i
PERĐYODĐK ASĐT YÜKSELTGENĐ ĐLE ANĐLĐN-ĐNDOL KOPOLĐMERĐNĐN SENTEZĐ VE KARAKTERĐZASYONU
Nursel ŞANLI AŞIK
Gaziosmanpaşa Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Doç. Dr. Muzaffer CAN
Anilin ve indol monomerlerinin kimyasal kopolimerizasyonlarına periyodik asit, tetrafloroborik asitin etkisi değişik miktarlarda anilin ve indol içeren asetonitril çözeltilerinde incelendi. Yapılan çalışmalar, HBF4’ lü ortamda periyodik asit yükseltgen
olarak kullanıldığında anilin, indol ve değişik miktarlarda anilin-indol karışımlarınının kimyasal polimerizasyonlarının gerçekleştiğini gösterdi. Sentezlenen bu kopolimerler, TGA / DTG, UV-görünür, FTIR teknikleri, DC ve AC iletkenlik ölçümleri ve element analizleri ile karakterize edildiler. Polimerizasyonda kullanılan anilin ve indol konsantrasyonlarına bağlı olarak farklı bileşimlerde kopolimerin sentezlenebileceği gözlemlendi. Sentezlenen anilin-indol kopolimerinin iletkenlik ve termal kararlılık gibi özellikleri ve polimerdeki monomer miktarları, kullanılan monomer konsantrasyonundan oldukça etkilenmektedir.
2009, 54 sayfa
Anahtar Kelimeler: Đletken polimerler, anilin- indol kopolimeri, periyodik asit (H5IO6),
ii
SYNTHESIS OF ANILINE-INDOL COPOLYMERS WITH PERIODIC ACID AND CHARACTERIZATION
Nursel ŞANLI AŞIK
Gaziosmanpaşa University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Science
Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Muzaffer CAN
Chemical copolymerization of aniline and indole were investigated in acetonitrile solutions that contain periodic acid (H5IO6), tetrafluoroboric acid (HBF4) and different
amounts of aniline and indole. Studies show that chemical oxidative polymerizations of aniline, indole, and various amounts of aniline-indole mixtures occurs when periodic acid is used as an oxidative agent in the presence of HBF4. These copolymers were
characterized with TGA/DTG, UV-Vis, FTIR techniques, dc and ac conducting measurements and elemental analysis. It was observed that copolymer colloids of different compositions were formed depending on the concentration of aniline and indole used. The properties and combinations of the copolymers were strongly affected by the monomer concentration used.
2009, 54 pages
Keywords: Conducting polymers, aniline-indole copolymer, periodic acid (H5IO6),
iii
Yüksek Lisans tez çalışmamda danışmanım Doç. Dr. Muzaffer CAN’a, katkılarından dolayı hocalarım Doç.Dr.Ahmet KARADAĞ’a ve Doç.Dr.Güven ÇANKAYA’ya, deneysel çalışmalarımda bana yardımcı olan Arş. Gör.Recep TAŞ’a ve Sultan UZUN’a, bana maddi ve manevi her türlü desteği karşılıksız olarak sağlayan sevgili eşim Mehmet Emin AŞIK’a, annem Nezihe ve babam Ahmet ŞANLI’ya teşekkürlerimi sunarım.
iv Sayfa ÖZET……… i ABSTRACT……….. ii TEŞEKKÜR………... iii ĐÇĐNDEKĐLER……… iv KISALTMALAR DĐZĐNĐ……… vi ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ………. vii TABLOLAR DĐZĐNĐ……… ix 1. GĐRĐŞ………. 1 2. LĐTERATÜR ÖZETLERĐ……….. 5 2.1. Đletken Polimerler……… 5
2.1.1. Đletken Polimerlerin Tarihçesi……….. 5
2.1.2. Đletken Polimerlerin Yapısı……… 9
2.1.2.1. Đletken Polimerlerde Yapısal Kusurlar……… 9
2.1.3. Đletken Polimerlerin Đletkenlik Mekanizması………. 11
2.2. Katkılama ve Katkı Maddeleri ……… 12
2.2.1. Katkılama Türleri……….. 15
2.3. Đletken Polimerlerin Sentezi………. 15
2.3.1. Piroliz………. 15
2.3.2. Kimyasal Polimerizasyon………... 16
2.3.3. Elektrokimyasal Polimerizasyon………. 17
2.4. Polimerlerin Sınıflandırılması……… 18
2.5. Đletken Polimerlerin Kullanım Alanları……….. 20
3. MATERYAL VE YÖNTEM ………. 23
3.1. Materyal………. 23
3.2. Yöntem……….. 23
3.2.1. Polimerlerin Sentezlenmesi……… 23
3.3. Đletkenlik Ölçümü Đçin Örneklerin Hazırlanması……….. 24
3.4. Four Probe (Dörtlü uç) Tekniği ve Đletkenliklerin Ölçümü……… 25
3.5. FTIR Ölçümleri Đçin Örneklerin Hazırlanması……….. 26
v
4.2. FT-IR Çalışmaları………. 29
4.3. Kuru (DC) Đletkenlik Ölçüm Sonuçları……… 34
4.4. Alternatif Akım (AC) Đletkenliklerinin Ölçülmesi……….. 35
4.4.1. Đletkenlik-Frekans (G-F) Grafikleri……….. 36
4.4.2. Akım-Gerilim (I-V) Grafikleri……… 39
4.4.3. Kapasitans-Gerilim (C-V) Grafikleri……….. 43
4.5.Termal Analizler………... 45
4.5.1 TGA ve DTG Grafikleri……… 45
4.6. Elementel Analiz Sonuçları……… 48
5. SONUÇLAR ve ÖNERĐLER... 49
6.KAYNAKLAR... 50
vi
Kısaltma Açıklama
FTIR Fourier Transform Infra-red PA Polianilin
PTh Politiyofen PPy Polipirol PPP Poliparafenilen
vii
Şekil Sayfa
Şekil 2.1. Poliasetilen zincirinde polaron ve bipolaron oluşumu……… 10 Şekil 2.2. Poliasetilenin katkılanması ile oluşan polaron ve bipolaron yapıları.. 10 Şekil 2.3. Antibağ ve bağ enerji düzeyleri ………... 11 Şekil 2.4. Đletken polimerlerde band kuramı ………….………... 11 Şekil 2.5. Band aralığının iletkenlik üzerine etkisi ……… 12 Şekil 2.6. Anilinin kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen
mekanizma……….
17 Şekil 3.1. Đletkenlik Ölçüm Aleti (Four probe)……….. 25 Şekil 4.1. UV-görünür bölge spektrumu a)polianilin b)poliindol
c)indol+anilin (5:1 oranında) d) indol+anilin (1:5 oranında)……….
29 Şekil 4.2. Homopolimerlerin ve farklı şartlarda sentezlenen kopolimerlerin
FTIR spektrumları; a)polianilin, b)poliindol, c) 1:1 oranında indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen kopolimer, d) 1:2 oranında indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen kopolimer, e) 1:3 oranında indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen
kopolimer……… 30
Şekil 4.3. Anilin-indol homopolimerlerinin ve farklı şartlarda sentezlenen kopolimerin FTIR spektrumları; a)polianilin, b)poliindol, c) 1:3 oranında indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen
kopolimer……… 31
Şekil 4.4. Anilin-indol homopolimerlerinin ve anilin-indol kopolimerinin FTIR spektrumları; a)polianilin, b)poliindol, c) 5:1 oranında indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen kopolimer………. 33 Şekil 4.5. Anilin-indol homopolimerlerinin ve farklı şartlarda sentezlenen
anilin-indol kopolimerinin FTIR spektrumları; a) poli-indol, b) polianilin; c) 1:1 oranında, d) 2:1 oranında, e)3:1 oranında, f)4:1 oranında ve g)5:1 oranında indol+anilin içeren çözeltilerde
sentezlenen kopolimerler………... 34 Şekil 4.6. Sabit miktarda indol içeren asetonitril çözeltisine artan miktarlarda
anilin monomeri ilave edilerek sentezlenen kopolimerlerin
iletkenlik değerleri……….. 35
Şekil 4.7. Sabit miktarda anilin içeren asetonitril çözeltisine artan miktarlarda indol monomeri ilave edilerek sentezlenen kopolimerlerin iletkenlik
viii
Şekil 4.9. Đndol+anilin oranına göre G-F grafiği a)0:1 b)1:0 c)1:1 d)2:1
e)3:1 f)4:1 g)5:1 ……… 38
Şekil 4.10. Artan anilin miktarına göre karanlık ortamda IV grafiği ………… 39
Şekil 4.11. Artan anilin miktarına göre UV ışığı altında IV grafiği ……… 40
Şekil 4.12 Artan indol miktarına göre karanlık ortamda IV grafiği ……… 41
Şekil 4.13. Artan indol miktarına göre UV ışığı altında IV grafiği ………. 42
Şekil 4.14. Đndol+anilin oranlarına göre CV grafiği ……… 43
Şekil 4.15. Đndol+anilin oranına göre CV grafiği ………. 44
Şekil 4.16. (1)polianilinin (2) poli-indolün (3) 1:1 oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen (4) 2:1 oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen, (5) 3:1 oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen kopolimerlerin TGA eğrileri ………... 45
Şekil 4.17. (1)polianilinin, (2) poli-indolün, 3) 1:1 oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen (4) 1:2 oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen, (5) 1:3 oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen, (6) 1:4 oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen, (7) 1:5 oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen kopolimerlerin TGA eğrileri ……….. 46 Şekil 4.18. a) polianilin, b) poliindol homopolimerlerinin DTG eğrileri ………. 47
Şekil 4.19. 1) 1:1 oranında anilin-indol monomerlerini içeren asetonitril çözeltide sentezlenen, 2) 2:1 oranında anilin-indol monomerlerini içeren asetonitril çözeltide sentezlenen, 3) 3:1 oranında anilin-indol monomerlerini içeren asetonitril çözeltide sentezlenen kopolimerlerin DTG eğrileri ……….. 47
ix
Tablo Sayfa
Tablo 2.1. Bazı iletken polimerler ve bunların kapalı formülleri ……… 8 Tablo 2.2. Đletken polimerlerin sentezinde kullanılmış olan bazı katkı
maddeleri ……… 14
Tablo 2.3. Çeşitli polimerlerin maksimum katkılama düzeyleri ………. 14 Tablo 2.4. Kopolimerlerin sınıflandırılması ……… 19 Tablo 2.5. Polimer moleküllerinde ortaya çıkabilecek dallanma tipleri ………. 20 Tablo 4.1. Polianilin, poliindol ve 18 mmol anilin ve 6 mmol indol içeren
asetonitril çözeltisinde hazırlanan kopolimerin karakteristik
absorbsiyon bantlarına ait dalga sayıları ……… 32 Tablo 4.2. Polianilin, poliindolve 6 mmol anilin, 30 mmol indol içeren
asetonitril çözeltisinde hazırlanan kopolimere ait karakteristik
absorbsiyon bantlarının dalga sayıları ……… 33 Tablo 4.3. HBF4, H5IO6, değişik miktarlarda anilin ve indol içeren asetonitril
1.GĐRĐŞ
Polimerler, monomerlerin kovalent bağlarla birbirine bağlanarak oluşturduğu büyük moleküllerdir. Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimeleri üzerinden polimer molekülüne dönüşürler.
Polimerler, genellikle elektriksel yalıtkanlığı iyi maddeler olarak bilinirler. Bu özelliklerinden dolayı elektriksel yalıtkanlığın arandığı, elektrik kablolarının kılıflanması gibi alanlarda önemli kullanım yerleri bulmuşlardır. Polimerlerin kolay işlenmeleri, esneklikleri, estetik görüntüleri, hafiflikleri ve kimyasal açıdan inert olmaları diğer bazı üstün özellikleridir.
Polimerlerin sahip oldukları üstün özellikleri, metallerin elektriksel iletkenlikleri ve mekaniksel özellikleri ile birleştirerek yeni bir malzeme elde etmek her zaman ilgi çeken bir araştırma konusu olmuştur. Bu konuda yapılan ilk çalışmalarda polimer zincirine metal tozları katılması ve iletkenliğin bu metal faz üzerinden sağlanması amaçlanmıştır. Bu konuda yapılan başka bir çalışmada ise polimer içerisinde uygun bir tuz çözerek iyonik iletkenlik sağlanmıştır. Ancak, bu yöntemlerle polimerlere sadece belli düzeylerde iletkenlik kazandırılabilmiştir (Saçak, 2002).
Metaller ise, elektriksel iletkenliği yüksek, üstün mekaniksel özelliklere sahip bir başka madde grubunu oluşturur. Ancak metaller polimerlere göre ağırdırlar, pahalıdırlar ve polimerler gibi kolayca şekillendirilemezler. Ayrıca korozyon, metaller için önemli bir başka sorundur.
Đlk olarak 1970’li yılların başlarında lineer zincirli, sonlarında ise halkalı yapıya sahip polimerlerin elektriksel iletkenliklerinin bulunması sonucunda, polimerler 1980’lerden sonra akademik amaçlı çalışmalarda daha çok kullanılmıştır.
Poliasetilen filmlerinin bazı maddelerle katkılanması sonucunda iletken özellik gösterdiğinin anlaşılması ile polimerlerin iletken malzeme olarak da kullanılabilecekleri ortaya çıkmıştır. Poliasetilenin anyonik ve katyonik olarak katkılanması sonucu
doldurulabilir pillerde kullanılabileceği düşünülmüştür. Kurşun-asit karışımlı akü ile karşılaştırıldığında enerji yoğunluğu ve hafif olması nedeni ile poliasetilen pilinin daha üstün özelliklere sahip olduğu görülmektedir (Özaslan, 2004). 1977 yılında poliasetilen filmlerinin klor, brom ve iyot buharlarıyla reaksiyonu sonucu, bu filmlerin ilk hallerine göre 1014 kat daha fazla iletkenlik kazanabilecekleri belirlenmiştir (Uzun, 2006). Bu sayede poliasetilenin iletkenliği 1,43x105 S/cm’ ye çıkarılmıştır ve bulunan bu iletkenlik değeri bakırın iletkenliğine çok yakındır (Naarmann ve Theophilou, 1987). 1979 yılında polifenilen ve polipirol gibi iletken polimerlerin sentezlenmesi ile benzen ve anilin gibi monomerlerin polimerleştirilmesine de başlanmıştır (Özaslan, 2004).
Katkılama yolu ile elektriksel iletkenlikleri arttırılan polimerlerin kırılganlık, oksitlenme ve iletkenlikleri ile ilgili bazı noktalarının aydınlatılamaması nedeni ile tam olarak ticari üretimlerine geçilememiştir (Özaslan, 2004).
Đletken polimerlerle ilgili bu çalışmalar 2000 yılında Kimya Nobel Ödülü’ne layık görülmüştür. Ancak poliasetilen katkılanmış halde çok yüksek bir iletkenlik göstermesine rağmen oksijen ve neme karşı dayanıklı değildir. Bu nedenle bilimsel çalışmalar, daha çok oksitlenmeye karşı kararlı olan halkalı yapıya sahip iletken polimerler üzerine yoğunlaşmıştır.
Marketlerde alınan ürünlerin kasanın yanından geçirilirken otomatik olarak fiyatlandırılmasını sağlayacak elektronik fiyat etiketleri, çamaşır makinesine atılan kıyafetlerin otomatik olarak belirlenmesini sağlayan elektronik markalar veya havaalanlarında bagajların otomatik takibi için kullanılabilecek elektronik etiketler, polimerden yapılmış çiplerin kullanım alanları için sadece ufak birer örnektir (Özaslan, 2004).
Đletken polimerlerin kullanım alanlarının artırılmasına yönelik çalışmalar hızla devam etmektedir. Bu çalışmaların bazıları: biyosensör (Vidal ve ark., 1999; Campbell ve ark., 1999), gaz sensörü (Kincal ve ark., 1998; Kemp ve ark., 1999; Martin ve ark., 1993), pH sensörü (Talaie, 1997), ışık yayan diyotlar (LED) (Liu ve ark., 1997), televizyonlarda ekran malzemesi (Dewar ve ark., 1990)’dir.
Polipirol ve poliparafilen yüksek elektriksel iletkenlik, çevresel kararlılık ve termal kararlılık gibi avantajlara sahiptir (Lazzaroni ve ark., 1987; Billaud ve ark., 1995). Poliindol’ün hem pirol halkasına hemde benzen halkasına sahip olması nedeni ile polipirol ve poliparafilenden daha iyi özellikler gösterebileceği düşünülmüştür. Poliindol iletken polimeri hem kimyasal hemde elektrokimyasal yolla sentezlenebilmektedir. Đndolün polimerizasyonu ile ilgili birçok çalışma olmasına rağmen indolün polimerizasyon mekanizması hala tartışılmaktadır (Talbi ve ark., 1998).
Đletken polimerlerin kimyasal polimerizasyonunda çeşitli yükseltgenler kullanılmış fakat kullanılan bu yükseltgenlerle beklenen verimlerde polimerler sentezlenememiştir. Bunun nedeni ise tam olarak belirlenememiştir.
Bu çalışmada kimyasal polimerizasyonlarda kullanılan yükseltgenler arasından protonik asit olan periyodik asit (H5IO6) kullanılmıştır. Bu yükseltgenle monomerler
arasında meydana gelen etkileşme ve reaksiyonlar önce UV-görünür bölge spektrofotometre ile incelenmiştir. Bu çalışmadan elde edilen sonuçlar dikkate alınarak makro boyutta kopolimerler sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir.
Đndol monomeri aşağıda verilen şekilde görüldüğü gibi bir pirol ve bir de fenil (benzen) halkasından oluşmaktadır.
Đndol ve anilin monomerlerinden çıkılarak sentezlenen kopolimerin bir anilin, benzen ve pirol üçlü monomerlerinden çıkılarak sentezlenmiş bir kopolimer özelliğinde olacağı düşünülmektedir. Kopolimerler, kopolimer sentezinde kullanılan monomerlerin özelliklerini değil kendilerine has özelliklere sahip olurlar. Muhtemelen sentezlemeyi hedeflediğimiz bu kopolimerin, benzen monomerinden çıkılarak sentezlenen poliparafenilen iletken polimerinden, pirol monomerinden çıkılarak sentezlenen polipirol iletken polimerinden ve anilin monomerinden çıkılarak sentezlenen polianilin
iletken polimerinden farklı, ancak bunların özelliklerine yakın bir özellikte olacağı düşünülmektedir. Örneğin, Poli(anilin-floroanilin) kopolimeri, anilin ve floroanilin monomerleri, amonyum persülfat yükseltgeni kullanılarak kimyasal olarak sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. Poli(anilin-floroanilin) kopolimerinin iletkenliğinin polifloroanilinden daha yüksek, polianilinden ise daha düşük olduğu bulunmuştur.
Kimyasal yöntemle sentezlenen kopolimerler organik çözücülerde iyi çözünürlük göstermektedir (Sharma ve ark., 2000). Bir polimerin çok değişik alanlarda kullanılabilmesi için temel şart o polimerin iyi bir çözünürlüğe sahip olmasıdır. Polimer iyi çözünürse amaca uygun olarak o polimer istenen şekile sokulabilir. Anilin-indol kopolimerinin de bu özellikte olabileceği düşünülmektedir. Nguyen ve arkadaşları, anilin ve sodyum difenilamin-4-sülfonat’tan amonyum persülfat yükseltgeni ile yola çıkarak suda çözünebilen kopolimer sentezlemiştir (Nguyen ve ark., 1994). Kolesterol oksidaz ile anilin ve pirolün kopolimerinden yola çıkarak 1-10 Mm aralığında kolesterol miktarını tayin edebilen Poly(An-co-Py)/ChOx biyoeleketrot yapılmıştır.
(Solanki ve ark., 2007). Nie ve arkadaşları, indol ve 3-metiltiyofenin elektrokimyasal olarak kopolimerini sentezlemişlerdir ( Nie ve ark., 2006) .
2. LĐTERATÜR ÖZETLERĐ
2.1. Đletken Polimerler
2.1.1. Đletken Polimerlerin Tarihçesi
Polianilin ile ilgili yol gösterici ilk çalışma, Jazefowicz ve arkadaşları tarafından yapılmış, daha sonra da değişik elektrokimya çalışma grupları tarafından bu konuyla ilgili bir çok problem çözülebilmiştir (Mac Diarmid ve ark., 1985; Genies ve ark., 1985).
150 yıl önce ilk kez Runge tarafından elde edilmiş olan polianilin, daha sonra Fritzche tarafından anilin siyahı olarak isimlendirilmiş ve analiz edilmeye çalışılmıştır (Fritzche, 1940; Genies ve ark., 1990).
1862 yılında H. Letheby iletken polimer olan polianilini, anilinin sülfirik asit ile oksidasyonu sonucunda elde etmiştir. 1970’lerden önce inorganik patlayıcı bir polimer olan polisülfürnitritin (SN)x, çok düşük sıcaklıklarda (Tc= 0.26 K) süper iletken özellik
gösterdiği belirlenmiştir (Özaslan, 2004). 1971 yılında, poliasetilen filmlerinin iyot ile katkılanması sonucunda, katkılama konsantrasyonuna bağlı olarak poliasetilen filmlerinin metalik veya yarı iletken özellikler gösterdiği saptanmıştır (Uzun, 2006).
Đndol ilk kez Baeyer tarafından indigonun parçalanma ürünü olan oksiindolün indirgenmesinden elde edilmiştir. 20. yüzyılın başında, yeni boya maddeleri bulunana kadar indol boya endüstrisinde önemli bir yer almıştır (Baeyer, 1961).
Đndol, ilaç ve biyokimya konularının merkezindedir (Joule ve Smith, 1978). Örneğin indoksol iltihaplanmalara karşı ve ateş düşürücü olarak kullanılmaktadır. Đndollerin antitümör aktiviteye sahip olduğu ve bunlardan biri olan l-p-klorobenzoil-5-metoksi-2-metilindol-3-asetikasit'in ise anti-inflammator etkiye sahip olduğu görülmüştür. Bundan başka 1-metilisatin tiyosemikarbazon maddesinin antiviral etki gösterdiği ve 3-metilindol'ün antidiüretik, stimülan, yüksek tansiyon, solunum inhibitör, kalp stimülent
ve tüberkilostatik gibi bir çok biyolojik aktiviteye sahip olduğu belirlenmiştir. Aynı zamanda bu bileşik kanser hücrelerinde solunumu yavaşlatmaktadır. Günümüzde indollerin bir çok biyolojik ve farmakolojik aktiviteye sahip olmaları önemlerini artırmıştır (Hollihan, 1972). Bu nedenle bu bileşikler, çoğu kimyacı ve biyokimyacıların ilgi odağı olmuştur. Böylece, indol ve türevleri üzerinde bir çok sentez, izolasyon, kromatografı (Renault ve ark., 1999), spektroskopik ve kinetik çalışmalar yapılmıştır (Abdullah, 1990).
Ayrıca çevrede bulunabilen indollerin koku giderme çalışmaları da yapılmaktadır (Asada ve ark., 2002). Đstenilmeyen renk ve kokuların giderilmesinde, saflaştırma işlemlerinde ve bazı karışımların ayrılmasında adsorpsiyon tekniğinden büyük ölçüde faydalanılmaktadır. Adsorpsiyonun en önemli uygulama alanlarından biri kromatografık analizdir (Özdemir, 1981).
Đndol ve benzotiyofenin zeolit üzerindeki adsorpsiyon çalışması yapılmıştır. Ancak indol'ün adsorpsiyonu ile ilgili çok az çalışmaya rastlanmıştır (Larrubia ve ark.,2002).
2000 yılında Kimya Nobel Ödülü’nü Alan Heeger, Alan MacDiarmid ve Hideki Shirakawa almıştır. Bu üç bilim adamı yalıtkan olarak bilinen polimerlerin, karbon atomları zincirindeki tek ve çiftli bağların yükseltgenme veya indirgenme ile değişikliğe uğratılmasıyla elektriği iletebileceğini ispatlamıştır. Đyodür gibi güçlü elektron alıcıları ile polimer katkılandığında, polimer neredeyse bir metal kadar iletkenlik kazanmaktadır (Uzun, 2006).
Katkılanmamış bir poliasetilenin oda sıcaklığında cis (CH)x ve trans (CH)x izomerleri
için iletkenlik değerleri sırasıyla, 1.7x 10-9 S/cm ve 4.4x 10-5 S/cm’ dir (Ferraro ve Williams, 1987). Poliasetilen iyodür ile katkılandığında iletkenliği 1.43x 105 S/cm’ dir. Bu iletkenlik değeri neredeyse bakırın iletkenliğiyle aynıdır. Bu durum iletkenliğin 1014 mertebesinde artması demektir (Naarmann ve Theophilou, 1987).
Sharma ve arkadaşları (2000), kimyasal yöntemle sentezlenen kopolimerler organik çözücülerde iyi çözünürlük gösterdiğini belirlemişlerdir.
Nguyen ve arkadaşları (1994), anilin ve sodyum difenilamin-4-sülfonat’tan amonyum persülfat yükseltgeni ile yola çıkarak suda çözünebilen kopolimer sentezlemiştir.
Kolesterol oksidaz ile anilin ve pirolün kopolimerinden yola çıkarak 1-10 Mm aralığında kolesterol miktarını tayin edebilen Poly(An-co-Py)/ChOx biyoeleketrot
yapılmıştır (Solanki ve ark., 2007).
Nie ve arkadaşları (2006), indol ve 3-metiltiyofenin elektrokimyasal olarak kopolimerini sentezlemişlerdir.
Yeni iletken polimerler; poliasetilenden daha iyi özellikler elde edebilme umuduyla son 30 yıldır geliştirilmektedir (Tablo 2.1). Yeni iletken polimerler, politiyofen (Diaz, 1981; Tourillon ve Garnier, 1982), polifuran (Tourillon ve Garnier, 1982), polipirol (Diaz, 1979), poli-p-fenilen (Grem, 1992), poli-p-fenilen vinilen (Burroughes ve ark., 1990), polifloren (Berthelot ve Simonet, 1985) ve polianilin (PA) (MacDiarmid ve Epstein, 1989)’dir. Bunların hiçbiri poliasetilenden daha yüksek iletkenlik göstermese de bu polimerler çözünebilen ve kararlı yeni yapıların sentezinde faydalı olmaktadır. Politiyofen (PTh) ve polipirol (PPy) gibi elektronca zengin heterosiklik polimerlerin p-tipi katkılama ile çok kararlı oluşu bu polimerleri en çok çalışılan polimerler yapmıştır. Politiyofen ve polipirol düşük yükseltgenme potansiyeline sahip olduğundan dolayı kararlıdır (PA>PTh>PPy). Araştırmacıların yaptığı çalışmalar sentezlenen polimerlerin iletkenliğini artıracak sentez koşulları üzerinde çalışmak olmuştur. Elde edilen polimerlerin iletkenliğini artıran en önemli etkenler; katkılamanın türü ve oranı, çözücü türü, sıcaklık ve çözelti ortamının asidik veya bazik özelliğidir. Đletken polimerlerin mekanik ve ısıl özelliklerini geliştirmek için, bu polimerlere farklı türdeki polimerler katılarak kompozit ve kopolimerler hazırlanmaktadır. Bunun sonucunda hem katılan polimerin mekanik özelliklerini taşıyan, hem de iletken polimerin iletkenlik değerine yakın iletkenlik gösteren polimer karışımları elde edilmektedir (Sedef, 2002).
Tablo 2.1. Bazı iletken polimerler ve bunların kapalı formülleri POLĐMER YAPI Poliasetilen (CH) n Polipirol N H n Poli(3-alkiltiyofen) S n R Politiyofen S n Polianilin n N H Polifenilenvinilen n Politienilenvinilen S n Polifenilen n Polifuran O n
2.1.2. Đletken Polimerlerin Yapısı
Polimer örgüsü içerisindeki elektronlarla yeterli düzeyde elektriksel iletkenliği sağlayan polimerlere iletken polimerler denilmektedir. Polimerlerde iletkenliğin sağlanabilmesi için polimerin ana zincirinde konjuge çift bağların bulunması gerekmektedir. Bu bağlar sayesinde elektronların zincir boyunca taşınması sağlanmaktadır. Sadece konjugasyon ile yüksek derecede iletkenlik elde etmek mümkün değildir. Đletkenliğin arttırılması için polimer örgüsüne elektron vererek elektron yoğunluğu arttırılır veya elektron alarak polimer yapısında artı (+) yüklü boşluklar oluşturulur. Oluşan bu artı (+) yüklü boşluklara başka bir yerden atlayan elektronlar, geldiği yerde de artı yüklü boşluklar oluşturmaktadır ve bu işlemin polimer zinciri boyunca devam etmesiyle elektriksel iletkenlik sağlanmaktadır. Bu işleme dop etme veya doplama denilmektedir (Saçak, 2002).
2.1.2.1. Đletken Polimerlerde Yapısal Kusurlar
Katkılama işlemiyle polimerlerde polaron, bipolaron ve soliton olarak adlandırılan yapısal kusurlar Şekil 2.1. ve Şekil 2.2.’de görüldüğü gibi meydana gelmektedir.
Polaron yapısı, katkılama yoluyla polimerden bir elektron alınması sonucu oluşur
(Saçak, 2002). Polarondan ikinci bir elektronun koparılmasıyla ise bipolaronlar meydana gelir. Katkı maddesinin miktarının arttırılmasıyla polaron ve bipolaronların hızla hareket etmeleri sağlanmış olur. Katkılama ile serbest radikalli ve zincir boyunca kararlı formları olan ve soliton denilen hata merkezleri de oluşabilmektedir. Farklı polimer zincirleri arasındaki elektron iletimi, polimer zincirinde yer alan solitonun kendisine yakın zincirdeki yüklü polaronla etkileşip, elektronun etkileştiği zincirdeki kusurlu yere atlaması sonucu sağlanmaktadır (Özaslan, 2004; Uzun, 2006).
Poliasetilen (yalıtkan)
Şekil 2.1. Poliasetilen zincirinde polaron ve bipolaron oluşumu (Kutanis, 2002)
Şekil 2.2. Poliasetilenin katkılanması ile oluşan polaron ve bipolaron yapıları (Özaslan, 2004)
2.1.3. Đletken Polimerlerin Đletkenlik Mekanizması
Đletken polimerlerin iletkenlik mekanizmasını açıklamak için band kuramından yararlanılmaktadır. Bağ oluşumu sırasında atom orbitallerinin örtüşmesi ile iki yeni enerji düzeyi oluşmaktadır. Bunlar, Şekil 2.3.’de görüldüğü gibi bağ enerji düzeyi ve anti bağ enerji düzeyleridir. Molekül büyüdükçe bağ ve anti bağ orbitallerinin sayısı artar ve enerji düzeyleri arasındaki fark azalır. Bir noktada birbirinden net ayrılmış enerji düzeyleri yerine sürekli görünümdeki enerji bandları oluşur. Bu bantlar valens ve iletkenlik bantlarıdır. Valens banttaki e-’lar (Şekil 2.4) ısı, ışık yada katkılama (doping) etkisiyle iletkenlik bandına çıkabilirler (Saçak, 2002; Uzun, 2006).
Antibağ enerji düzeyi
Bağ enerji düzeyi
Şekil 2.3. Antibağ ve bağ enerji düzeyleri (Saçak, 2002)
Đletkenlik bandı
Band boşluğu
Valens bandı
Valens (bağ bandı) ve iletkenlik bandı arasındaki aralığa band eşiği (yasak band aralığı) ve bu aralığın geçilmesi için gerekli enerjiye de band eşik enerjisi adı verilir. Band eşik enerjisinin büyüklüğü Şekil 2.5.’de görüldüğü gibi maddelerin elektriksel iletkenlikleri açısından yalıtkan, yarı-iletken ve iletken olarak adlandırılmaktadır (Saçak, 2002).
Şekil 2.5. Band aralığının iletkenlik üzerine etkisi (Saçak, 2002)
2.2. Katkılama ve Katkı Maddeleri
Đletken polimerlerin yarı-iletken band yapısı elektronik uyarma, elektron uzaklaştırma ya da elektron kazanılmasına izin vermektedir.
Polimerlerin yükseltgenmesi, değerlik banttan elektron uzaklaştırılmasıyla polimerler üzerinde (+) yükler oluşmasına sebep olmaktadır. Polimerde bu yükler güçlü bir şekilde delokalize olmaktadır ve bu yükler polimerin geometrisini daha enerjik konformasyona dönüştürmektedir. Polimerin indirgenmesiyle yük iletkenlik bandına verilebilmektedir. Kimyasal türlerin sebep olduğu yükseltgenme ile pozitif yüklü bir iletken polimer, indirgenme ile ise benzer şekilde negatif yüklü bir iletken polimer oluşmaktadır.
M+ ve A-’ nın katyon ve anyon olarak bulunduğu yerde bu proseslerin şematik bir örneği aşağıda gösterilmiştir.
P(Py) + MClO4 P(Py)+ ClO4- M+ ( Yükseltgenme ) (2.1)
P(Ac) + NaA Na+P(Ac) + A- ( Đndirgenme ) (2.2)
Yükseltgenme ve indirgenme proseslerinin her ikisi de polimere iletkenlik özelliği vermektedir. Polimerin yükseltgenmesi ile oluşan (+) yüklü merkezlerin ve polimerlerin indirgenmesi ile oluşan (-) yüklü merkezlerin bir anyon veya katyon tarafından kararlı kılınmasına katkılama (doplama) denir. Bu anyon ve katyona ise katkı maddesi (dopant) denir. Çok kullanılan katkı maddeleri Tablo 2.2.’de verilmiştir (Chandrasekhar, 1999).
Katkılanmamış iletken polimer genellikle pristin (saf) ya da virgin olarak isimlendirilir. 4 monomer birimi başına bir katkı maddesi anyonu bulunduran bir iletken polimer 0.25’lik ya da %25’lik bir katkılama düzeyine sahiptir. Polimerlerde 1:1 ya da %100’lük katkılama düzeyinin elde edilmesi mümkün değildir. Daha hareketli yükler oluştuğu için katkılama düzeyinin artmasıyla iletkenlik de artmaktadır.
Tablo 2.2. Đletken polimerlerin sentezinde kullanılmış olan bazı katkı maddeleri (Chandrasekhar, 1999)
Katkı Maddesi Formülü
Anyonik:
Klorür Cl- Perklorat ClO4
-Tetrafloroborat BF4
-Tos, p-toluen sulfonat CH3-C6H5-SO3
-Triflorometan sulfonat CF3SO3 -Hekzaflorofosfat PF6 -PSS, Polistiren sulfonat [-CH2CH(C6H4SO3)-]n n-Katyonik: Proton H3O+ Sodyum Na+
Đletken polimer sentezinde farklı katkı maddeleri kullanıldığında maksimum katkılama düzeylerinde değişiklik meydana gelmektedir. Örneğin; farklı katkı maddeleri kullanılarak sentezlenen poliasetilen için katkılama düzeyi %0.5’ten %8’e kadar değişebilmektedir. Bazı iletken polimerler için maksimum katkılama düzeyleri Tablo 2.3.’te verilmiştir.
Tablo 2.3. Çeşitli polimerlerin maksimum katkılama düzeyleri (Chandrasekhar, 1999) Polimer Maksimum Katkılama Düzeyi
Polipirol %33 (ClO4-)
Politiyofen %30 (ClO4-), %6 (PF6-)
Polianilin %42 (Cl-) Poli-p-fenilen % 44 ( Li+)
2.2.1. Katkılama Türleri
Polipirol ve poli-p-fenilen’in anyonik ve katyonik katkılanma tepkimeleri aşağıda verilmiştir.
P(Py) + n LiClO4 P(Py)+n (ClO4)n-n (Anyonik Katkılama, p- tipi) (2.3)
P(PP) + n Li (Li)n+n P(PP)-n (Katyonik Katkılama, n -tipi) (2.4)
Kimyasal katkılamada katkı maddesi, yani (indirgen ya da yükseltgen) yükseltgenme ve indirgenme için uygun potansiyele sahip olmalıdır. Örneğin katkılanmamış poliasetilenin iyotla katkılanmasında I2 / I- redoks potansiyeli poliasetilenin
yükseltgenme potansiyeli kadardır. Bu yüzden, katkılanmamış poliasetilenin I2 buharına
maruz bırakılması ya da katkılanmamış polipirolün HCl buharına maruz bırakılması ile I3- ve Cl- katkı maddeleri p- tipi katkılanmış iletken polimeri meydana getirirler.
Katkılanma prosesi boyunca, katkı maddesi fiziksel olarak iletken polimere bağlanmaktadır.
2.3. Đletken Polimerlerin Sentezi
Đletken polimerleri sentezlemek için üç yöntem kullanılır. Bu yöntemler: - Piroliz
- Kimyasal polimerizasyon
- Elektrokimyasal polimerizasyondur.
2.3.1. Piroliz
Piroliz, iletken polimer sentezinde kullanılan en eski yöntemdir. Polimer ısıtılarak polimer yapısından halojen, azot ve oksijen gibi heteroatomlar uzaklaştırılır. Yapıda meydana gelen bozulmalar zincir boyunca devam eder. Bu sayede yük hareketliliği artar ve serbest radikaller oluşarak yük taşıyıcıların sayısıda artar. Isı yoluyla uyarma sonucunda oluşan radikaller polimerin konjuge yapısında sürekli bulunurlar ve serbest
radikalleri oluşturmak için elektron alıcı veya verici olarak davranırlar. Piroliz uygulanan polimer ürünü toz, lif veya film şeklinde olabilir. Bu şekilde ürün elde edilmesi polimerin başlangıçtaki yapısına, formuna ve piroliz şartlarına bağlıdır (Kutanis, 2002).
2.3.2. Kimyasal Polimerizasyon
Bu yöntemde polimer uygun bir çözücüde çözüldükten sonra yükseltgen veya indirgen bir kimyasal ile etkileştirilerek polimer elde edilir. Elde edilen ürünün saf olmaması ve reaksiyonun yükseltgenme basamağının kontrol edilememesi bu yöntemin dezavantajıdır (Kutanis, 2002).
Kimyasal polimerizasyon, çözünebilen ve kolay işlenebilir iletken polimer sentezi bakımından elektrokimyasal polimerizasyondan daha avantajlıdır. Đletken polimerlerin kimyasal polimerizasyonu ve elektrokimyasal polimerizasyonunun aynı olduğu ancak sentezlenen polimerlerin morfolojisinin farklı olduğu önerilmektedir (Özaslan, 2004; Uzun, 2006).
Bu yöntemde kullanılacak olan katkı maddesi ve katalizörün elde edilecek polimerin iletkenliği üzerinde önemli etkisi bulunmaktadır. Poli(p-fenilen)’in sentezinde katkı maddesi olarak CuCI2 ve katalizör olarak AICI3’ün kullanılması sonucunda elde edilen
polimer elektriksel iletkenlik göstermemiştir. Ancak katkı maddesi olarak AsF5 veya Li
gibi maddelerin kullanılması ile 0,3-500 S/cm arasında değişen iletkenlik değerleri bulunmuştur (Kutanis, 2002). Pirolün FeCI3-metanol ortamında kimyasal
polimerizasyonunda yaklaşık 200 S/cm iletkenlik gösteren polipirol sentezlenmiştir (Machida ve ark., 1989; Kutanis, 2002).
Monkman ve ark. (1991), elektrokimyasal polimerizasyonla üretilen polianilinin kimyasal olarak üretilenden düşük moleküler ağırlığa ve daha düşük elektriksel iletkenliğe sahip olduğunu önermiştir.
NH3 NH2 NH NH NH NH NH NH NH NH NH NH NH2 NH NH NH2 -2 e -- 2 H+ NH NH NH NH2 PAn - H + 2 NH2 2 2 2 - 2 e-- H+ - 2 e-- 2 H+ NH + + + + + NH2 1 2 +
Şekil 2.6. Anilinin kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen mekanizma (Wei ve ark., 1990)
2.3.3. Elektrokimyasal Polimerizasyon
Elektrokimyasal polimerizasyon, destek elektrolit çözeltisi içerisindeki elektroda dışardan bir potansiyel uygulanarak çözünen monomerin yükseltgenmesiyle radikal katyonların oluşumunu kapsamaktadır.
Bu yöntem elektriksel olarak iletken konjuge polimerler ve düzgün polimer filmler hazırlamak için bir standart yükseltgeme metodudur (Uzun, 2006). Bu yöntemde zincir büyümesini katalitik olarak elektrot başlatmaktadır (Kutanis, 2002).
Polimer oluşumu ilk yükseltgenmeden sonra iki basamakta gerçekleşmektedir. Birinci basamakta, bir monomer katyon radikali nötral monomerle birleşmekte ve ikinci yükseltgenme sonrasında iki proton kaybıyla bir nötral dimer oluşmaktadır. (Asavapiriyonont ve ark., 1984). Đkinci basamakta ise, nötral dimer oluşumunu sağlayan iki proton kaybından sonra iki katyon radikalinin birleşmesini kapsamaktadır (Genies ve ark., 1983). Nötral dimerin yükseltgenmesi ile bu işlem bir elektroaktif polimer film elektrot üzerinde birikene kadar tekrarlanmaktadır (Uzun, 2006).
Đletken polimerler üzerine yapılan çalışmalarda H2SO4 ortamında platin elektrot
yüzeyinde pirolün anodik yükseltgenmesi ile polipirol elde edilmiştir (Kutanis, 2002).
Kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon yöntemlerinde de polimerleşme tepkimesi radikalik katılma tepkimesidir ancak kısmen de olsa kondenzasyon tepkimeleri de meydana gelmektedir. Bir katılma tepkimesi olan anilinin polimerleşme mekanizması Şekil 2.6.’da gösterilmiştir.
2.4. Polimerlerin Sınıflandırılması
Tek tür birimlerden oluşan polimer zinciri homopolimer, iki ya da daha fazla monomer içeren polimerler ise kopolimer olarak adlandırılırlar. Kopolimerler genellikle farklı
monomerlerin düzensiz birleşmesinden oluşarak rastgele (random) kopolimeri
oluştururlar. Bununla beraber, alternatif, blok, graft ve steroblok kopolimerler (Tablo 2.4.) bu kuralın dışındadır. Alternatif kopolimerde monomer birimleri birbiri ardına gelir. Blok kopolimer farklı homopolimerlerin uzun segmentlerini içerir. Graft
kopolimer ya da diğer bir deyimle aşı kopolimer ise asıl mevcut bir polimer zinciri
Tablo 2.4. Kopolimerlerin sınıflandırılması
-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- Homopolimer -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A- Alternatif Kopolimer
-A-B-A-A-A-B-B-A-B-A-A-A-B- Random (Rastgele) Kopolimer -A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B- Blok Kopolimer
Graft (Aşı) Kopolimer
Ayrıca polimerler doğrusal, dallanmış ve ağ olarak da tanımlanırlar. Doğrusal polimerde hiçbir dallanma yoktur (A). Graft kopolimerler dallanmış polimerlerin bir örneğidir (B). Ağ (Network) polimerler, difonksiyonlu monomerler yerine, polifonksiyonlu monomerler kullanıldığında meydana gelirler. Ağ polimerler ayrıca çapraz bağlı polimerleri de kapsarlar (C). Çünkü çapraz bağlanmayla polimer zincirleri hareketliliklerini kaybederler. Bu nedenle erimeyecekleri ya da akmayacakları için kalıpla da şekillendirilemezler (Tablo 2.5.)
Tablo 2.5. Polimer moleküllerinde ortaya çıkabilecek dallanma tipleri
(A)
Doğrusal (Lineer) Polimer
(B)
Dallanmış (Branched) Polimer
(C)
Ağ (Network) Polimer
2.5. Đletken Polimerlerin Kullanım Alanları
Đletken polimerlerden polipirol ve polianilin organik metal olarak adlandırılmaktadırlar ve iletkenlikleri açısından polimerler içerisinde önemli yer teşkil etmektedirler. Toz, süspansiyon, film veya levhalar halinde ticari üretimi yapılan polipirol, polianilin, politiyofen, polifuran, poli(N-vinil karbazol) gibi polimerilerin iletken olduğu bilinmektedir (Saçak, 2002).
Ana bileşeni polipirol olan lifler, polipirol ve polianilin kaplı karbon tozları, polipirol kaplı lifler ticari ürünlere örnek olarak verilebilir. Yarı iletken çipler, sensörler, entegre devreler, hafif pil bileşenleri, düz televizyon ekranı, güneş ışığı paneli, antistatik kaplama, transistör ve diod iletken polimerlerin diğer kullanım alanlarıdır (Saçak, 2002).
Đletken polimerlerin en önemli uygulama alanlarından biri doldurulabilir pillerdir. Doldurulabilir pillerde katot, anot veya aynı pilde hem anot hem de katot elektrot malzemesi olarak iletken polimerler kullanılabilmektedir. Metallerin anot, yükseltgenmiş polimerlerin ise katot elektrot malzemesi olarak kullanıldığı piller en çok tercih edilenlerdir. Bu tür pillerde, poliasetilenin iletkenliği yüksektir fakat havada bozunması ve termal kararlılığının az olması nedeni ile daha kararlı olan politiyofen, polipirol ve polianilin tercih edilmektedir (Uzun, 2006).
Metallerin elektrot malzemesi olarak kullanıldığı doldurulabilir piller (kurşun-asitli akü) iletken polimerlerin elektrot malzemesi olarak kullanıldığı pillere göre daha ağır ve daha düşük enerji yoğunluğuna sahiptir. Bu yüzden iletken polimerlerin kullanıldığı piller tercih sebebidir. Ancak bu pillerde polimerlerin aşırı yükseltgenme ile bozunması istenmeyen bir durumdur (Uzun, 2006).
Đletken polimerlerin bir diğer kullanım alanı ise çiplerdir. Bu çipler marketlerde elektronik fiyat etiketi, çamaşır makinelerinde kıyafetlerin tanınmasını sağlayan elektronik markalar ve havaalanlarında elektronik etiket olarak kullanılmaktadır. Kullanılan bu çipler; karmaşık işlemler, yüksek sıcaklık, vakumlu ortamlar ve pahalı işlemler gerektirmeden üretilmektedirler (Özaslan, 2004).
Bu kullanım alanlarının dışında antistatik maddesi olarak, piezoelektrik üreticileri, hafıza elemanı, elektromanyetik perdeleme, elektrokromik devrelerde, elektronik alet yapımında (diod, transistör), kimyasal sensör (pH, O2, alkole duyarlı) elektrokatalizör,
fotoelektrokromik devrelerde, fotovoltaik devrelerde ve kontrollü ilaç salınması gibi değişik alanlarda da kullanılmaktadır (Can, 1997; Özaslan, 2004).
Đletken polimerler üzerine çeşitli alanlarda yapılan çalışmalar devam etmektedir. Bu çalışmalardan bazıları: sensör yapımında; gaz sensörü (Martin ve ark., 1993; Kincal ve ark., 1998; Kemp ve ark., 1999), pH sensörü (Talaie, 1997), biyosensör (Vidal ve ark., 1999), elektronik devrelerde; p-n eklemleri, transistör ve bilgi depolamak için hafıza elemanı (DRAM) (Özaslan, 2004), ışık yayan diyotlar (LED) (Liu ve ark., 1997),
mikroişlemciler, Schottky diyodu (Bantikassegn ve Inganäs, 1997; Bozkurt ve ark., 1997; Nguyen ve Potje-Kamloth, 1999), elektrik devrelerinde; yeniden doldurulabilir polimerik piller (Mac Diarmid ve ark., 1987; Naoi ve ark., 1987; Geniès ve ark., 1989), fotokorozyonların önlenmesinde, amperometrik tayinlerde, elektrokataliz olarak ve televizyonlarda ekran malzemesi olarak (Özaslan, 2004), iletken teller (Jérôme ve ark., 1999), antielektrostatik kaplamalar (Özaslan, 2004) olarak sıralanabilir.
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Materyal
Bu çalışmada, kopolimerin sentezinde monomer olarak indol (Merck) ve vakum altında destillenmiş anilin (%97, Aldrich) kullanılmıştır. Bu monomerlerin 1M’lık derişimlerde asetonitril ile çözeltileri hazırlanarak 0 ºC’ de karanlıkta saklanmıştır. Çalışmalarda bu kimyasal maddelerden başka, çözücü olarak asetonitril (%99,8, Aldrich), polimerizasyon ortamını asitlendirmek için bir protonik asit olan tetrafloroborikasit, HBF4 (%85, Aldrich), yükseltgen olarak periyodik asit, H5IO6 (%99, Sigma-Aldrich)
hiç bir işleme tabi tutulmadan kullanılmıştır.
3.2. Yöntem
Bu çalışmada UV- görünür bölge spektrumları JASCO V–530 spektrofotometresi, FTIR spektrumları ise JASCO FTIR 430 spektrofotometresi kullanılarak alınmıştır. DC (doğru akım) iletkenlik değerleri four-probe tekniği kullanılarak ölçülmüştür. AC iletkenlik değerleri Agilent 4980E LCR Meter cihazı ve I-V ölçümleri Keithley 6487 Pikoampermetresi kullanılarak alınmıştır. Elementel analizleri LECO-932 CHNS cihazı ile yapılmıştır. TGA ve DTG eğimleri PRIS Diamond TG/DTA (DSC) cihazı kullanılarak elde edilmiştir.
3.2.1. Polimerlerin Sentezlenmesi
Đndol ve anilin monomerlerinden anilin-indol iletken kopolimeri periyodik asit (H5IO6 )
yükseltgeni kullanılarak asidik (HBF4’lü) ortamda sentezlenmiştir. Sentezleme işlemleri
aşağıda verilen prosedürlere göre gerçekleştirilmiştir.
Anilin ve indol homopolimerlerinin sentezinde, 100 ml’lik beher içerisine 20 ml asetonitril alınarak üzerine 6 mmol (1M) monomer ve 42 mmol (1M) HBF4 ilave
edilerek karıştırıldı ve 6 mmol (1M) periyodik asit yükseltgeni eklendi. Yükseltgen ilavesi ile birlikte polimerizasyon çözeltlerinde siyah renkli kolloidal çökeltiler oluşmaya başladı. Polimerizasyon tepkimelerinin tamamlanması için bu karışımlar oda
sıcaklığında 24 saat bekletildiler. Anilin ve indol monomerlerinden çıkılarak iki farklı bileşimde kopolimerler sentezlendi (Kopolimer I ve kopolimer II). Farklı kombinasyonlarda indol içeren kopolimer elde etmek için (kopolimer I), 6 mmol (1M) anilin, 42 mmol (1M) HBF4 ve farklı miktarlarda indol monomerleri karıştırılarak beş
farklı bileşimde polimerizasyon çözeltileri hazırlandı. Her bir çözelti üzerine 6 mmol (1M) periyodik asit yükseltgeni eklendi. Kopolimer I’de çözeltide bulunan indol-anilin-H5IO6-HBF4 oranları sırasıyla 1:1:1:7, 2:1:1:7, 3:1:1:7, 4:1:1:7 ve 5:1:1:7’dir. Bu
çözeltiler polimerizasyonun tamamlanması için 24 saat bekletildi. Kopolimer II’nin sentezinde ise 6 mmol indol, 42 mmol HBF4 ve değişik miktarlarda anilin monomeri
karıştırıldı. Bu karışımlardan ise farklı kombinasyonlarda anilin içeren kopolimeri elde etmek için 6 mmol periyodik asit eklendi. Bu polimerizasyon çözeltisindeki indol-anilin-H5IO6-HBF4 oranları ise sırasıyla 1:1:1:7, 1:2:1:7, 1:3:1:7’dir. Bu çözeltiler de
polimerizasyonun tamamlanması için 24 saat bekletildi. Oluşan tüm siyah renkli polimerler mavi bant süzgeç kâğıdıyla süzüldü ve çökelti bol miktarda asetonitril çözücüsü ile yıkandı. Daha sonra polimer örnekleri vakumlu desikatörde kurutuldu. Elde edilen kopolimerler karakterizasyonda kullanılmak üzere azot atmosferinde muhafaza edildi.
3.3. Đletkenlik Ölçümü Đçin Örneklerin Hazırlanması
DC ve AC iletkenlik ölçümlerinden önce, kuru peletler 5 ton cm-2 basınç altında toz polimer malzemesinden hazırlandı. Polimerlerin DC iletkenlik değerleri oda sıcaklığında four-probe elektriksel iletkenlik ölçüm aleti (Entek Elektronik) kullanılarak ölçüldü. Her bir kopolimer için on farklı iletkenlik değerleri ölçüldü. Đletkenlik ölçümünde kullanılan cebirsel eşitlikler Eşitlik 3.1.’de verilmiştir.
IV ve AC iletkenliklerinin ölçülmesi için, kopolimer örnekleri preslenerek pellet haline getirildi ve bu pelletler kullanılarak sentezlenmiş olan kopolimerlerin AC ve DC iletkenlikleri oda sıcaklığında 10-106 Hz aralığında Agilent 4980E LCR Meter cihazı kullanılarak ölçüldü.
3.4. Four Probe (Dörtlü uç) Tekniği ve Đletkenliklerin Ölçümü
Elektriksel direnç veya DC iletkenlik ölçümleri için dörtlü uç (four probe) yöntemi kullanılmaktadır. Bu yöntemde dörtlü uç iletkenliği ölçülecek olan örneğin üzerine yerleştirilerek doğru akım uygulanarak ölçülür. Aralarında eşit mesafe bulunan dört uçtan sağda ve solda en dışta bulunan iki uç arasında bulunan örneğe akım uygulanır. Uygulanan bu akım örnek direncine bağlı olarak gerilim düşmesine neden olur ve içteki iki uç arasından gerilim farkı okunur. Okunan gerilim farkı ve uygulanan akım kullanılarak iletkenlik değerleri aşağıdaki eşitlikler yardımı ile bulunur.
Şekil 3.1. Đletkenlik Ölçüm Aleti (Four probe)
S problar arasındaki uzaklık, A devredeki akım, V potansiyel ve 1-2-3-4 probları Şekil 3.1.’de gösterilmektedir.
(3.1)
(3.2)
(3.3)
(3.4)
Eşitliklerde yer alan Rs örneğin direncini, Vs örneğin potansiyelini, Rr referansın direncini, σ ise S/cm cinsinden iletkenlik değerini ve d cm cinsinden örneğin kalınlığını göstermektedir (Kutanis, 2002).
3.5. FTIR Ölçümleri Đçin Örneklerin Hazırlanması
Öncelikle 1 mg kopolimer örnekleri ile 99 mg KBr havanda karıştırılarak öğütüldü ve daha sonra elde edilen homojen karışım 5-10 ton/cm2’lik basınç ile preslenerek ince pelletler oluşturuldu ve polimer-KBr peletlerinin FTIR spekturumları 2300 cm-1 ve 4000 cm-1 den 400 cm-1 e kadar olan aralıkta Jasco FTIR-430 Fourier Transform Infrared Spectrometer cihazı kullanılarak alındı.
3.6. Termal Analiz Đçin Örneklerin Hazırlanması
TGA ve DTG eğimleri 10 oC/dk sıcaklık oranıyla dinamik nitrojen atmosferinde PRIS Diamond TG/DTA (DSC) cihazı kullanılarak elde edildi. Platin potalar 10 mg numune ile dolduruldu ve 30 ile 500 oC sıcaklık aralığında tarandı.
4. BULGULAR ve TARTIŞMA
Bugüne kadar iletken polimerlerin kimyasal sentezinde çok farklı özellikte pek çok değişik yükseltgenler kullanılmıştır. Farklı yükseltgenlerin kullanılmasındaki amaç, daha iyi iletkenliğe sahip, atmosfer bileşenlerine karşı daha kararlı ve değişik özelliklere sahip polimerleri kimyasal olarak sentezlemektir. Kimyasal polimerizasyonlarda kullanılan yükseltgenlerin bazılarından beklenen verim alınmış, bazılarından ise alınamamıştır. Bu çalışmada, ilk defa araştırma grubumuz tarafından kimyasal polimerizasyonlarda kullanılan ve literatüre kazandırılmış olan (Can ve ark., 2009) H5IO6 kullanılmıştır. Periyodik asit (H5IO6) sulu ortamda Ka1 = 2.0 x 10-2 ve Ka2 = 5 x
10-8 olmak üzere iki iyonlaşma sabiti bulunan bir asittir. Sulu ortamda çözünebildiği gibi susuz asetonitril içerisinde de çözünebilmektedir. Yapılan literatür çalışmaları, bugüne kadar H5IO6 yükseltgeninin iletken homopolimer ve kopolimerlerin kimyasal
sentezinde yükseltgen olarak hiç kullanılmadığını göstermiştir.
Bu yükseltgenin, iletken polimerlerin kimyasal olarak sentezlenmesinde kullanılan diğer yükseltgenlere göre bazı üstünlükleri vardır. Bunlardan en önemlisi, yükseltgenin en son reaksiyon ürünleri, H2O ve I2’dir. Bilindiği gibi H2O çoğu kimyasal
polimerizasyonlarında çözücü olarak kullanılmakta, I2 ise polimerlere iletkenlik
kazandırmada kullanılan bir dopant maddesidir. Bu yüseltgenin kullanılması ile polimerizasyon ortamında kirletici ürünün veya ürünlerin oluşumuna fırsat verilmemektedir. Đkincisi, bu yükseltgenin çalışması 7 elektronlu bir sistemdir. Yani, bu yükseltgenin bir tanesi (7 elektron vererek) 7 tane monomerin yükseltgenerek polimerizasyona katılmasını sağlamaktadır. Polimerizasyonda kullanılan yükseltgen miktarı yedide bir azaltılmış olmaktadır. Üçüncüsü ise aşağıdaki reaksiyon eşitliklerinde de görüldüğü gibi H5IO6’nın ilk yükseltgenme ürünü IO3- ve bunun yükseltgenme ürünü
ise I2’dir. H5IO6’nın IO3-‘e indirgenmesi yüksek potansiyelde gerçekleşirken (1.601
volt), IO3-‘ün I2’ye indirgenme potansiyeli düşük potansiyelde gerçekleşmektedir (1.178
volt) (Skoog ve ark., 1996). IO3-‘ün I2’ye indirgenmesinin potansiyelinin düşük olması,
H5IO6’nın indirgenme reaksiyonları aşağıda verildiği gibidir (Skoog ve ark., 1996).
2H5IO6 + 2H+ + 4e- 2IO3- + 6H2O (4.3)
2IO3- + 12H+ + 10e- I2 (aq) + 6H2O
2H5IO6 + 14H+ + 14e- I2 (aq) + 12H2O
Toplam tepkimeden de görüldüğü gibi H5IO6 1 mol başına 7 elektronlu bir
yükseltgendir. Bu 1 mol yükseltgenin 7 mol monomeri yükseltgeyecek anlamına gelmektedir. Bu özellikten dolayı bu yükseltgen diğer yükseltgenler ile karşılaştırıldığında oldukça üstün bir özelliğe sahiptir.
4.1. UV-Görünür Bölge Spektrometre Çalışmaları
Anilin, indol ve anilin-indol içeren polimerizasyon çözeltilerinin 24 saat sonra UV-görünür bölge spektrumları alınmış ve Şekil 4.1.’de verilmiştir. Şekil 4.1.’de görüldüğü gibi anilin-indol oligomerine ve bu monomerlerin çözünmüş halde çözelti ortamında bulunan polimerlerine ait geniş absorbsiyon bantları vardır. Gözlenen absorbsiyon bantlarının dalga boyları birbirlerinden farklıdır. Absorbsiyon dalgaboylarındaki bu farklılık, anilin ve indolün birlikte bulunduğu polimerizasyon ortamlarında bulunması indol kopolimerinin oluştuğunu göstermektedir. Eğer oluşan polimer bir anilin-indol kompoziti (karışımı) olsaydı, alınan UV-görünür bölge spektrumundaki absorpsiyon bantları polianilin ve poli-indol polimerlerine ait olanla aynı dalgaboylarında gözlenmesi gerekirdi. Polimerizasyon çözeltisine ilave edilen anilin miktarı artırıldığında (anilin/indol oranı 3’den büyük olduğunda) katı formda süzülebilir polimer oluşmamaktadır. Katı formda süzülebilir polimer oluşumu ancak anilin/indol oranı 3’den küçük olduğunda gerçekleşmektedir. Bunun nedeni, çok iyi bilindiği gibi anilinin bazik özellikte olması ve yükseltgenmiş (katkılanmış) formdaki polianilinden proton kopararak iletken polianilin yerine büyümesi engellenmiş yalıtkan anilin oligomerlerinin oluşmasıdır. Spektrumlarda gözlenen absorpsiyon bantları, değerlik bandından bipolaron bandına geçişleri göstermektedir (Can ve ark., 2009).
Şekil 4.1. UV-görünür bölge spektrumu a)polianilin b)poliindol c)indol+anilin (5:1 oranında) d) indol+anilin (1:5 oranında)
4.2. FT-IR Çalışmaları
Şekil 4.2.’de görüldüğü gibi indol miktarının sabit (1 mmol) anilin miktarındaki artışa göre sentezlenmiş olan kopolimerlerin FTIR spektrumları gözlenmektedir. Gözlenen bu bantlar polianilin ve poliindolün göstermiş olduğu bantlardan farklıdır. Bantlardaki bu farklılıklar, Tablo 4.1.’de verilen dalga sayılarından da daha açık bir şekilde görülmektedir. Bantlardaki bu farklılıklar, farklı şartlarda sentezlenmiş olan kopolimerler arasında da gözlenmektedir.
Şekil 4.2. Homopolimerlerin ve farklı şartlarda sentezlenen kopolimerlerin FTIR spektrumları; a)polianilin, b)poliindol, c) 1:1 oranında indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen kopolimer, d) 1:2 oranında indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen kopolimer, e) 1:3 oranında indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen kopolimer
Şekil 4.3.’de, polianilin, poliindol ve 18 mmol anilin, 6 mmol indol, 6 mmol H5IO6 ve
42 mmol HBF4 içeren asetonitril çözeltisinde hazırlanmış olan kopolimerin FTIR
spektrumu verilmiştir. Bu polimerlerin karakteristik absorbsiyon bantlarına ait dalga sayıları Tablo 4.1.’de verilmiştir.
Şekil 4.3. Anilin-indol homopolimerlerinin ve farklı şartlarda sentezlenen kopolimerin FTIR spektrumları; a)polianilin, b)poliindol, c) 1:3 oranında indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen kopolimer
3000 cm-1 üzerindeki absorbsiyon bantları polimer zincirindeki N-H grubuna aittir ( Shaolin Mu., 2004). Polianilin, poliindol ve farklı çözeltilerde (6 mmol anilin, 6 mmol indol, 6 mmol H5IO6 ve 42 mmol HBF4 içeren çözeltide) sentezlenen polimerlere ait
spektrumlarda gözlenen 1639 ve 1400 cm-1 arasındaki ana titreşim bantları tüm polimerlerin içerdiği benzen halkasındaki C=C gerilme titreşimlerine aittir (Shaolin Mu., 2004). Spektrumlardaki 620 cm-1 civarındaki gözlenen pikler, polimerdeki katkı (dopant) maddesi olan BF4-, iyot türevlerine aittir (Talbi ve ark., 1997; Ryu KS ve ark.,
2003). Polianilin homopolimerindeki emeraldinin formuna ait karakteristik C-N+ bandı 1241 cm-1 de gözlenmektedir (Talbi ve ark., 1997; Billaud ve ark., 1994).
Tablo 4.1. Polianilin, poliindol ve 18 mmol anilin ve 6 mmol indol içeren asetonitril çözeltisinde hazırlanan kopolimerin karakteristik absorbsiyon bantlarına ait dalga sayıları Polianilinin karakteristik absorbsiyon bantları Poliindolün karakteristik absorbsiyon bantları Kopolimerin karakteristik absorbsiyon bantları 1639 1639 1772 1617 1617 1639 1509 1456 1617 1427 1110 1473 1301 622 1240 1241 480 1128 1105 403 620 1068 474 1037 427 881 796 622 476 407
Şekil 4.4.’de verilen FTIR spektrumu polianilin, poli-indol ve 6 mmol anilin, 30 mmol indol, 6 mmol H5IO6 ve 42 mmol HBF4 içeren asetonitril çözeltisinde hazırlanan
kopolimere aittir. Polimerlerin karakteristik absorbsiyon bantlarına ait dalgasayıları ise Tablo 4.2.’de verilmiştir.
Şekil 4.4. Anilin-indol homopolimerlerinin ve anilin-indol kopolimerinin FTIR spektrumları; a)polianilin, b)poliindol, c) 5:1 oranında indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen kopolimer
Tablo 4.2. Polianilin, poliindol ve 6 mmol anilin, 30 mmol indol içeren asetonitril çözeltisinde hazırlanan kopolimere ait karakteristik absorbsiyon bantlarının dalga sayıları. Polianilinin karakteristik absorbsiyon bantları Poliindolün karakteristik absorbsiyon bantları Kopolimerin karakteristik absorbsiyon bantları 1639 1639 1774 1617 1617 1639 1509 1456 1617 1427 1110 1521 1301 622 1454 1241 480 1398 1105 403 1363 1068 1311 1037 1247 881 1191 796 1106 622 620 476 476 407 426
Şekil 4.5.’de ise anilin miktarı sabit tutulup indol miktarları artırılarak sentezlenen kopolimerlerin FTIR spektrumları görülmektedir.
Homo- ve kopolimerlerin absorbsiyon dalga sayıları karşılaştırılırsa, homopolimerlerin absorbsiyon dalga sayılarının kopolimerin absorpsiyon dalga sayılarından farklı olduğu görülür. Absorbsiyon bantlarındaki bu farklılık, anilin-indol monomerini birlikte içeren çözeltide sentezlenen polimerlerin bir anilin-indol kopolimeri olduğunu göstermektedir.
Şekil 4.5. Anilin-indol homopolimerlerinin ve farklı şartlarda sentezlenen anilin-indol kopolimerinin FTIR spektrumları; a) poli-indol, b) polianilin; c) 1:1 oranında, d) 2:1 oranında, e)3:1 oranında, f)4:1 oranında ve g)5:1 oranında indol+anilin içeren çözeltilerde sentezlenen kopolimerler
4.3. Kuru (DC) Đletkenlik Ölçüm Sonuçları
Đndol monomerinin miktarının sabit ve anilin miktarının değişken olduğu bir seri çözeltiler hazırlanmış ve bu çözeltilerde anilin-indol kopolimerleri sentezlenmiştir. Bu polimerlerin DC iletkenlikleri ölçülmüştür. Ölçülen iletkenlik değerleri anilin miktarı /indol miktarı oranına karşı grafiğe geçirilmiştir (Şekil 4.6.). Grafikten de görüleceği gibi anilin miktarlarının yüksek olduğu durumlarda hazırlanan kopolimerlerin iletkenliği düşük olmaktadır. Diğer bir ifadeyle, polimerizasyon çözeltisindeki anilin miktarı arttıkça sentezlenen kopolimerin iletkenliği azalmaktadır. Anilin derişimi artırıldığında iletkenliğin düşmesinin nedeni anilinin bazik özelliğinden kaynaklanmaktadır. Anilin, katkılanmış iletken polimerden proton kopararak polimerin dopant miktarını ve buna
bağlı olarak da iletkenliğini düşürmektedir. Đletken polianilinin sentezi asidik asetonitril çözeltisinde gerçekleştirilmektedir (Can ve ark., 2003).
0 0,00005 0,0001 0,00015 0,0002 0,00025 0,0003 0,00035 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Anilin / Indol Oranı
Đl et k en lik ( S /c m )
Şekil 4.6. Sabit miktarda indol içeren asetonitril çözeltisine artan miktarlarda anilin monomeri ilave edilerek sentezlenen kopolimerlerin iletkenlik değerleri
Sabit miktarda anilin içeren asetonitril çözeltisine farklı miktarlarda indol monomeri eklenerek sentezlenen kopolimerlerin kuru (DC) elektrik iletkenlik değerleri Şekil 4.7.’de verilmiştir. Bu şartlarda sentezlenen kopolimerin iletkenlikleri ise indol monomerinin derişimi arttıkça artmaktadır. Bu durum, indol monomerinin anilin monomeri gibi bazik özellik göstermediğini belirtmektedir.
0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0,0012 0,0014 0,0016 0 1 2 3 4 5 6
Đndol / anilin oranı
Đl et k en lik ( S /c m )
Şekil 4.7. Sabit miktarda anilin içeren asetonitril çözeltisine artan miktarlarda indol monomeri ilave edilerek sentezlenen kopolimerlerin iletkenlik değerleri
4.4. Alternatif Akım (AC) iletkenliklerinin ölçülmesi
Bu bölümdeki sonuçlar üniversitenin fizik bölümünden destek alınarak ölçülen değerlerdir.
Bu çalışma ile anilince ve indolce zengin karışımların iletkenlik frekansı incelendi. Đletkenlik dalgaları iki farklı bölgede sergilenir: Düşük frekans bölgesi ve yüksek frekans bölgesi. Düşük frekanslarda bir düzlük elde edilir bu da malzemenin DC iletkenliğini verir. Yüksek frekanslara giderken ise, iletkenlik frekansın artışı ile kademeli olarak artar. Bizim örneklerimizin AC iletkenliği üstel güç kanununa uymaktadır.Buna göre:
( )
sw
A
w
=
σ
0+
σ
(4.4) 0σ
, dc iletkenliği gösterir. A, bir sabit ve s, 0 ve 1 arasında kesirli olan bir üsdür.4.4.1. Đletkenlik-Frekans (G-F) grafikleri
Bu bölümdeki ölçümlerde frekansa karşılık homo- ve kopolimerlerin iletkenlik değerleri gözlenmiştir.
1.0E+1 1.0E+2 1.0E+3 1.0E+4 1.0E+5 1.0E+6 frekans (Hz) 1.0E-1 1.0E+0 1.0E+1 1.0E+2 ile tk e n lik ( S /m ) a b c d e Indol-Anilin CF 0 V a 01 b 10 x 1000 c 11 x 1000 d 12 x 10 e 13 x 100
Şekil 4.8. Đndol+anilin oranına göre G-F grafiği a)0:1 b)1:0 c)1:1 d)1:2 e)1:3
Şekil 4.8. gösteriyor ki
σ
ac grafiği 10-106 Hz frekans aralığında farklı konsantrasyonlarda anilinin, saf indol ve saf anilin için frekans fonksiyonudur. Saf indol için 2x103 Hz’ de sabit kalır ve bundan sonra karışmış maddelerin özeliğinde iken adım adım yükselir. Đletkenlik spekturumunda (alçak frekans bölgesi) düzlük bölgesi değerinden sapma elektrodun kutuplaşma etkisinden dolayıdır. Saf anilin için ve anilinin indole 1:1 oranında, AC iletkenlik frekansdaki yükselişle artar veya bazı örneklerde olduğu gibi frekansdan bağımsız hemen hemen sabittir. Eğer AC iletkenlik sabitse veya frekansın yükselişi ile düşüyorsa, elektronlar daha delokalize oluyorlardır ve sinyali takip edemiyorlardır.1.0E+1 1.0E+2 1.0E+3 1.0E+4 1.0E+5 1.0E+6 frekans (Hz) 1.0E-2 1.0E-1 1.0E+0 1.0E+1 ile tk e n lik ( S /m ) a b c d e f g Indol-Anilin CF 0 V a 01 b 10 x 100 c 11 x 100 d 21 x 100 e 31 x 100 f 41 x 100 g 51 x 100
Şekil 4.9. Đndol+anilin oranına göre G-F grafiği a)0:1 b)1:0 c)1:1 d)2:1 e)3:1 f)4:1 g)5:1
Şekil 4.9., saf indol, saf anilin ve indolün farklı konsantrasyonları için 10-106 Hz frekans aralığında AC iletkenlik (
σ
ac) ve frekans grafikleri frekansının fonksiyonu olarak ölçülerek çizildi. Saf indol için AC iletkenlik 2x103 Hz’ e kadar sabit kalır. Eklenen indol oranına karşın anilin sabit tutularak incelendi. Bire bir eklendiğinde iletkenlikte bir azalma gözlenmiştir. Artan oranlarda ise iletkenlik artmış ve saf anilinin seviyesine doğru kaymıştır. Ancak anilinin beş katı indolde ise artık iletkenlik artmayarak düşme eğilimi göstermiştir. Đletkenlik spekturumunda (alçak frekans bölgesi) düzlük bölgesi değerinden sapma elektrodun kutuplaşma etkisinden dolayıdır ve bu bölgeye DC iletkenlik bölgesi denir ve frekanstan bağımsız olarak sabit kalır. Saf anilin için AC iletkenlik frekansdaki yükselişle düşer. Aynı zamanda, indol konsantrasyonu artıkça AC iletkenliğinin başlama noktası yüksek frekanslarakaymaktadır. Bu davranış üstel güç kanununa uyar. Yüksek frekanslarda
σ
ac polimer zincirindeki küçük ve daha küçük mesafe boyunca hareket eden polaronların dağılımından dolayı artış gösterir (Murugendrappa ve ark., 2007). Yüksek frekanslara gidildikçeσ
ac artışı amorf bölgedeki yük hareketinden kaynaklanır ve bu bölgede tek başına kalmış polaronun varlığının etkilemesinide destekler.4.4.2. Akım-Gerilim (I-V) Grafikleri
Bu bölümdeki ölçümlerde uygulanan gerilime karşılık homo- ve kopolimerlerin akım değerleri gözlenmiştir.
Şekil 4.10. Artan anilin miktarına göre karanlık ortamda IV grafiği
I-V grafiklerinden de anlaşıldığı üzere malzemeler omik davranış göstermiştir. V=i.R formülüne göre sabit gerilimde akım ile direnç ters orantılıdır. Şekil 4.10 grafiğine göre gerilim sabit değerinde iken akımın kopolimer bileşimindeki anilinin
-1.0E+0 -5.0E-1 0.0E+0 5.0E-1 1.0E+0
gerilim (volt) 1.0E-12 1.0E-11 1.0E-10 1.0E-9 1.0E-8 1.0E-7 1.0E-6 1.0E-5 1.0E-4 a k im ( a m p e r) indol-anilin 01 10 11 12 13
konsantrasyonundaki artışa bağlı olarak arttığı gözlenmektedir. Bu da bize kopolimer bileşimindeki indol-anilin 1-1 oranında katkılanınca direncin homopolimerden daha fazla olduğu ve iletkenliğin azalmasına rağmen anilin konsantrasyonu yükseldikçe kopolimerin gerilime karşı direncinin düştüğü ve iletkenliğin arttığı gözlenmiştir. UV ışığı altında gözlenen sonuçla (şekil 4.11.) karanlık ortamda gözlenen sonuç arasında herhangi bir farklılık gözlenmemiştir.
Şekil 4.11. Artan anilin miktarına göre UV ışığı altında IV grafiği
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00 gerilim (volt) 1.0E-12 1.0E-11 1.0E-10 1.0E-9 1.0E-8 1.0E-7 1.0E-6 1.0E-5 1.0E-4 a k im ( a m p e r) indol-anilin uv 01 10 11 12 13
Şekil 4.12. Artan indol miktarına göre karanlık ortamda IV grafiği
I-V grafiklerinden de anlaşıldığı üzere malzemeler omik davranış göstermiştir. V=i.R formülüne göre sabit gerilimde akım ile direnç ters orantılıdır. Şekil 4.12. grafiğine göre gerilim sabit değerinde iken akımın kopolimer bileşimindeki indolün konsantrasyonundaki artışa bağlı olarak arttığı gözlenmektedir. Bu da bize kopolimer bileşimindeki indol-anilin 1-1 oranında katkılanınca direncin homopolimerden daha fazla olduğu ve iletkenliğin azalmasına rağmen indol konsantrasyonu yükseldikçe kopolimerin gerilime karşı direncinin düştüğü ve iletkenliğin arttığı gözlenmiştir. UV ışığı altında gözlenen sonuçla (şekil 4.13.) karanlık ortamda gözlenen sonuç arasında herhangi bir farklılık gözlenmemiştir.
Anilin konsantrasyonu fazla olan kopolimer bileşiminin indol konsantrasyonu yüksek olan kopolimer bileşimine ait grafikleri karşılaştırırsak indol konsantrasyonu yüksek
-1.0E+0 -5.0E-1 0.0E+0 5.0E-1 1.0E+0
gerilim (volt) 1.0E-12 1.0E-11 1.0E-10 1.0E-9 1.0E-8 1.0E-7 1.0E-6 1.0E-5 a k im ( a m p e r) indol-anilin 01 10 11 21 31 41 51
olan kopolimer bileşiminin gösterdiği akım değeri anilin konsantrasyonu fazla olan kopolimer bileşiminden daha düşüktür. Bu da indol konsantrasyonu yüksek olan kopolimer bileşiminin direncinin daha yüksek ve iletkenliğinin daha düşük olduğunu gösterir.
Şekil 4.13. Artan indol miktarına göre UV ışığı altında IV grafiği
-1.0E+0 -5.0E-1 0.0E+0 5.0E-1 1.0E+0
gerilim (volt) 1.0E-12 1.0E-11 1.0E-10 1.0E-9 1.0E-8 1.0E-7 1.0E-6 1.0E-5 a k im ( a m p e r) indol-anilin UV 01 10 11 21 31 41 51
