Yukawa potansiyeli ve slater tipi orbitalleri içeren tek-parçacıklı çok-merkezli integrallerin hesaplanması

BÖLÜM 1 GİRİŞ

Nükleer fizik, Rutherford'un 1911 yılında çekirdeğin varlığını ileri süren hipotezi ile başlar. Ancak nükleer fiziğin çok önemli temel problemlerinden bazıları hala çözülememiştir. Örneğin çekirdekteki nükleonlar arasındaki etkileşmeler henüz tam bir açıklığa kavuşturulamamıştır. Günümüzde bu alandaki en son çalışmalar tek parçacık potansiyeli kuramına dayanmaktadır. Bu kuram temel alınarak, birden fazla parçacıklı sistemler için problemin çözümü Hartree-Fock (HF) tarafından üretilen ve atomik fizikte yaygın olarak kullanılan, “öz uyumlu alan yaklaşımı”, “SCF” ile açıklanmaya çalışılmaktadır.

Bu güne kadar nükleer fizikte teorik çalışmalar yürütülürken sıkça atom ve molekül fiziğinde geçerli olan temel teorilere başvurulmuştur. Bu tezde de, nükleonlar arası etkileşmeleri anlamak amacı ile nükleer orbitallerin çizgisel birleşimi (LCNO) yaklaşım yönteminde baz fonksiyonları olarak Slater Tipi Orbital (STO) ve Yukawa potansiyeli kullanılarak, ortaya çıkan tek parçacıklı çok merkezli integrallerin hesabı amaçlanmıştır.

Söz konusu integrallerin çözümünde ortaya çıkan zorluklardan biri, tam ortonormal fonksiyonların kullanımını gerektirmesidir. Ψα-ETO’lar tam ortonormal fonksiyonlar kümesi de böyle bir amaç için Guseinovtarafından önerilmiştir [Guseinov, I. I., 2002]. Bu nedenle hesaplamalar için, STO’lar üzerinden, Ψα-ETO’lar kullanılarak, “one-range addition theorems” tek bölgeli toplama teoremleri elde edilmiştir. Burada α, (α=1,0,-1,-2,…) olmak üzere, sürtünme kuantum sayısıdır [Guseinov, I. I., 2007].

Çok parçacıklı sistemlerin etkileşmelerinin hesabında karşımıza çıkan “toplama teoremi” literatürden de bilindiği gibi, temel olarak iki türdür; bunlardan birincisi, “iki bölgeli toplama teoremi” ikincisi ise bu çalışmada kullanacağımız “tek bölgeli toplama teoremi” dir.

Tek bölgeli toplama teoremleri elde edilirken “örtme integraller” ile karşılaşılır. Örtme integrallerinin hesabında yardımcı fonksiyonlar kullanılmaktadır [Guseinov, I. I., Mamedov, B. A., 2005].

LCNO yöntemi ile hesaplama yapmak için bir adım önce ortaya çıkan matris elemanlarını hesaplamak gerekir. Bu matris elemanları tek ve iki nükleonlu etkileşmeleri içeren çok merkezli integrallerin hesaplanmasını gerektirir.

Sunulan bu tezde tek parçacıklı integraller hesaplanmıştır. Başka bir deyişle nükleonun bir tanesinin oluşturduğu alanın, ikinci nükleona etkisi incelenmiştir.

BÖLÜM 2

GENEL BİLGİLER

2.1. Baz Fonksiyonları; STO’lar, GTO’lar

Atom, molekül ve çekirdek kuantum mekaniksel sistemler olduklarından yapılarını teorik olarak aydınlatmak için, sisteme ait tam Hamiltonyeni yazarak, Schrödinger denklemini çözmek gerekir. Ancak hidrojen ve hidrojene benzer iyonik yapılar dışındaki daha karmaşık yapılar için uygulamalı matematik ve bilgisayar teknolojisindeki tüm gelişmelere rağmen, Schrödinger denkleminin analitik çözümü mümkün değildir. Bu nedenle yaklaşık yöntemlere başvurmak gerekmiştir.

Bu yöntemler tam teorik (ab initio) ve yarı deneysel (semi empirical) yöntemlerdir. Yarı deneysel yöntemlerde deneysel veriler fiziksel özelliklerin hesaplanmasında parametre olarak kullanılarak hesaplamalar yapılmaktadır.

Teorik hesaplamalarda atom ve molekül için “Moleküler Orbital Teori” kullanılmaktadır. Bu teoride her bir orbital çekirdekleri saran ve moleküle ait moleküler orbitallerden oluşur. Moleküler orbitaller ise atomik orbitallerin lineer toplamı (LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital) yöntemiyle elde edilir. Biz bu tezde söz konusu teori temel alınarak çekirdeğin yapısını aydınlatmak amacıyla LCNO yöntemini kullanacağız.

Tüm bu mekaniksel sistemler için aranılan fiziksel ve kimyasal özelliklerin en doğru biçimde belirlenebilmesi, seçilen baz fonksiyonlarının tipine önemli ölçüde bağlıdır [Hehre, W. J., Radom, L., Schleyer, P. R. and Pople, J. A., 1986; Pople, J. A. and Beveridge, D. L., 1970].

Kuantum kimyasındaki ilk teorik çalışmalar, hidrojen ve benzeri atomlar için Schrödinger denkleminin çözümü ile elde edilen, dalga fonksiyonları ile deneysel sonuçlardan yararlanarak oluşturulan STO baz fonksiyonları kullanılarak başlanmıştır. En genel haliyle STO küresel koordinat sisteminde aşağıdaki gibi ifade edilir [Slater, 1930a; 1930b].









 















,

,

1 lm r n n nlm

r

N

r

e

S

 



(2.1.1)

 

 n

N normalizasyon katsayısı, S_lm



 ,



reel küresel harmonik ve 

perdeleme sabiti ve r atomik orbitalin merkeze olan uzaklığıdır. Denklem (2.1.1)’deki

küresel harmonikler,



 



_lm







_m

 



lm P

S ,  cos 

(2.1.2)

şeklinde tanımlanır. Burada, P_lm asosiye Legendre fonksiyonudur[Gradshteyn, I. S., Ryzhik, I. M., 1980].

Kompleks küresel harmonik için;

 

   im m e 2 1   (2.1.3)

ve reel küresel harmonik için,

 





_         0 . ... sin 0 ... cos 1 1 0 m m m m m m      (2.1.4)

geçerlidir. Bizim kompleks küresel harmonik için seçtiğimiz faz



Y_lm* Y_{l m}



Condon-Shortley fazından [Condon, E. U., Condon-Shortley, G. H., 1970] (1)mçarpanı ile farklıdır.

Yaygın olarak kullanılan ikinci tip baz fonksiyonu Boys [Boys, S. F., 1955] tarafından ileri sürülen Gaussian tip orbitallerdir (GTO’lar), en genel şekilleri aşağıda verildiği gibidir.

 

, _n

 

 n1 r2 _lm

 

,

nlm r N r e Y

G    

(2.1.5)

En temel iki baz fonksiyonu arasındaki fark, üstel değişimde görülmektedir, r bağlılığı olan, iki baz fonksiyonunun r’ye göre değişimi şekilde verilmiştir.

Şekil 2.1. STO ve GTO’ların r’ye göre değişimi

Baz fonksiyonları seçiminde, incelenen sistemin fiziksel ve kimyasal özelliklerin doğru belirlenebilmesi yanı sıra az sayıda fonksiyonun kullanılması ve hesaplama sürelerinin kısa olması göz önüne alınan özelliklerdir. Bu özellikler göz önüne alınarak iki temel baz fonksiyonunu aşağıda özetlendiği gibi kısaca karşılaştırabiliriz.

STO'ların avantaj ve dezavantajları :

i) Çekirdeğe yakın [Levine, I. N., 1991] ve çekirdekten uzak mesafeler [Hehre, W. J., Radom, L., Schleyer, P. R. and Pople, J. A., 1986] için çözümlerin asimptotik davranışları deneysel sonuçlarla istenilen ölçüde uyum sağlamaktadır, şekilden görüldüğü gibi elektron yoğunluğunu temsil etmede oldukça başarılıdır.

ii) Kullanılan baz fonksiyonlarının sayısının arttırılması ile hesaplanmak istenilen özelliğe hızlı bir şekilde yaklaşılmaktadır.

iii) Ancak çekirdekler arasındaki bağlanma bölgesinde elektron yoğunluğunun temsilinde başarısız sayılır.

iv) Üç ve dört merkezli kuantum mekaniksel sistemlerin analitik olarak çözümü mümkün olmadığından, seri çözümlere geçmek zorunda kalınması önemli bir dezavantajdır [Kato, T., 1957; Agmon, S., 1982; Agmon, S., 1985].

GTO'ların avantaj ve dezavantajları :

i) a ve b noktalarına ait iki GTO’nun çarpımı c noktasında ait yeni bir GTO’dur,



rab



K ,; bir sabit olmak üzere



a



nlm



b





ab



NLM



c



nlm r G r K r G r

G , _{ } ,  ,;  , (2.1.6)

eşitliği yazılır. Bu özellik sayesinde iki merkezli integraller yardımı ile üç ve dört merkezli integralleri çözmek oldukça kolaylaşır.

ii) İki elektronlu integrallerin içerdiği Coulomb operatörünün Laplace dönüşümü GTO’lar cinsinden aşağıdaki şekilde ifade edilmektedir [Değirmenci, S., 2008]. dr r e r r



   0 2 1 1   (2.1.7)

Bu tip bir yaklaşım iki elektronlu, iki merkezli integrallerin üç ve dört merkezli integrallerin hesabına imkan sağlamaktadır.

iii) STO'ların aksine çekirdeğe yakın ve çekirdeğe uzak bölgelerde fiziksel özellikleri ifade etmekte başarısızdır.

iv) GTO'ların kullanımında ortaya çıkan iki elektronlu integraller Boys [Boys, S. F., 1960.] integrallerine dönüşmektedir. Bu integrallerin çözümü ise ancak nümerik olarak yapılabilmektedir, bu yaklaşımda sonucun doğruluğunu olumsuz yönde etkilemektedir [Boys, S. F., 1960; Agmon, S., 1982; Agmon, S., 1985].

Sonuç olarak tüm dezavantajlara rağmen, son yıllarda STO’lar, sistemlerin fiziksel durumlarını GTO’lardan daha doğru ifade edebildiklerinden dolayı tercih edilmektedirler.

2.2.  Fonksiyonları 

STO’lar kullanılarak, üç ve dört merkezli kuantum mekaniksel sistemler analitik olarak çözülemez. Bu çözümlerde ortaya çıkan zorluklar, tam ortonormal fonksiyonların kullanımını gerektirir. Keyfi bir fonksiyon tam ortonormal fonksiyonların seri açılımı şeklinde yazılabilir. Bu şekilde farklı merkezlerdeki STO’lar bir merkeze taşınarak çok merkezli integrallerdeki sorun aşılmaya çalışılır.  tam  ortonormal fonksiyonlar kümesi de bu amaç için Guseinov (2002) tarafından önerilmiştir. Bu fonksiyonların analitik ifadesi aşağıda yer almaktadır.



  

  



  



















 

 



        , 2 2 ! 1 2 ! 1 2 1 , 2 2₁ 2 / 1 3 3 lm l l n r l nlm r e L r S l n n l n r _  ___                (2.2.1)

Buradaki  ,  1 aralığında tam sayı değerleri almaktadır. Bu aralıktaki her farklı değer için farklı bir tam ortonormal fonksiyonlar kümesi elde edilir. Literatürdeki, Coulomb-Sturmian fonksiyonu  1, Lambda fonksiyonu  0

değerlerinden bulunabilir. Bu Coulomb Sturmian ve Lambda STO’ları sırasıyla 2 1  l l n L ve 2 2 1    l l n

L genelleştirilmiş Laguerre polinomlarına dayandığını göstermektedir. [Hylleraas, E. A., 1928; Löwdin, P. O.; Shull, H., 1956].

Bu şekliyle  fonksiyonları Laguerre polinomu içeren diğer STO’ları  içermektedir. Tam ortonormal fonksiyonlar kümesi olması nedeniyle  fonksiyonları  çok merkezli integrallerin çözümünde önemli rol oynamaktadır [Guseinov, I. I., Ertürk, M., 2008]. Bu tezde de bu özelliğinden dolayı  fonksiyonları kullanılmıştır. 

2.3. Özdeş Parçacıklar; Seçilmezlik İlkesi ve İzospin Kuantum Sayısı

Çok parçacıklı kuantum sistemlerinin teorisi “seçilmezlik ilkesi”ne dayanır. Klasik fizikte hiçbir karşılığı olmayan, seçilmezlik ilkesinin geçerli olabilmesi için parçacıkların özdeş alınması gerekmektedir. İki özdeş parçacıklı bir sistem için, 1, 2 parçacıkların bütün koordinatlarını; m, n ise kuantum durumlarını temsil etmek üzere, spini tam sayı olan ve buçuklu tam sayı olan parçacıklar için dalga fonksiyonları aşağıdaki gibi sırasıyla simetrik ve anti simetrik şekilde verilmektedir:

 



   

1 2

 

1

 

2



2 1 2 , 1 _{m n n m} s       (2.3.1)

 



   

1 2

 

1

 

2



2 1 2 , 1 _{m n n m} a       (2.3.2) Burada 2 1

çarpanı doğru normalizasyonu sağlar. Eğer m  ise n _a

 

1,2 sıfır olur, fakat simetrik _s

 

1,2 sıfır olmaz. Bu durumda iki özdeş anti simetrik parçacığın özdeş halleri işgal etme olasılığı sıfırdır. Bu dışarılama ilkesinin özel bir ifadesidir.

Çekirdekteki nükleonların; nötron ve protonların da, çok kere yalnız yük bakımından fark eden iki kuantum hali olarak incelenmesi elverişlidir. Böylece nükleonun dalga fonksiyonu;

_uzay_spin_yük (2.3.3)

şeklinde ifade edilebilir. _yük nükleonun iki yük haline karşılık gelen iki öz fonksiyondan yalnız biri olabildiğinden, matematik bakımından tamamen _spin’e eşdeğerdir, bu sebepten  yük operatörü  spin operatörüne özdeş olarak alınır. ’ ya kısaca izospin denilir.

’nun ₁,₂,₃ gibi üç bileşeni ve  ’ün de iki özdeğeri vardır; +1 özdeğeri protonu, -1 ₃

özdeğeri nötronu gösterir. İki özdeğere karşılık gelen özfonksiyonlar sırası ile  ve 

olmak üzere, nötron ve protondan oluşan sistem için dalga fonksiyonu;



 

1,2 _{1 2}

 

2,1 _{2 1}



2 1        (2.3.4)

şeklinde olmalıdır, nükleonların da spinleri buçuklu tam sayılar olduğundan, dalga fonksiyonları anti simetriktir [Cansoy, Ç., 1978].

2.4. Perdeleme Sabiti, Öz Uyumlu Alan Yaklaşımı (SCF)

Çok parçacıklı kuantum mekaniksel sistemler için Schrödinger diferansiyel denkleminin alışılmış matematiksel çözümü olmadığından, yaklaşık çözüm yöntemlerine başvurulması gerektiğinden daha önce bahsetmiştik. İlk yaklaşımla çok elektronlu sistemleri örnek alırsak, elektronlar arası etkileşimi yok saymak mümkün olabilmektedir. Bu yaklaşıklık büyük bir hataya neden olmaz. İkinci olarak, atom üzerindeki bir elektron, çekirdeğin ve diğer elektronların oluşturduğu elektriksel alanların etkisi altında kalmaktadır. Oluşan elektriksel alan vektörünün, küresel simetriden dolayı, uzayın herhangi bir doğrultusunda olma olasılığı aynıdır. Böylece elektronlar pozitif çekirdek etrafında negatif yüklü bir perde oluştururken, çekirdeğin pozitif yükünü azaltmış, yani çekirdeğin Z yüküyle ortaya koyacağı Coulomb çekim enerjisini biraz azaltmış olacaktır. Elektronların sayısı ve bulundukları yörüngelere göre ortaya çıkan bu engelleyici durumda çekirdeğin gözlenen yük değeri, etkin yük, Z _et

olarak adlandırılır. Göz önüne alınan bir elektronun, perdeleme etkisiyle ortaya çıkan et

Z büyüklüğü aşağıdaki basit bağıntıyla belirlenebilmektedir.

 , perdeleme sabiti olarak adlandırılır ve değeri Slater kuralları olarak bilinen yarı

deneysel kurallarla belirlenir [Cebe, M., 1998].

Örnek olarak N elektronlu bir atom ele alırsak her elektrona ilişkin en ideal

dalga fonksiyonunun ve bu dalga fonksiyonunun tanımladığı orbitalin enerji düzeylerini belirleyebilmek için sisteme ilişkin Hamiltonyen işlemcisi atomik birimlerde,

 

_



              N N r r V H 1 1 2 1 2 1 ˆ       (2.4.2)

yazılır. Burada ilk toplam içindeki birinci terim kinetik enerji terimini, ikinci terim ise çekirdek-elektron arası elektrostatik etkileşmeyi vermektedir. İkinci toplam ise, elektronlar arası elektrostatik etkileşme terimidir. r_ çekirdeğe göre . elektronun bağıl koordinatını gösterir. N elektronlu atomun dalga fonksiyonu 



r , r ,..., r1 2 N



olmak

üzere Schrödinger denklemi,

 



N





N



N N r r r r r r r r V 1 , ,..., , ,...., 2 1 2 1 2 1 1 1 2                     

_



        (2.4.3) şeklinde yazılmaktadır.

Hamiltonyen operatöründeki 1/r_ terimi elektronların karşılıklı etkileşmeleri ve elektronların koordinatlarına bağlı olduğundan, ortaya çıkan bu güçlük, yukarda kısaca bahsettiğimiz, merkezi alan yaklaşımı ile ortadan kaldırılabilir.

Bu yaklaşıma göre, bizim incelediğimiz elektronu  ile gösterirsek ve farklı elektronların oluşturdukları elektrik alanı çekirdeğin alanına katarsak, bu elektronların çekirdeğin yükünü ve oluşturduğu alanı zayıflattıkları gözlenecektir.

Bu olaya çekirdeğin elektrik alanının perdelenmesi demiştik, perdelenmiş alan yaklaşımını iki limit durumunda inceleyecek olursak;

a) Baktığımız elektron, diğer elektronlara göre çekirdekten çok uzaktaysa: 

 r

r 

Şekil 2.2. Elektronun atomun merkezinden çok uzakta olduğu durum

Bu durumda  elektronuna göre çekirdeğin yükü



Z 



N 1





e olacaktır. Burada r_elektronlar arası mesafedir  



1,2,3,....N1



. Böylece elektronlar arasındaki etkileşim şöyle yazılır:





    r e N r e N 2 2 1  



 (2.4.4)

 



2 Ze e Ze   , ZZ 



N 1



(2.4.5)

Bu durumda  elektronun potansiyel enerjisi

 





    r e Z r e N r Ze r V 2 2 2 1        (2.4.6)

şeklinde elde edilir. Buradan da görüldüğü gibi çekirdeğin yükünün oluşturmuş olduğu elektrik alan azalmıştır.

N - 1 a Ze  r r r 

b) Baktığımız elektron, diğer elektronlara göre çekirdeğe daha yakın ise: 

 r

r  veya r _ r_

Şekil 2.3. Elektronun atom merkezine yakın olduğu durum

Burada N 1 tane elektronun, yarıçapı a olan kürenin yüzeyinde olduğunu

varsayalım. Gauss yasasına göre; kürenin yüzeyindeki elektronların, kürenin içinde oluşturduğu elektrik alan potansiyeli sabittir ve ifadesi aşağıdaki gibidir.





a e N P 2 1   (2.4.7)

P sabiti yüzeydeki elektronlarla olan toplam etkileşmeyi göstermektedir. Bu sabit alanda  elektronunun potansiyel enerjisi

 





a e N r Ze r V 2 2 1       (2.4.8)

 

 

   r e r Z r V 2    ,

 

_





r_ a N Z r Z   1 (2.4.9)

şeklinde ifade edilebilir.

Bu durumda Z ,  elektronun koordinatına bağlıdır. Limit durumlarında görüldüğü gibi r_’nün keyfi değerlerinde perdelenmiş alan potansiyeli r_’ye bağlıdır .

r r  Ze r a N - 1 

Bu incelemelere dayanarak Hartree, keyfi r_ uzaklıkları için perdelenmiş V

 

r_

potansiyellerinin olduğunu varsaymıştır. V

 

r_ potansiyelini hesaplamak için Hartree varyasyon ilkesinden (enerjinin minimum ilkesinden) faydalanarak denklemler bulmuştur. Bu metotla çok elektronlu bir atomun enerji ve dalga fonksiyonları nümerik olarak hesaplanır.

Bunun için Z atom numaralı N elektronlu bir sistem göz önüne alırsak aşağıdaki aşamaları takip etmemiz gerekir.:

1) Her bir elektron, diğer (N-1) tane elektronun yük yoğunluğuna göre merkezi bir potansiyelde hareket eder.

2) Schrödinger denklemi, merkezi alanda her bir elektron için çözülür ve elde edilen dalga fonksiyonunun, daha önce hesaplanan dalga fonksiyonu ile uyumuna bakılır.

3) Atomik dalga fonksiyonu, tek elektronlu ortonormal dalga fonksiyonlarının çarpımı ile verilir, yani



r1,r2,...,rN



1

   

r1 r2 ...N

 

rN

 (2.4.10)

dir. Yukarıdaki maddeleri şöyle ifade edebiliriz:

 

  

 

   r E r Hˆ  (2.4.11)

 

    r e r V H 2 2 2 1 ˆ _          (2.4.12)

 

 

   r e r V r W 2   (2.4.13) yazabiliriz.

1) Merkezi yaklaşım potansiyeli olarak W

 

r_ deneme fonksiyonu diye tahmin edilir bunu W1

 

r_{ ile gösterelim:}

 

r W

 

r

W  1 (2.4.14)

2) Elektronların dalga fonksiyonları bu yaklaşım potansiyelinde kullanılarak hesaplanabilir.

 

 

 

  

 

  W r  r E r 1 1 1 1 2 2 1           (2.4.15)

3) Birinci mertebe dalga fonksiyonları olan _1

 

r_ ile yük yoğunluğu e21_

 

r_ 2

hesaplanır.

4) Bir önceki sonuçlar kullanılarak, ikinci mertebe atomik potansiyel için _2

 

r_

hesaplanır. 5) Bu adımlar (14),  

_{ }

_{ }

  W r r W n1 _ n _(2.4.16)

olana kadar devam edilir.

Yani başlangıçta kullanılan değer sonuçta elde edilene kadar bu işlemlere devam edilir. Elde edilen sonuçlar içersinde en küçük enerjiye karşılık gelen dalga fonksiyonu öz fonksiyon olarak alınır. Sonuçta alınan değer ile başlangıçta kabul edilen değerin uyumundan dolayı buna öz uyumlu alan yaklaşımı (Self Consistent Field) (SCF) denir.

Burada toplam dalga fonksiyonu için herhangi bir kısıtlama getirilmemiştir. Yani Pauli prensibi dikkate alınmamıştır. Pauli’nin “çok elektronlu bir atomda bütün kuantum sayıları aynı olan birden fazla elektron bulunamaz” prensibinden başka “atomik sistemlerin toplam dalga fonksiyonunun anti-simetrik olması gerekir” prensibi kuantum sistemlerinde daha çok önem arz etmektedir. Hartree’nin metoduna Fock

tarafından “Hartree dalga fonksiyonlarının anti-simetrik olması” gerekliliği ilave edilmiştir. Böylece bu metot, Hartree-Fock öz uyumlu alan yaklaşımı olarak adlandırılır ve anti-simetrik dalga fonksiyonunun kullanımıyla,

   

1 1 1

 

1

1 r r E r

H    (2.4.17)

Hartree-Fock (HF) denklemi elde edilir [Karabulut, A., Budak, G., 2008].

1951’de Roothaan tarafından HF denklemlerinin yerine LCAO olarak adlandırılan analitik yöntem kullanılarak yeni denklemler elde edilmiştir bu denklemlere de Hartree-Fock-Roothaan (HFR) denklemleri denir.

HF denklemlerindeki enerji ifadesi genel olarak









    2 / 1 2 / , 2 2 N i N i ii ii i J K h E    (2.4.18)

ile verilir. N toplam parçacık (bu örnekte elektron) sayısı olmak üzere

 

h kinetik enerji _i

ve nükleer çekim etkisini vermektedir. _Jii  ve

ii

K_ sırasıyla Coulomb ve değiş-tokuş (exchange) integralleridir. Bu tezde,

 

h integrali, nükleonlar için, tek parçacıklı çok _i

BÖLÜM 3

MATERYAL VE METOD

3.1. Tek Bölgeli Toplama Teoremi

Çok merkezli sistemler için çözüm aranırken, “tek bölgeli toplama teoremi” kullanılır. Bu teorem aracılığıyla baz fonksiyonlarından biri, diğer baz fonksiyonunun bulunduğu merkeze taşınabilir. Başka bir deyişle, bu teorem yardımıyla herhangi bir a merkezinde bulunan fonksiyon başka bir b merkezindeki fonksiyonlar cinsinden ifade edilebilmektir.

Literatürde toplama teoremi olarak önemli iki farklı yönteme rastlanmaktadır, tek bölgeli (one-range) ve iki bölgeli (two-ranges) toplama teoremleri. İki bölgeli toplama teoremleri 1 / r₂₁ Coulomb potansiyelinin



2 2

 

1 1



1 0 21 , , 1 2 4 1      lm lm l l l l l m S S r r l r       

 

_  (3.1.1)

şeklindeki Laplace açılımının iki bölgeli yapısını içermektedir [Löwdin, P. O., 1947]. Burada r_ min r , r



_{1 2}



ve r_ max r , r



_{1 2}



şeklindedir.

Guseinov tarafından geliştirilen “tek bölgeli toplama teoremlerinde” ise tam ortonormal fonksiyonlar kümesi kullanılarak, baz fonksiyonları farklı bir merkeze taşınır [Guseinov, I. I., 2008; Guseinov, I. I., ve ark. 2010; Guseinov, I. I., 2007]. Keyfi bir fonksiyonun tam ortonormal fonksiyonların seri açılımı şeklinde yazılabilmesinden yararlanarak, farklı merkezlerdeki STO’lar bir merkeze taşınarak, çok merkezli integrallerdeki, çok merkez problemi çözülmeye çalışılır. Bu yöntem “tek bölgeli toplama teoremi” olarak adlandırılır. Bu teorem yardımıyla uzay iki bölgeye ayrılmadan değişkenler birbirinden ayrılabilir. Burada da örtme integrali ile karşılaşılmaktadır.



 tam ortonormal fonksiyonlar kümesi de, bu amaç için Guseinov (2002) tarafından önerilmiştir. Üstel, kompleks ve reel küresel harmonik ve Laguerre polinomlarını içeren tam ortonormal baz fonksiyonun analitik ifadesi aşağıdaki gibidir:



  

  



  



















 

 



    _ 2  _ 2 , ! 1 2 ! 1 2 1 , 2 2 1 2 / 1 3 3 lm l l n r l nlm r e L r S l n n l n r                     (2.2.1)

α parametresinin değişim aralığı    1 olup, bu aralık içersindeki her α değeri için farklı bir ortonormal fonksiyonlar kümesi elde edilir. Literatürdeki Coulomb-Sturmian ve Hidrojen benzeri dalga fonksiyonu α = 1 değerinden, Lambda fonksiyonu α = 0 değerinden bulunabilir.

Bu yönüyle  fonksiyonları Laguerre polinomu içeren STO’ları içermektedir.  Bu nedenle,  fonksiyonları STO çok merkezli integrallerin çözümünde önemli rol  oynamaktadır.

Tam ortonormal fonksiyonlar kümesinin, tek bir formül ile ifade edilmesini sağlayan 

 fonksiyonları, STO’lar üzerinden tek bölgeli toplama teoremi aşağıdaki yöntemle elde edilmektedir:

STO’ları a ve b merkezleri göz önüne alınarak,  fonksiyonları üzerinden  ifade etmek mümkündür [Guseinov, I. I., 2002].



b



_qp



ab



q



a



p r B R r    , , , , 1 1 0               

_{ }

       (3.1.2)

(3.1.2) denkleminin sağ tarafını STO’lar cinsinden yazmak için







ab



q



a



N qp N b p r B R r    , , , lim , 1 1 0               

_{ }

       (3.1.3)

şeklinde yazmak gerekir. N serinin üst limitidir ve sonlu değerler alabilir. Seri açılımında ne kadar çok terim dikkate alınırsa yapılan yaklaşımın hassasiyeti o kadar artar.



 







 



 r C r a _nlm N n n l l l m nlm nlm N n n l l l m nlm , , 1 1 0 1 1 0

 

 

          (3.1.4) Matematiksel ifadesinde,



 









 

 



 , , , _{nl lm} nlm r R r S  (3.1.5)



 







 

 



_nlm ,r R_nl ,r S_lm , (3.1.6) fonksiyonlarını ve



 

lm



ll mm m l S S_{ }  _{ }



, ,   (3.1.7)

ortonormallik bağıntısını kullanarak





_







     N l n n nlm nl N l n nlmR r C R r a 1 1 , ,    (3.1.8)

denklemini elde ederiz.

Kaynak [Guseinov, I. I., 2002]’dan faydalanarak, yazılan

 





 

 

1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 1 2 ! 2 ! 2 2              







  n N l n n nlm n n n l n l n n N l n nlm r n C r n a    (3.1.9)

denkleminin r’ye göre k’ıncı mertebeden türevi

 







 











 





 

 



 











 





k n N l n n nlm k n n n l n l n n N l n nlm r k n n n n C r k n n n n a                                  







1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 1 1 1 ... 1 1 1 ! 2 2 1 1 ... 1 1 1 ! 2 2    (3.1.10)

ve r0 için, ₀ 0 lim m _m r r  yardımıyla

 





 



1



! ! 2 2 ! ! 1 2 2 /2 1 , 1 1 2 / 1 , k k C k k a k N l n lm k N l n k l k n nlm           





      (3.1.11)

denklemini verir. k 1n alınırsa,





          N l n N n n l n n lm n l n n lm n nlm a a C 1     (3.1.12)

bulunur. Böylece fonksiyonları STO’lar cinsinden ifade edilmiş olur:



R



a



R



a _nlm N n n l l l m N n n l n n lm n nlm N n n l l l m nlm , , 1 1 0 1 1 0      

  

 

                   (3.1.13) veya





_{  }









 

                    N n n l l l m N n n nlm l n n ab p q nlm N n n l l l m nlm R B R R a 1 1 0 1 1 0 , , , ,           (3.1.14) şeklinde yazılabilir. Denklem (3.1.2) ve (3.1.13)’den











a



N q ab p q N N b p r B R r    , , , lim , 1 1 0                    

  

                      (3.1.15)







a



N q ab N qp N V R r   , , , lim 1 1 0           

 

       (3.1.16) elde edilir.





_qp



ab



N ab N qp R B R V ,,   ,,         _   



 (3.1.17)

açılımı için,  ’nın ifadesini dikkate alırsak [Guseinov, I. I., 2002]. 







r





r



dV r R V _b p a q a N ab N qp    , , 2 2 , ,                   _     _       

_

_

(3.1.18)

elde ederiz.    ve  N şartından yararlanarak,





 

_qp



ab



N ab N qp R N S R V , , , , 1             _    



  (3.1.19) bulunur. _{ }

 

N ifadesi de

 





                         



  N N , max 2 (3.1.20)

 







 















2 / 1 1 1 1 1 2 1 1 ! 1 2 ! 1 1 _                       _{     }                 _{       }   F F F (3.1.21) [Guseinov, I. I., 2007] şeklindedir.

Denklem (3.1.19) tek bölgeli toplama teoreminde açılım katsayısıdır. Böylece, N

V

açılım katsayılarında da  fonksiyonları STO’lar cinsinden ifade edilmiş ve 

1

    için STO’lar üzerinden tek bölgeli toplama teoremi;







ab



q



a



N N qp N b p

r

V

R

r







,

,

,

lim

,

1 1 0













      

 

       



z<(3.1.22)

Buradaki VN

katsayıları, '  

 katsayıları ve STO’ların örtme integralleriyle ifade edilmiştir [Guseinov, I. I., 2002]. Tek bölgeli toplama teoremlerinin avantajı açılım katsayılarının kapalı bir şekilde örtme integralleri cinsinden ifade edilmesi, b merkezine bağlılığın sadece örtme integralinde bulunması ve kolay hesaplanabilir olması yanı sıra,  kullanıldığında b’nin her farklı değeri için farklı bir açılım yapabilme imkanının bulunmasıdır.

3.2. Örtme İntegrali

Örtme integrali, Hartree Fock Roothaan (HFR) teorisi başta olmak üzere birçok teorik yaklaşım yönteminde önemli bir yere sahiptir. Çünkü örtme integralinin kendisi doğrudan hesaplamalarda ortaya çıktığı gibi, diğer çok merkezli integrallerin çözümünde de yardımcı moleküler integral olarak karşımıza çıkmaktadır.

Diğer taraftan, HFR teorisinde yer alan iki merkezli kinetik enerji ve nükleer çekim integrali de örtme integrali cinsinden ifade edilmektedir [Roothaan, C. C. J., 1951; Roothaan, C. C. J., 1960].

Örtme integralleri üzerine ilk çalışmalar, Roothaan-Rudenberg [Rudenberg, K., 1951; Rudenberg, K.; Roothaan, C. C. J., 1954], Coulson-Barnett [Barnett, M. P.; Coulson, J., 1963], Löwdin [Löwdin, P. O., 1950; Löwdin, P. O., 1956], Silverstone [Silverstone, H. J., 1966; Silverstone, H. J., 1968], Jones [Jones, H. W., 1986], Bouferguene [Bouferrguene, A., Fares, M., Rinaldi, D., 1994], Steinborn [Steinborn, E. O., Filter, E., 1975] olmak üzere birçok araştırmacı grup tarafından yapılmıştır.

Literatür araştırmalarına göre, çok merkezli integrallere dahil olan STO bazında örtme integralleri için son yıllarda önemli çalışmalar yapılmış ve ilerlemeler kaydedilmiştir.

Ancak bazı durumlarda örtme integrali için türetilmiş olan ifadelerin de sorgulanması gerekir. Bunların başında örtme integrallerinin sonuçlarının oldukça hassas olması gelirken, elde edilen ifadenin sonlu olması ve matematiksel açıdan kolay

programlanabilir olması gerekir, aksi takdirde karşılaşılan integralin zorluğu nedeni ile zaman kaybı yaşanması gibi nedenlerle sayısal (dijital) bozulma ortaya çıkmaktadır.

Bu nedenle, STO bazında çok merkezli integrallerin hesaplanması için paket programlar geliştirilmiş ve bu sayede her bir integral için uygun aralıklar tespit edilebilmiştir.

Şekil 3.1. İki atom arasında örtme integrali

Kuantum mekaniksel bir sistemde, keyfi bir baz fonksiyonu olmak üzere, a ve b parçacıklarını temsil eden _a ve_b atomik orbitaller arasındaki örtme integrali S_ab, Şekil 3.1.’deki iki parçacık arasındaki taralı alan ile temsil edilir ve

b a b a ab d S 

_

*     (3.2.1) ile tanımlanır.

Örtme integrali içerisindeki _a STO’su küresel koordinatlar cinsinden şu şekilde verilmektedir; Sab b atomu a atomu Rab a _b





 

 

lm



a a



r n a n a nlm r e S n r  a _{ }    , ! 2 2 , 1 2 / 1      (3.2.2)

Aynı şekilde (3.2.1) denklemindeki b parçacığı için de,













lm



b b



r n b n b m l n r e S n r  b _{ }    , ! 2 2 , 1 2 / 1                 (3.2.3) ifadesi yazılır.

İntegralin çözümünde eliptik koordinatlardan faydalanılmıştır. Bunun için ilk olarak merkez diye tabir edilen parçacık veya nükleonların koordinat eksenleri Şekil 3.2.’deki gibi paralel hale getirilir.

Şekil 3.2. İki merkezli durum için moleküler (1) ve paralel (2) koordinat sistemi.

Böylece integral Şekil 3.2.’de bulunan (1) no’lu koordinat sisteminden, (2) no’lu paralel koordinat sistemine taşınır. Bu işlem dönme katsayıları kullanılarak yapılır [Guseinov, I. I., 1995].

Dönme işlemiyle paralel koordinat sistemine geçiş yapıldıktan sonra eliptik koordinatlar kullanılır. Eliptik koordinatlarda merkezlerin z eksenleri aynı yönlü değil, birbirlerine karşı durumdadır.

Bunun için b merkezinin z ekseni xy düzleminde yansıtılarak ters çevrilir. Bu işlem sonucu b merkezindeki fonksiyona ( 1) l- çarpanı eklenir [Guseinov, I. I., 2011]. Bu koordinat sistemi Şekil 3.3.’de verilmiştir.

Şekil 3.3. İki merkezli durumda küresel ve eliptik koordinatlar

Bu koordinat sisteminde, R_ab iki merkez arasındaki uzaklık olmak üzere, STO’lar aracılığıyla örtme integrali,













 

 











 





 



                  d S e r S e r n n d r r R S b b l r n b a a l r n a n n b l n a nl ab l n nl b a _{, ,} ! 2 2 ! 2 2 , , , , 1 1 2 / 1 2 / 1 ,               





          (3.2.4) şeklinde yazılır. a xa ra e -xb ya yb zb a b Rab b rb x y za z

Burada m ve m ’nün  alınmasının nedeni, z ve _a z ’nin aynı doğrultu _b

üzerinde bulunması ve aynı yönlü varsayılmasıdır. Denklem (3.2.1) ile verilen integralin çözümü için, uygun koordinat sistemi eliptik koordinatlar seçilerek yapılabilmektedir. R r r_a _b   , R r r_a _b   ,  _a _b (3.2.5)

ile tanımlanır. ,, koordinat değişkenlerinin değer aralığı ise

   

1 , 1 1, 0 2 (3.2.6)

şeklindedir. Eğer küresel koordinatlar ile eliptik koordinatlar arasında bir dönüşüm yazacak olursak



 



 2 R r_a , 







2 R r_b (3.2.7)       1 cos a ,       1 cos b (3.2.8)











         2 1 2 2 ₁₁ sin _a ,











         2 1 2 2 1 1 sin _b (3.2.9) eşitlikleri kullanılır.

Eliptik koordinat sisteminde hacim elemanı



 



    R d d d d 2 2 3 8   (3.2.10) şeklindedir. Ayrıca;

         t ,        2 1 t ,         2 1 t , 



 



2 R P (3.2.11)

dönüşümleri yapılarak, bu dönüşümler denklem (3.2.4) eşitliğinde

                        P Pt R R R R r r e e e e a b                    2 2 2 2 (3.2.12) (3.2.12) ifadesi yazılabilir. Kompleks:













       2 cos , , im m l lm lm e P Y S   (3.2.13) ve Reel:













_             m m P S _lm m lm sin cos cos 1 1 , 0      0 0 m m (3.2.14)

küresel harmonikler ile bu dönüşümler denklem (3.2.4) içerisinde kullanılabilir.





 

 











 





 



      _  _   r e S r e S d n n R S _an r _{l a a b}n r _{l b b} n n ab l n nl b a _{, ,} ! 2 2 ! 2 2 , , 1 1 2 / 1 2 / 1 ,            



     (3.2.4)





















  















  



 



 



                       d d d R P P e R R n n t t l l Pt P n n n n                                                            

  

3 2 0 1 1 1 1 1 2 0 2 / 1 2 / 1 2 cos 1 1 1 1 2 2 ! 2 ! 2 1 1 (3.2.15)

denklemi elde edilmektedir.





 







                    2 0 2 0 2 0 2 0 2 _cos2 2 1 2 cos 2 1 2 1 cos d d d d (3.2.16)

elde edilir ve denklem (3.2.15) içerisinde bu şekliyle kullanılacaktır;













  





 









                       d d R P P e n n P R t P R t R S n n n n l l Pt P n n n n ab l n nl 0 3 1 1 1 1 1 1 2 / 1 2 / 1 , 1 2 1 1 ! 2 ! 2 2 1 2 1 , ,                                                                  

 

 (3.2.17)

denklemi elde edilir. Burada;





















  





 









                       d d R P P e n n R t P R t P R S n n n n l l Pt P n n n n n n ab l n nl 0 3 1 1 1 1 1 1 2 / 1 2 / 1 2 / 1 2 / 1 , 1 2 1 1 ! 2 ! 2 2 1 2 1 , ,                                                                     

 

 (3.2.18)

eşitliği gereken sadeleştirmelerden sonra;





















  





 









                       d d P P e n n t P t P R S l l Pt P n n n n ab l n nl 0 1 1 1 2 / 1 2 / 1 , 1 1 1 ! 2 ! 2 1 1 , ,                                     

 

 (3.2.19)





















  

2 !2



! 1 1 , 2 / 1 2 / 1 n n t P t P t P N n n n n       

 sabitine eşitlenerek (3.2.19) denklemi şu hale gelir:







 

 









                       d d P P e t P N R S l l Pt P n n n n ab l n nl 0 1 1 1 , 1 1 1 , , ,                                

 

 (3.2.20)

Denklem (3.2.19) içerisindeki Legendre polinomlarını içeren ifade,



a b



l



a

 

l b



l l _{P P} T ,   , _ cos _ cos    (3.2.21) halinde yazılırsa;       1 cos a ve       1 cos b kullanılarak,

Legendre polinomlarının çarpımı eliptik koordinatlarda aşağıdaki gibi ifade edilir [Guseinov, I. I., 1970].















 





                                               

_{  }

        q l l q q l l l l l l g P P T 0 , , 1 1 , (3.2.22)

Buradaki g_q



l,l



katsayısı eliptik koordinatlarda normalleştirilmiş Legendre polinomunun çarpımını ifade eden açılım katsayısıdır. Sonuç olarak (3.2.20) denklemini düzenlersek;



















 

 

 





 

 

 



       _{ }            R N P t g l l e d d S n n P Pt q l l q q n n ab l n nl

    

                     1 1 1 0 , , , , ,  (3.2.23)



 









 

 



 

 

 

  



         R N P t g l l e d d S q n n P Pt q q n n ab l n nl



 

               1 1 1 , , , , ,  (3.2.24) yazabiliriz. (3.2.24) denklemindeki integral ifadesini de NqN



p,t



’ye eşit alabiliriz.









 

 

 

 



  q _pt q N N_e P Pt_{d d} N N

 

         1 1 1 , (3.2.25)

Böylelikle keyfi Slater tipi atomik orbitaller arasındaki örtme integrallerinin hesabı, atomik orbital parametrelerinin polinomlarından belirlenen q

_

p t

_

N N  ,



integrallerinin hesabına indirgenir. N  n ve Nn tam pozitif sayılardır. En genel anlamda örtme ifadesi,



R



S



p t



N

 

pt g



l l



 

pt S q q N N q n n l n nl ab l n nl      



       , , , , , ,   (3.2.26) şeklinde yazılabilir.

Örtme integralini yardımcı fonksiyonlardan faydalanarak hesaplamak gerekir;

 

p

A_n ve B_n

 

pt yardımcı fonksiyonlar olmak üzere,

 

_

   1   e d p A n p n (3.2.27) ve

 

pt  e d B_n n pt 



 1 1 (3.2.28) şeklinde gösterilirler.



 







N N m m N N m m N N N N F            



    0 , (3.2.29) Denklem (3.2.29) eşitliğindeki









_

 





 





m m m N N F N F N F , 1 ,0 ,0 (3.2.30) 0   N ise F_m



N,0



F_m

 

N (3.2.31) 0  N ise F_m



0,N

  

 1NF_m



N,0

  

 1NF_m

 

N (3.2.32)



p t



q N N  ,

 ifadesinde yardımcı fonksiyonlar kullanabiliriz:







 





     pt N NF N N q N N m me p ptd d m m q N N



 

             1 1 1 0 , , F



N N



N N q me pd q me ptd N N m m







              1 1 1 0 ,

_





 

 

          N N m m q m q N N m N N A p B pt F 0 , (3.2.33)

 

_

_

       1 0 1 ! ! n s s n p p n n s p p e n d e p A    (3.2.34)

 

_

 





 

        1 1 1 1 A pt A pt d e pt B_n n pt  n _{n n} (3.2.35)



   0 ! k k x k x e ,

_





     0 ! k k x k x e ifadelerine benzeterek;

 

_

_

_





_





_

   _           1 1 0 1 1 1 1 0 ! s ! s n s s s n pt n n d s pt s pt d d e pt B         (3.2.36)

ifadesinin çözülmesiyle B_n

 

pt yardımcı fonksiyonu;

 

_

_





 

                    1 1 0 1 1 1 ! s s n s pt n n s n s pt d e pt B    (3.2.37)

olacaktır. Denklem (3.2.26) ifadesi içerisindeki _Nq_N



p,t



integralinin yeni ifadesi ile örtme integrali,









_{  }









               l l q q n n q n n ab l n nl R N p t g l l p t S                0 , , , , , , , (3.2.38)

şeklinde ifade edilir, z eksenindeki döndürme katsayısı ile,



ab



lmlm





nl nl



ab



m l n nlm R T S R S , , , _, , , 0 , ,          _   _      



(3.2.39) elde edilir.

Biz örtme integralini nükleonlara uygulayarak, onlar arasındaki etkileşmeleri inceleyeceğiz.

3.3. Çok Merkezli Tek Parçacıklı İntegraller

HFR denklemlerinde karşımıza çıkan, çok merkezli integraller, örtme integralleri içermekte, bu yönüyle örtme integralleri, yardımcı fonksiyon rolü oynamaktadır. Çok merkezli sistemlere ait integrallerin, HFR yönteminde kullanılması dışında, çözümleri sisteme ait birçok bilgiyi verebilmektedir.

Çok merkezli (a, b, c gibi), tek parçacıklı bir sistem için integral ifadesi, STO’lar üzerinden aşağıdaki şekildedir:







 

 



1 ;f , ; ;Rac,Rab p ,ra1 p ,rc1 .Of ,rb1 dV p p



                   (3.3.1) Burada f

O Slater tipli potansiyel olup,













 



     , 1 2 4 ,r r 1e S O_f   r    (3.3.2) ve f  ifadesi ile verilir.

0   ,    0 durumlarında ise;





r e r r O₀₀₀ , 1  (3.3.3)

Yukawa tipli potansiyel elde etmek mümkündür.

i) Tek merkez integraller için:

Denklem (3.3.1)’den hareketle, toplama teoremi yardımıyla, aşağıdaki şekilde ifade etmek mümkündür.

Şekil 3.4. Bir merkezli durum X

Y Z

0