-boyuta sahip fotokatalizörler için, uygun boyutta parçacıkların uygun sentez yöntemleri ile sentezi sağlanarak, yüzey rekombinasyon hızındaki artış ve hacim çiftleşmesi hızındaki azalış arasında bir denge sağlanmalıdır.

2.4.2. Metal iyonu ilave edilmesi

Fotokatalitik aktivite gösteren yarı iletken, başka bir faz ile temas ettiği zaman, yarı iletken içerisinde yeniden bir yük dağılımı olmaktadır. Hareketli yük taşıyıcıları, yarı iletken ve temas ettiği faz arasında transfer olduğunda, yarı iletkenin elektronik bant potansiyeli, yüzeye yakın bölgelerde yükün birikmesine ve/veya tükenmesine bağlı olarak bozulabilmektedir. Sonuçta, bantlar yukarı yüzeye doğru (n-tipi yarı iletkenlerde olduğu gibi) veya aşağı yüzeye doğru (p-tipi yarı iletkenlerde olduğu gibi) yüzeye yaklaşabilmektedirler. Örneğin TiO2 yüzeyinde doğal olarak, oksijen atomlarının uzaklaşması ile oluşan oksijen boşlukları nedeni ile beş koordinasyona sahip Ti3+ bölgeleri oluşur. Bu bölgeler güçlü elektron tuzakları görevi görerek, yarı iletkenin yüzey bölgelerinin negatif olarak yüklenmesine neden olur. Bu etkiyi dengeleyebilmek için yarı iletken içerisinde pozitif yüklü tabakalar oluşturularak, elektriksel potansiyelinde kaymanın, dolayısı ile bağlayıcı bağların yukarı kaymasının gerçekleşmesi sağlanmaktadır.

Yeterli miktarda ışın ile uyarılan elektronlar, değerlik bandından iletkenlik bandına doğru uyarılırken, aktivite göstermek üzere katalizör yüzeyine doğru hareket ederler. Bunun sonucunda, e

-İB ile h+DB’nın bir araya gelerek çiftleşmesini engelleyerek, oldukça etkin bir katalitik aktivitenin gerçekleşmesine neden olurlar. Bu potansiyel değişimi, yüzeye ilave edilen metal iyonu (genellikle metal tuzları) aracılığıyla önemli ölçüde değiştirilebilmektedir [34-38]. Metal iyonunun ilave edilmesi sonucunda uygun

(37)

potansiyel değişimi oluşarak, katalizör yüzeyinde indirgenme reaksiyonlarının gerçekleştiği bir bölge meydana getirilmiş olur [39].

Yukarıda da bahsedildiği gibi metal veya iyon ilave edilmesinin avantajı, ışınlandırma sırasında e-İB ile h+DB’nin yeniden birleşmesini azaltan, arayüz yük transferinin yani, elektron tutulma hızının artırılmasını sağlar. Diğer bir deyişle bu, yarı iletkenin kristal örgüsü içerisindeki kusurlu bölümlerin azaltılmasına yardımcı olan bir yöntemdir. Taneciklerin iç kısımlarıyla birleştiği zaman, ilave edilen metalin d-elektron konfigürasyonu ve TiO2’nin bant enerji boşluğu seviyesi fotokatalizde oldukça önemli rol oynar. Sonuç olarak, elektron tutulmasının giderek arttığı bu bölgeler, ilave edilen metal iyonunun da etkisi ile yarı iletkenin redoks potansiyelini yük taşıyıcıların örneğin, uyarılan elektronların iletkenlik bandında kalma sürelerini uzatarak, fotokatalitik aktivitenin artmasını sağlarlar. “Yüzey tuzakları” olarak adlandırılan bu bölgeler, şayet elektron derin bölgelerde tutuluyorsa, yük taşıyıcıların ömrünü uzatsa bile, daha düşük redoks potansiyeline sahip olacaklarından fotokatalitik aktivitenin önemli ölçüde azalmasına neden olacaktır.

İlave edilen metalin derişimi de fotokatalitik aktivitede önemli rol oynamaktadır. Bazı çalışmalarda, yüksek derişimde metal iyonunun ilave edildiğin durumlarda, yarı iletken yüzeyindeki aktif bölgelerin azalması, fotokatalitik aktivitenin düşmesine neden olabileceği öne sürülmüştür [40].

Uygun derişimlerde metal veya iyon ilave edilmesinin en büyük avantajlarından bir tanesi, yarı iletkenin ışık absorpsiyon spektrumunu ultraviyole bölgeden, geniş bir aralıkta görünür bölgeye (>400 nm) yaymasıdır. Örneğin, başlangıçta Sn4+ ve Cr3+ ilave edilerek sentezlenen TiO2 yarı iletkenlerin görünür bölgedeki fotokatalitik aktivitesinin, saf TiO2’ninkine göre son derece yüksek olduğu belirlenmiştir [41-43]. Aynı sonuçlar, niyobyum iyonu [44], tungsten oksit [45] ve kobalt iyonunun [46] ilave edilmesi ile de gözlenmiştir.

Fotokatalitik aktivitenin artırılması için, sentez aşamasında ortama genellikle geçiş metal tuzları ilave edilmektedir. Sentez koşullarına bağlı olarak genellikle karışık metal oksitlerden oluşan yarı iletkenler sentezlenmiş olmaktadır. Bu tür karışık oksit yarı iletkenler, başlangıçta geçiş metal oksitlerinin ilave edilmesi ile de doğrudan elde edilebilmektedir. Sentezlenen bu yarı iletkenlerde, her bir metal oksitin sahip olduğu bant enerji aralığı seviyesi, diğerinden farklı olabileceğinden, katalitik aktivite de farklı şekillerde değişebilecektir. Bir metal oksitin bant enerji seviyesi büyük iken, diğerinin küçük veya tersi durum söz konusu olabilir. Burada amaç, farklı bant enerji seviyelerine

(38)

sahip iki veya daha fazla yarı iletkenin birleştirilerek, yük taşıyıcıların birbirinden ayrı ve kararlı olarak kalmasını sağlayarak, e-İB ile h+DB’nin yeniden birleşmesini engellemektedir. Şekil 2.9’da görüldüğü gibi yarı iletkenlerden birinin bant enerji aralığı büyük, diğerinin küçük olması durumunda enerji seviyesi düşük olan banttaki elektronlar, diğer yarı iletkenin değerlik bandına ve oradan da ışık etkisi ile hemen iletkenlik bandına geçer. Böylece her iki yarı iletkende pozitif boşluk oluşur. Düşük bant enerjili yarı iletkenin pozitif boşlukları kuvvetli bir yükseltgen olarak davranacaktır. Diğer yandan, bant enerji aralığı düşük olan yarı iletkenin, iletkenlik bant enerjisi, diğerinden daha yüksek olduğundan, uyarılmış elektronlar bu kez, diğer yarı iletkenin düşük enerji seviyesindeki iletkenlik bandına geçer ve bu bölge indirgenme reaksiyonunda görev alır. Bunun sonucunda, e-İB ile h+DB’nin yeniden birleşmesi engellenmiş olacağından, fotokatalitik aktivitede önemli bir artış sağlanmış olacaktır.

Şekil 2.9 İki yarı iletkenli bir sistemde yük transferi

Bu şekilde fotokatalitik aktivite göstermeleri amacıyla sentezlenmiş olan karışık oksitlere, ZnO-ZnS [47], CdS-ZnS [48], SiO2-TiO2 [49,50], WO3-WS2 [51], RuO2-TiO2 [52,53], SnO2-TiO2 [54,55], ZrO2-TiO2 [56,57] örnek verilebilir.

2.4.3. Işık şiddetinin-yoğunluğunun etkisi

Bölüm 2.1’de de anlatıldığı gibi, fotokatalitik aktivitenin başlatılması için yarı iletkenler, sahip oldukları bant boşluğu enerjisine eşit veya daha büyük bir ışınla uyarılmak zorundadırlar. Fotokataliz tepkimesinde kullanılacak yarı iletkenin türüne göre, kullanılan ışığın şiddetine bağlı olarak fotokataliz tepkimesinde bazı değişiklikler meydana gelebilmektedir. Katalizör yüzeyi, düşük ışın şiddetine sahip bir ışınla ışınlandığında, parçalanma tepkime hızı ışının yoğunluğu ile doğrusal olarak artış göstermektedir. Orta şiddette ışın ile ışınlandırıldığında hız, ışık yoğunluğunun karesi

(39)

ile orantılı olarak artmaktadır [58]. Işın şiddeti daha da artırıldığında, gözlenen etki düşük ışın şiddeti ile hemen hemen aynıdır, yani hız ışının yoğunluğu ile doğru orantılı olarak artmaktadır. Eğer çok yüksek ışın şiddeti kullanılacak olursa, bazen elektron ve boşluk çiftinin yeniden bir araya gelmesi söz konusu olabiliyor ki, bu durumda hız arzu edilen oranda artmamış olmaktadır. Işın kaynağı olarak ultraviyole ışın yerine, doğrudan güneş ışınları kullanıldığında, belli bir süre sonunda fotokatalitik parçalanma hızının, başlangıçta arttığı, belirli bir süre sonunda ise sabit kaldığı belirlenmiştir [29,59]. Bunun nedeni, belirli bir süre sonunda ışın yoğunluğunda çok fazla değişmenin olmamasıdır.

2.4.4. Başlangıç kirlilik derişiminin etkisi

Fotokatalitik amaçla kullanılacak olan bir yarı iletkenin aktivitesi, ortamda bulunan kirliliğin miktarına da son derece bağlıdır. Genellikle belli bir seviyeye kadar, kirlilik (örneğin boya) derişimindeki artışın, kirliliğin parçalanma hızını artırdığını, ancak derişimde belirli bir seviyeden sonra görülen artışın, kirliliğin parçalanma hızında önemli bir azalmaya sebep olduğu belirlenmiştir [21,60]. Bir yarı iletkenin fotokatalitik aktivitesi, dolayısıyla kirliliğin parçalanma hızı, yarı iletken yüzeyinde kirliliği yükseltgeyerek parçalanmasına sebep olan ·OH radikalleri ile son derece ilişkilidir. Kirliliğin başlangıç derişimi belirli bir değere kadar arttığı zaman, yükseltgeyici türler ile kirlilik oluşturan moleküller arasında gerçekleşen tepkimenin hızı da artmaktadır. Bu durumda ortamda bulunan kirlilik kolayca yükseltgenerek parçalanmakta ve zararsız türlerin oluşumu kolayca gerçekleşmektedir. Ancak, kirliliği oluşturan molekül derişimi belli bir değerin üzerinde olduğu zaman, yarı iletkenin katalitik aktivitesinde azalma ortaya çıkmaktadır. Çünkü kirlilik oluşturan moleküller, yarı iletkenin yüzeyine düşen ışınla aktif hale geçen bölgelerin kapatılmasına neden olarak, kirliliklerin yükseltgenerek parçalanmasını sağlayan ·OH radikallerinin oluşmasını engellemektedir. Diğer bir olası sebep ise, ortamdaki kirlilik moleküllerin derişiminin artması sonucu, katalitik aktivitenin oluşumunu sağlayan ultraviyole ışınlarının önemli bir kısmı, TiO2 moleküllerine göre, kirlilik oluşturan moleküller tarafından daha çok absorplanarak, yarı iletken yüzeyinde kirlilik moleküllerinin parçalanmasını sağlayan ·OH ve O2 ·-radikallerinin oluşumunun engellenmesi nedeniyle, fotokatalitik parçalanma tepkimesinin hızının yavaşlamasına neden olmasıdır [61-64].

(40)

2.4.5. Su moleküllerinin etkisi

Yarı iletkenin fotokatalitik aktivitesine su moleküllerinin önemli bir etkisi vardır. Fotokataliz ortamında bulunan su molekülleri, yarı iletkenin ultraviyole ışınları ile etkileşmesinin hemen ardından, yüzeyden oksijen atomlarının ayrılması ile oluşan boşluklara, yükseltgen olarak etki yapacak olan hidroksil radikallerini oluşturmak üzere yüzeyden ayrılır. Hemen ardından yarı iletken yüzeyine adsorplanan kirlilik moleküllerinin tam bir mineralizasyona uğrayacağı parçalanma tepkimesi gerçekleşir. Yarı iletkenin yüzeyine adsorplanarak bağlanacak olan su moleküllerinin olmadığı bir reaksiyon ortamında, yükseltgen olarak davranıp kirlilik moleküllerinin parçalanarak zararsız ürünlere dönüşümünde önemli rol oynayan hidroksil ve/veya peroksit radikallerinin oluşumu söz konusu olmayacaktır. Bunun etkisiyle de, fotokataliz tepkimesi önemli ölçüde yavaşlayacaktır. Fotokataliz tepkimelerinde, yarı iletkenin gerek tanecik olarak, gerekse ince bir film şeklinde kullanılmasında, yarı iletken yüzeylerinin hidrofilik özellik kazanması önemli bir rol oynamaktadır. Hidrofilik bir yüzeyin oluşumu aşağıda şekil 2.10’da gösterilmiştir.

Şekil 2.10 Hidrofilik bir yarı iletken yüzeyin oluşumu

Yüzeyin hidrofilik özellik kazanmasında ilk önce Ti4+ katyonları elektronlar tarafından Ti3+ konumuna indirgenirken, boşluklar (hDB+) oksit anyonlarını yükseltger.

Şekil

Şekil 2.1 İletken, yalıtkan ve yarı iletkene ait bant enerji seviyeleri
Şekil 2.3 Bir yarı iletken yüzeyinde elektronun uyarılması sonucu gerçekleşen reaksiyonlar
Şekil 2.5 TiO 2  yarı iletkene ait kristal formları: a) brookit, b) anataz ve c) rutil
Şekil 2.6 Rutil ve Anataz TiO 2  kristallerinde atomlar arası bağ uzunlukları ve bağ açıları [15]
+7

Referanslar

Benzer Belgeler

Onların şiirlerinde Afrasiyab gibi efsaneleşen isimlerle Sultan Mahmut, Cengiz Han, Emir Timur Küregen, Sultan Hüseyin Baykara ve Zahirüddin Babür Şah gibi bölgede hüküm

Konya Müze Müdürü iken Eski Eserler ve Müzeler Genel Müdürlüğüne atanan Mehmet Önder, 17 Mayıs 1964 tarihinde Konya’yı ziyaret etmiş ve Mevlana Müzesi

Burada, başka yerde olduğundan daha ziya­ de zi kudret, daha ziyade mütemerkiz küçük gruplar faaliyet sahasında mevcudiyetleri gö­ rülür, bir haldeki böyle

1980 sonrasının zor yıllarında da Zeliha Berksoy, gene Brecht başta olmak üzere ti­ yatronun özgürlüklere sahip çıkan, baskılara başkaldıran soylu sesini

With respect to the hypothesis which stated that there is a significant difference between the mean scores of respondents from the Independent and Public

This research shows that there is no influence between market ratios and solvency ratios, so this means that investors in making investment decisions in

ölüm yıldönümü münasebetiyle düzenlenen törene şeref uermenizi rica

Analiz sonuçları okul yöneticilerinin ve öğretmenlerin LYE’nin faktörlerine ilişkin görüşleri arasında pozitif yönde ve yüksek düzeylerde anlamlı