Malahit Yeşili (MG) Boyarmaddesinin Fotokatalitik Bozunması

deney sisteminde gerçekleştirilmiştir. Bunlardan birincisi ve en önemli olanı, yüzeyi fotokatalitik ince film ile kaplanmış olan 2.5x2.5 cm boyutundaki sinekliklerin, 25 mL çözeltide bulunan 2.5, 5 ve 7.5 mg/L derişime sahip Malahit Yeşili’nin ayrı ayrı hem UV hem de VIS ışın etkisi ile fotokatalitik olarak parçalanmasıdır. Malahit Yeşili’nin fotokatalitik olarak tamamen parçalanması, UV ve VIS ışın etkisi altında birinci kez gerçekleştirildikten sonra, fotokatalitik yüzeyler bir gece karanlıkta herhangi bir işleme tabi tutulmadan bekletilmiş ve sonra, aynı koşullarda ikinci kez hem UV hem de VIS ışın altında kullanılmıştır. Malahit Yeşili boyasının VIS ışın altında parçalanma

denemeleri sadece boya çözeltilerinin bulunduğu hücre yüzeylerinin UV ışınlarını absorplayan cam filtre ile kapatılması ile gerçekleştirilmiştir.

İkinci fotokatalitik parçalanma deneyi, laboratuvarda oluşturulan ve gerçeğe en yakın bir şekilde tasarlanan pilot havuz düzeneğinde, havuz suyunun fotokatalitik olarak temizlenmesi amacı ile yapılan çalışmadır. Genel olarak kirli havuz suyunun temizlenmesi için gönderildiği sistem, laboratuvarda silindir bölme olarak tasarlanmıştır. Bu sisteme, yüzeyi fotokatalitik ince bir film ile kaplanmış 10x10 cm boyutundaki sinekliklerden üç adet yerleştirilmiş ve filtrelerden geçen kirli suyun, filtrelerin 8 W’lık UV lambası ile ışınlandırılması ile fotokatalitik olarak parçalanması incelenmiştir. Bunların dışında son fotokatalitik parçalama deneyi, yine havuz modeli düşünülerek gerçekleştirilmiştir. Bu kez, laboratuvarda, insanların yüzmüş olduğu havuz bölmesi pilot düzenek olarak tasarlanmış ve tüm yüzeyler, fotokatalitik ince bir film ile kaplandıktan sonra fotokatalitik aktivite, su ile doldurulmuş bölmenin 60 W’lık normal lamba ile ışınlandırılması ile incelenmiştir.

Yapılan çalışmalarda organik boyarmaddelerin fotokatalitik parçalanmasına ilişkin birçok detaylı çalışma vardır [40,93-96].

Bölüm 2.1’deki, şekil 2.3’de detaylı olarak gösterildiği gibi, TiO2 yüzeyine yeterince güçlü ışın düşürüldüğünde, iletkenlik bandında elektron fazlalığı (e-İB) değerlik bandında ise elektron boşluğu (h+DB) oluşmaktadır. Işın etkisi ile oluşturulmuş elektronlar, ya çözelti ortamında bulunan ya da Ti(III) yüzeyinde adsorbe olmuş olan oksijen gibi elektron alıcılar ile reaksiyona girerek, bunları süperoksit radikaline indirger (O2⋅-) ve bu radikaller boya moleküllerinin indirgenmesinde rol oynar. Elektronların iletkenlik bandına geçmesi sonucu, değerlik bandında oluşan h+DB, organik molekülleri, R+ oluşturmak üzere yükseltgediği gibi, H2O ve/veya OH- iyonları ile reaksiyona girerek bunları OH. radikaline yükseltger. Oldukça yükseltgen olan bu türler, boya molekülleri gibi organik moleküllerin fotokatalitik olarak parçalanmasında önemli rol oynamaktadır. Boya moleküllerinin parçalanmasına ilişkin olarak, boya ile yarı iletken yüzeyinde gerçekleşen tepkimeler kısaca şu şekilde gösterilebilir:

Görünür bölge ışınları ile (λ > 420 nm) gerçekleştirilen yükseltgenme mekanizması, UV ışınları ile gerçekleştirilen yükseltgenme mekanizmasından daha karmaşıktır. Bu durumda, yarı iletken yüzeyinde adsorbe olmuş boya molekülleri, VIS ışın ile etkileştiğinde uygun olan Boya* molekülüne uyarılır. Ardından, uyarılmış boya moleküllerinden, yarı iletkenin (TiO2) iletkenlik bandına elektronların geçmesi ile boya molekülü katyonik boya radikallerine (Boya.+) ve bunlarda bozunarak son ürünlere dönüşür. Bu parçalanmanın oluşumu aşağıdaki tepkimeler ile gösterilebilir [50,93,95, 97-99].

Yukarıda gerçekleşen fotokatalitik parçalanma tepkimeleri süresince gerçekleşen olaylar, çalışmamızda kullandığımız, metal iyonu ilaveli nano TiO2 yarı iletken fotokatalizör ile Malahit Yeşili (MG) dikkate alınarak şu şekilde şematik olarak gösterilebilir:

Şekil 4.19 MG boyarmaddesinin parçalanması ile ilgili mekanizma

Katyonik boya radikalleri kolayca reaksiyona girerek yükseltgenme reaksiyonlarının gerçekleşmesine neden olur veya aşağıdaki tepkimelerde gösterildiği gibi, tepkimelerde oluşan son derece etkin yükseltgen türler ile (O2.-, HO2. veya HO. gibi) reaksiyona girerek, çeşitli ara ürünler üzerinden CO2 ve H2O oluşumuna neden olur:

Bu çalışmada, saf TiO2 ve bunun yanında, 5B ve 6B grubu geçiş metali tuzlarının değişik oranlarda ilave edilmesiyle sentezlenen iyon ilaveli nano boyuta sahip TiO2 taneciklerinin yukarıda anlatıldığı gibi, hem UV hem de VIS ışın etkisi altında Malahit Yeşili (MG) boyarmaddesine karşı fotokatalitik aktiviteleri incelenmiştir. Örnek olması açısından aşağıdaki şekil 4.20-4.33’de saf TiO2 ve 3Cr3+-TiO2, 5Cr3+- TiO2, 7Cr3+-TiO2, 3Mo5+-TiO2, 5Mo5+-TiO2, 7Mo5+-TiO2 yarı iletkenlerin fotokatalitik aktivitelerine ilişkin elde edilen sonuçlar gösterilmiştir. Diğer metal iyon ilaveli nano TiO2 ile kaplı yüzeylerin, 150 dakikalık ışınlandırma sonucunda (hem UV hem de VIS ışın ile) gösterdikleri fotokatalitik aktivitelerine ilişkin sonuçlar ise Tablo 4.3’ de gösterilmiştir. 0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 Zaman (dakika) M G P arça la nm as ı (% )

2,5 mg/L (Vıs-I.Kullanım) 5 mg/L(Vıs-I.Kullanım) 7,5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 2,5 mg/L (Vıs-II. Kullanım) 5 mg/L (Vıs-II. Kullanım) 7,5 mg/L (Vıs-II. Kullanım)

Şekil 4.20 3Cr3+_-TiO

0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 Zaman (dakika) M G P arça la nm as ı (% )

2,5 mg/L (UV-I. Kullanım) 5 mg/L (UV-I. Kullanım) 7,5 mg/L (UV-I. Kullanım) 2,5 mg/L (UV-II. Kullanım) 5 mg/L (UV-II. Kullanım) 7,5 mg/L (UV-II. Kullanım)

Şekil 4.21 3Cr3+_-TiO

2 kaplı yüzeyin UV ışın altında fotokatalitik aktivitesi

0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 Zaman (dakika) M G P arça la nm as ı (% )

2,5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 7,5 mg/L (Vıs-I.Kullanım) 2,5 mg/L (Vıs-II. Kullanım) 5 mg/L (Vıs-II. Kullanım) 7,5 mg/L (Vıs-II. Kullanım)

Şekil 4.22 5Cr3+_-TiO

0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 Zaman (dakika) M G P arça la nm as ı (% )

2,5 mg/L (UV-I. Kullanım) 5 mg/L (UV-I. Kullanım) 7,5 mg/L (UV-I. Kullanım) 2,5 mg/L (UV-II. Kullanım) 5 mg/L (UV-II. Kullanım) 7,5 mg/L (UV-II. Kullanım)

Şekil 4.23 5Cr3+_-TiO

2 kaplı yüzeyin UV ışın altında fotokatalitik aktivitesi

0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 Zaman (dakika) MG P ar ça la nm as ı (% )

2,5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 7,5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 2,5 mg/L (Vıs-II. Kullanım) 5 mg/L (Vıs-II. Kullanım) 7,5 mg/L (Vıs-II. Kullanım)

Şekil 4.24 7Cr3+_-TiO

0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 Zaman (dakika) M G P arça la nm as ı (% )

2,5 mg/L (UV-I. Kullanım) 5 mg/L (UV-I. Kullanım) 7,5 mg/L (UV-I. Kullanım) 2,5 mg/L (UV-II. Kullanım) 5 mg/L (UV-II. Kullanım) 7,5 mg/L (UV-II. Kullanım)

Şekil 4.25 7Cr3+_-TiO

2 kaplı yüzeyin UV ışın altında fotokatalitik aktivitesi

0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 Zaman (dakika) M G P arça la nm as ı (% )

2,5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 7,5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 2,5 mg/L (Vıs-II Kullanım) 5 mg/L (Vıs-II. Kullanım) 7,5 mg/L (Vıs-II. Kulanım)

0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 Zaman (dakika) M G P arça la nm as ı (% )

2,5 mg/L (UV-I. Kullanım) 5 mg/L (UV-I. Kullanım) 7,5 mg/L (UV-I. Kullanım) 2,5 mg/L (UV-II Kullanım) 5 mg/L (UV-II. Kullanım) 7,5 mg/L (UV-II. Kulanım)

Şekil 4.27 Saf TiO2 kaplı yüzeyin UV ışın altında fotokatalitik aktivitesi

0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 Zaman (dakika) M G P arça la nm as ı (% )

2,5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 7,5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 2.5 mg/L (Vıs-II. Kullanım) 5 mg/L (Vıs-II. Kullanım) 7.5 mg/L (Vıs-II. Kullanım)

Şekil 4.28 3Mo5+_-TiO

0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 Zaman (dakika) M G P arça la nm as ı (% )

2,5 mg/L (UV-I. Kullanım) 5 mg/L (UV-I. Kullanım) 7,5 mg/L (UV-I. Kullanım) 2.5 mg/L (UV-II. Kullanım) 5 mg/L (UV-II. Kullanım) 7.5 mg/L (UV-II. Kullanım)

Şekil 4.29 3Mo5+-TiO2 kaplı yüzeyin UV ışın altında fotokatalitik aktivitesi

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Zam an (dakika) M G P a rçalan m a s ı (% )

2.5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 7,5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 2,5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 5 mg/L (Vıs-II. Kullanım) 7,5 mg/L (Vıs-II. Kullanım)

Şekil 4.30 5Mo5+_-TiO

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Zam an (dakika) MG P a rçalan m a s ı (% )

2.5 mg/L (UV-I. Kullanım) 5 mg/L (UV-I. Kullanım) 7,5 mg/L (UV-I. Kullanım) 2,5 mg/L (UV-I. Kullanım) 5 mg/L (UV-II. Kullanım) 7,5 mg/L (UV-II. Kullanım)

Şekil 4.31 5Mo5+_-TiO

2 kaplı yüzeyin UV ışın altında fotokatalitik aktivitesi

0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 Zaman (dakika) M G P arça ln ma sı (% )

2,5 mg/l (Vıs-I. Kulanım) 5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 7,5 mg/L (Vıs-I. Kullanım) 2,5 mg/L (Vıs-II. Kullanım) 5 mg/L (Vıs-II. Kullanım) 7,5 mg/L (Vıs-II. Kullanım)

Şekil 4.32 7Mo5+_-TiO

0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 Zaman (dakika) MG P ar ça la nm as ı (% )

2,5 mg/l (UV-I. Kulanım) 5 mg/L (UV-I. Kullanım) 7,5 mg/L (UV-I. Kullanım) 2,5 mg/L (UV-II. Kullanım) 5 mg/L (UV-II. Kullanım) 7,5 mg/L (UV-II. Kullanım)

Şekil 4.33 7Mo5+-TiO2 kaplı yüzeyin UV ışın altında fotokatalitik aktivitesi

Tablo 4.4 Metal iyonu ilaveli nano TiO2 kaplı yüzeylerin UV ve VIS ışın altında fotokatalitik

aktiviteleri (Sonuçlar 150 dakikalık ışınlandırmaya aittir).

Mn+_-TiO

2 % Bozunma (I. Kullanım)

2.5 mg/L 5 mg/L 7.5mg/L VIS/UV VIS/UV VIS/UV

% Bozunma (II. Kullanım) 2.5 mg/L 5 mg/L 7.5 mg/L VIS/UV VIS/UV VIS/UV 3Cr3+_-TiO 2 79/86 69/82 54/77 78/77 60/70 51/67 5Cr3+_-TiO 2 95/100 92/97 85/91 88/88 83/81 77/80 7Cr3+_-TiO 2 97/100 89/96 86/95 91/95 84/90 74/89 3Mo5+_-TiO 2 66/77 55/60 32/51 47/69 40/50 27/43 5Mo5+_-TiO 2 70/80 59/65 38/54 53/72 44/53 31/46 7Mo5+_-TiO 2 72/84 63/68 42/60 57/74 49/56 34/49 3V3+_-TiO 2 50/73 38/69 28/54 36/70 35/54 36/37 5V3+_-TiO 2 88/91 86/88 86/86 89/90 79/82 71/73 7V3+_-TiO 2 86/85 85/85 86/81 85/83 79/78 73/68 3Nb5+_-TiO 2 98/99 97/99 97/99 92/94 80/84 82/87 5Nb5+_-TiO 2 98/98 98/97 96/98 96/96 96/97 94/96 7Nb5+_-TiO 2 97/97 98/98 96/95 98/98 95/96 93/94 3Ta5+_-TiO 2 91/94 88/91 89/94 88/94 82/89 79/89 5Ta5+_-TiO 2 95/93 97/93 94/90 95/97 97/95 95/92 7Ta5+_-TiO 2 94/95 83/97 82/95 90/82 79/90 80/89 3W4+_-TiO 2 84/100 81/95 83/98 79/90 75/84 76/90 5W4+_-TiO 2 96/100 83/96 88/94 89/92 77/90 82/90 7W4+_-TiO 2 94/98 82/98 89/93 89/92 70/91 79/85 3W6+_-TiO 2 94/98 73/98 79/88 86/89 61/86 69/79 5W6+_-TiO 2 95/100 92/96 84/90 87/87 83/82 77/79 7W6+_-TiO 2 96/100 89/96 85/95 90/94 83/90 75/88

Tablo 4.4’ deki sonuçlara genel olarak bakıldığında, bütün katalizörlerin etkin şekilde katalitik aktivite gösterdiği görülmektedir. Katalitik aktivitenin iyi olmasının nedenlerinde bir tanesi, W6+-TiO2 için şu şekilde açıklanabilir: Anataz-TiO2’nin band- gap enerjisi 3.2 eV iken, WO3’in ki 2.8 eV dur. UV ışınları ile uyarılma oluştuğu zaman, TiO2 taneciğinin ışın etkisi ile uyarılarak iletkenlik bandına geçmiş olan elektronu (e-İB), literatürde de belirtildiği gibi, sentez aşamasında WCl6’ dan oluşması büyük bir olasılık olduğu belirtilen WO3’in daha düşük olan iletkenlik bandına geçer [100,101]. Bunun sonucunda WO3’in değerlik bandında oluşan pozitif boşluk da (h+DB), anataz TiO2’in değerlik bandında toplanır. Böylece WO3, e-İB - h+DB çiftinin yeniden birleşmesini engelleyen aktif bir merkez rolü oynayarak, elektronların adsorbe olan türlerin fotokatalitik olarak parçalanmasının gerçekleştiği yüzeye transfer edilmesini sağlar. Bu da doğal olarak fotokatalitik tepkime hızının artmasına neden olur. Bu ifadeler basitçe şekil 4.34’de gösterilmiştir.

Şekil 4.34 İki yarı iletken arasında fotokatalitik aktiviteyi artıran bant etkileşimleri

Bilindiği gibi, katalitik aktivite üzerine etki eden birçok faktör söz konusudur. Yarı iletken fotokatalizör yüzeyine ışın gönderildiği zaman, bu ışınlarla doğrudan etkileşen ve ışınlarla hiç etkileşmeyen türlerin (taneciklerin) birbirleri ile etkileşmesi de söz konusudur. Bu durumda, fotokatalitik aktivite başlamadan, ışınla uyarılmış olanlar, uyarılmamış olanlarla etkileşerek deaktive olabilmektedir. Bunlar göz önüne alındığında,

fotokatalitik aktivite göstereceğini öngörmek çok zordur. Çünkü fotokatalitik aktivite, basit bir şekilde, doğrudan geçiş metali iyonunun “d” orbitalleri veya sentez süresince geçiş metali iyonunun oluşturabileceği oksidin ve yarı iletken katalizörün sahip olduğu band enerji seviyeleri arasındaki elektron geçişleri sayesinde ortaya çıkmaktadır. İlave edilen geçiş metali iyonunun miktarına da önemli ölçüde bağlı olarak, kataliz süresince olmaması istenen e-İB-h+DB çiftlerinin yeniden birleşmesi gerçekleşebilmekte, dolayısıyla fotokatalitik aktivitede azalma gözlenebilmektedir.

Malahit Yeşili’nin hem UV hem VIS ışın etkisi ile fotokatalitik parçalanmasına ilişkin Şekil 4.20-4.33’deki sonuçlara bakıldığında, nano-TiO2 fotokatalizörün aktivitesinde, geçiş metali iyonu ilave edildiği durumda, hem olumlu hem de olumsuz etkinin ortaya çıktığı görülmektedir. Ancak tüm deneysel çalışmalar dikkate alındığında, metal iyonu ilaveli nano-TiO2 kaplı yüzeylerin, saf TiO2 kaplı olanlara göre, Mo5+-TiO2 kaplı yüzeyler hariç, hem UV hem de VIS ışın altında tekrarlanan kullanımlarda bile, son derece iyi bir fotokatalitik aktivite gösterdiği belirlenmiştir. Tek başına saf TiO2’in fotokatalitik aktivitesine bakıldığında hem UV hem de VIS ışın altında iyi bir fotokatalizör olduğu ileri sürülebilir. Ancak, fotokatalitik aktivitenin sürekliliği incelendiğinde sonucun olumsuz olduğu görülmektedir. Oysa aynı koşullarda değişik oranlarda Cr3+ iyonu ilave edilerek sentezlenmiş olan nano TiO2’in fotokatalitik aktivitesi (Cr3+-TiO2) son derece iyi iken, bunun aksine, Mo5+ iyonu ilave edilerek sentezlenmiş olan nano TiO2’in aktivitesinin ise, saf TiO2’e göre bile, hem UV hem de VIS ışın altında kötü olduğu belirlenmiştir. 150 dakikalık ışınlama sonucunda, 2.5, 5.0 ve 7.5 mg/L derişimdeki MG’nin UV ışını altında, saf TiO2 kaplı fotokatalitik yüzeylerin I. ve II. kez kullanımı sonucunda (I/II), % olarak parçalanan miktarı; 86/77; 82/70 ve 75/67 mg/L olarak bulunmuştur. Aynı süre sonunda 3Cr3+-TiO2 kaplı yüzeyin fotokatalitik aktivitesi; 99/88; 96/84 ve 88/83 olarak, 3Mo5+-TiO2 kaplı yüzeyin fotokatalitik aktivitesi ise; 77/69; 60/50 ve 51/43 olarak belirlenmiştir. VIS ışın altında ise, kaplı yüzeylerin I. ve II. kullanım sonucunda, parçalanan MG derişimi % olarak saf TiO2 kaplı yüzeyde; 79/78; 69/60 ve 54/51; 3Cr3+-TiO2 kaplı yüzeyde; 93/86; 79/77 ve 72/62 olarak bulunmuştur. 3Mo5+-TiO2 kaplı yüzey ile yapılan çalışmada ise; 66/47; 55/40 ve 32/27 olarak belirlenmiştir. Görüldüğü gibi her iki ışınlandırma koşulu altında yüzeylerin fotokatalitik aktivitesinin 3Cr3+-TiO2 > saf TiO2 > 3Mo5+-TiO2 sırasında olduğu görülmektedir.

Ayrıca ilave edilen metal iyonu derişiminin artmasının, fotokataliz sonucunu etkilediği de belirlenmiştir. Örneğin; 5Cr3+_-TiO

ışınlama sonucunda 2.5, 5.0 ve 7.5 mg/L derişimdeki MG’nin UV ışını altında fotokatalitik yüzeyler ile I. ve II. kez kullanımı sonucunda (I/II), % olarak parçalanan miktarı sırayla; 100/88; 97/81 ve 91/80 iken, 7Cr3+-TiO2 kaplı yüzeyler ile; 100/95; 98/90 ve 95/89 olarak belirlenmiştir. Sonuçlar 5Mo5+-TiO2 kaplı yüzey ile aynı koşullarda; 80/72; 65/53 ve 54/46 iken; 7Mo5+-TiO2 kaplı yüzey ile 84/74; 68/56 ve 60/49’dur. İlave edilen Mo5+ iyonunun tüm derişimlerinde elde edilen fotokatalitik aktivite sonuçları yine, saf TiO2 kaplı yüzeyin fotokatalitik aktivitesinden oldukça kötüdür. Bu sonuçlara göre, fotokatalitik yüzeylerin gösterdikleri aktivitenin

"7Cr3+-TiO2 > 5Cr3+-TiO2 > saf TiO2 > 7Mo5+-TiO2 > 5Mo5+-TiO2" sırasında olduğu görülür. Aynı sıralama, VIS ışın altında yapılan kataliz çalışmalarında da elde edilmiştir.

Malahit Yeşilinin çözeltideki derişiminin de fotokatalitik aktivite üzerine önemli etkisinin olduğu belirlenmiştir. Çözeltideki boya derişimi arttıkça hemen hemen tüm fotokatalitik deneylerde, parçalanan boya miktarı azalmaktadır.

Malahit Yeşilinin (MG) değişik oranlarda metal iyonu ilave edilmiş ve ilave edilmemiş nano TiO2 kaplı yüzeylerde fotokatalitik olarak parçalanması deneylerinden elde edilen en önemli sonuçları şu şekilde sıralamak mümkündür: 1) İlave edilen metal iyonu miktarı ve ışınlama süresi arttıkça, aynı derişime sahip boya çözeltileri için, parçalanan boya miktarı da artmaktadır. 2) Boya derişimi arttıkça hemen hemen tüm katalitik deneylerde fotokatalitik parçalanma miktarı azalmaktadır. 3) Mo5+ iyonu ilaveli nano TiO2 kaplı tüm yüzeylerin hem UV hem de VIS ışın altında gösterdikleri fotokatalitik aktiviteleri, saf nano TiO2 kaplı yüzeye göre son derece kötüdür. 4) Cr3+ iyonu ilaveli nano TiO2 kaplı tüm yüzeylerin hem UV hem de VIS ışın altında gösterdikleri fotokatalitik aktiviteleri, saf nano TiO2 kaplı yüzeye göre son derece iyidir. Özellikle görünür bölge ışınları altında da gözlenen etkin fotokatalitik aktivite, sentez aşamasında ilave edilen geçiş metali iyonlarının etkisinden kaynaklanmaktadır.

Literatürde, Cr3+ iyonu ilave edilerek sentezlenmiş olan xCr3+-TiO2 taneciklerinin fotokatalitik aktivitesinin ilave edilen Cr3+ iyonu miktarına bağlı olduğunu gösteren çalışmalar mevcuttur. Bu çalışmaların hemen hemen hepsinde, etkin fotokatalitik aktivite gösteren Cr3+ iyonu ilave edilmiş TiO2 katalizörlerde, Cr3+ iyonu derişiminin x: % 0.10, % 0.15 ve en fazla % 0.20 olduğu, Cr3+ iyonu derişimi daha da arttığında ise, fotokatalitik aktivitenin saf TiO2’nin aktivitesinden çok kötü olduğu da belirlenmiştir [8,34,78,102].

Cr3+ iyonu ilave edilerek sentezlenen TiO2 taneciklerinde genellikle uygulanan ısıl işlemler sonucu, kristal yapısında bazı bozulmaların olduğu da yapılan çalışmalarda görülmektedir. Bunun kristal yapıda bulunan Ti4+ iyonu ile yer değiştiren Cr3+ iyonundan kaynaklandığı belirtilmektedir. Yarı çapları hemen hemen aynı olan bu iki iyon (

r

Cr3+: 0.76 Ǻ ve

r

Ti4+: 0.75 Ǻ) kristal örgüde yer değiştirdiğinde, XRD analizleri sonucunda Cr3+ _{iyonuna ait herhangi bir pik gözlenmemesine rağmen, piklerde önemli} ölçüde kaymalar ve genişleme olduğu literatürde belirtilmiştir [78]. Bunun dışında bu iyon ilave edildikten sonra, kristallenme aşamasında, anataz kristal formunun yanında rutil fazının da oluştuğu belirlenmiştir. Bu çalışmada, literatürde belirtildiği gibi, kristal yapıda herhangi bir bozulmaya rastlanmamıştır. Bu da tamamen taneciklerin sentez yönteminden ve sentez koşullarından kaynaklanmaktadır.

Fotokatalitik sonuçlardan görüldüğü gibi, Cr3+ iyonu artan oranda ilave edildikçe, TiO2 kaplı yüzeylerin fotokatalitik aktivitesinin, saf TiO2 kaplı yüzeylerin aktivitesine göre önemli ölçüde arttığı belirlenmiştir. Yüksek fotokatalitik aktivite, büyük oranda tanecik boyutunun küçük ve buna bağlı olarak yüzey alanının büyük olmasından kaynaklanabilir. Ancak bunların yanında çok daha önemlisi, ışın etkisi ile uyarılma sonucu, Cr3+ iyonunun etkisi ile iletkenlik bandına elektronun geçmesi sonucu değerlik bandında oluşan pozitif boşlukların etkin bir şekilde birbirinden ayrılmasıdır. Cr3+ iyonu, Cr3+/Cr4+ çiftinin enerji seviyesi, anataz TiO2’in değerlik bant enerji seviyesinden yüksek olması nedeni ile ışınlama sonucu oluşan pozitif boşluk için bir tuzak gibi davranır [34,103].

Cr4+ iyonunda oluşan bu pozitif boşluklar, katalizör yüzeyinde adsorplanmış olan hidroksit iyonlarından hidroksil radikallerinin oluşumunu sağlar. Bu radikallerin son derece etkin yükseltgen olarak davrandıkları bilinmektedir. Katalizör yüzeyinde gerçekleşmesi mümkün olan bu olaylar basitçe aşağıdaki tepkimeler ile gösterilmiştir:

Cr3+ iyonu ile pozitif boşlukların reaksiyonu, e-İB - h+DB çiftinin birleşmesini engelleyerek, fotokatalitik aktivitenin artmasına neden olmaktadır. Cr3+ iyonu derişimi arttıkça bu etki de belirgin bir şekilde artmaktadır. Cr3+ iyonu ilaveli nano TiO2 kaplı yüzeylerin VIS ışın altında da etkin bir şekilde aktivite göstermesi tamamen, şekil 4.19’da detaylı olarak açıklanmış olay ile ilişkilidir.

Mo5+ iyonu ilaveli nano TiO2 kaplı yüzeylerin son derece olumsuz fotokatalitik aktivite göstermesinin nedeni şu şekilde açıklanabilir:

İlave edilen Mo5+ iyonu TiO2 den daha yüksek yükseltgenme basamağına sahip olup, kristal örgüde, TiO2’nin değerlik bandından daha pozitif redoks potansiyeline sahiptir. Örneğin, Mo6+/Mo5+ için bu değer 0.4 eV iken, Ti4+/Ti3+ için 0.1 eV’dur. Kristal örgü içerisinde Ti4+ iyonu ile kolayca yer değiştiren Mo5+ iyonunun, pozitif potansiyelinden dolayı, TiO2’in iletkenlik bant seviyesi daha aşağıda yer alır. Dolayısı ile Mo5+ _{iyonundan oluşması muhtemel olan Mo}

2O5 ile TiO2 karışımı (Mo2O5-TiO2), saf TiO2’in uyarılması için gereken enerjiden daha düşük olanını absorplayacak olup, ışınla uyarılmış elektronlar oldukça kolay bir şekilde yakalanarak, değerlik bandında daha fazla h+

DB oluşmasına neden olacaktır. Böylece yük taşıyıcıların, (e-İB - h+DB), kolayca birbirinden ayrılması ile doğal olarak fotokatalitik aktivitede artış söz konusu olabilecektir. Ancak sadece kristal yapı içerisindeki metal iyonu uygun miktarda ise, ışın ile uyarılmış elektronlar yakalanabilir ve e-İB-h+DB çiftinin birleşmesi engellenebilir. Katalizör yüzeyinde daha fazla h+DB oluşması, yüzeyde daha fazla adsorplanmış olan hidroksit iyonlarından, kuvvetli yükseltgen özelliğe sahip hidroksil radikallerinin oluşmasını sağlar,

ilave edilen metal iyonu miktarı arttığında da, e-İB - h+DB çifti yine birleşmeden ayrı tutulabilmektedir. Ancak, metal iyonu miktarı yine de belirli bir seviyenin üzerine çıkmamalıdır. Belirli miktarın üzerine çıkıldığında,

eşitliği gereğince yeniden birleşme meydana gelmeye başlar ve birleşme hızı da artar. Eşitlikte, Kyb, yeniden birleşme hızı; R, e-İB - h+DB çiftinin tutulan bölgeleri

Eşitlikten görüldüğü gibi, ilave edilen metal iyonu optimum miktardan fazla olduğunda, tutulan bölgeler (trap site) arasındaki uzaklığın azalması ile, yeniden birleşme katlanarak artacak ve fotokatalitik aktivite azalacaktır. Literatürde Mo5+ iyonunun fotokatalitik aktivitesini artırmak için çok düşük miktarlarda ilave edilmesi gerektiği belirtilmektedir (%0.01, %0.015, %0.02 gibi) [104-105]. Bunun dışında, metal iyonu miktarı aşırı olursa, sentez aşamasında oluşması mümkün olan oksit tür, kristal örgü içerisine yerleşemeyip, TiO2 yüzeyini örtebilir. Bunun sonucunda da, yük yakalama merkezleri, yeniden birleşmeyi sağlayan merkezler olarak görev yapabilirler. Bu da fotokatalitik aktivitenin azalmasına neden olabilmektedir.

Metal iyonu miktarına bağlı olarak fotokatalitik aktivitede gözlenen azalmanın bir başka nedeni olarak şu açıklama da yapılabilir: Geçiş metali iyonu miktarı arttıkça, süspansiyon içerisinde gönderilen ışın etkisi ile uyarılarak aktif hale geçen geçiş metali iyonu veya oksidinin yanında, ışın ile etkileşemediği için temel halde kalanlar da olacaktır. Uyarılmış ve temel halde duran bu iyon veya oksitler, fotokataliz tepkimesi başlamadan, birbirleri ile çarpışarak, fotokatalizör yüzeyinde kataliz tepkimesinin başlaması ve sonlandırılmasında önemli rol oynayan oksit veya iyonların deaktive olmasına, aşağıda gösterildiği gibi, neden olabilmektedir.

MO*x (veya M*) + MOx (veya M)

→

MO#x (veya M#) + MOx (veya M)

Burada, MOx* ışın etkisi ile aktif olan MOx türlerini, MOx# ise taneciklerin çarpışmaları sonucu deaktive olmuş MOx türlerini göstermektedir.

Çalışmamızda seçilen Mo5+ _{iyonu miktarlarının literatürdeki çalışmalara göre} oldukça yüksek olması nedeni ile e-

İB-h+DB çiftinin yeniden birleşmesi engellenememiş olduğundan iyi olmayan bir fotokatalitik aktivite gözlenmiştir.

Tablo 4.4’ de gösterilen tüm sonuçlara göre 2,5 mg/L derişimi için aşağıdaki gibi bir sıralama yapılabilir,

3Mn+-TiO2 (UV-I. Kullanım)

W4+ (100%)>Nb5+ (99%)>W6+ (98%)>Ta5+ (94%)>Cr3+ (86%)> V3+(84%)>Mo5+ (77%) 3Mn+-TiO2 (UV-II. Kullanım)

Nb5+ (94%)=Ta5+(94%)>W4+ (90%)>W6+ (89%)> Cr3+ (77%)> V3+ (74%)> Mo5+ (69%) 3Mn+-TiO2 (VIS-I. Kullanım)

3Mn+-TiO2 (VIS-II. Kullanım)

Nb5+ (92%)> Ta5+(88%)> W6+ (86%)> W4+ (79%)>Cr3+ (78%)> V3+(57%)>Mo5+ (47%) 5Mn+-TiO2 (UV-I. Kullanım)

W6+(100%)= W4+ (100%)=Cr3+(100%)>Nb5+(89%)>Ta5+(77%)>V3+(70%)>Mo5+ (69%) 5Mn+-TiO2 (UV-II. Kullanım)

Ta5+ (97%)> Nb5+(96%)> W4+(92%)>V3+(90%)> Cr3+ (88%)> W6+ (87%)> Mo5+ (54%) 5Mn+-TiO2 (VIS-I. Kullanım)

Nb5+ (98%)> W4+ (96%)>W6+ (95%)= Ta5+ (95%)=Cr3+(95%)>V3+(88%)> Mo5+ (70%) 5Mn+-TiO2 (VIS-II. Kullanım)

Nb5+(96%)> Ta5+ (95%)> W4+(89%)=V3+(89%)> Cr3+ (88%)> W6+ (87%)> Mo5+ (38%) 7Mn+_-TiO

2 (UV-I. Kullanım)

W6+(100%)=Cr3+ (100%)>W4+ (98%)>Nb5+(97%)>Ta5+(95%)>V3+(85%)>Mo5+ (84%) 7Mn+-TiO2 (UV-II. Kullanım)

Nb5+_(98%)>Cr3+_(95%)>W6+_(94%)>W4+ _{(92%)> V}3+ _{(83%)> Ta}5+_(82%)>Mo5+ _(74%) 7Mn+-TiO2 (VIS-I. Kullanım)

Cr3+_{(97%)= Nb}5+_(97%)>W6+_(96%)>W4+ _{(94%)= Ta}5+ _(94%)>V3+ _(86%)>Mo5+ _(72%) 7Mn+-TiO2 (VIS-II. Kullanım)

Nb5+(98%)>Cr3+(91%)>W6+(90%)=Ta5+ (90%)> W4+ (89%)> V3+ (85%)>Mo5+ (57%)

Belgede Nano-TiO2 fotokatalizör sentezi ve fotokatalitik aktivitesinin belirlenmesi (sayfa 88-106)