KOCAELĠ ÜNĠVERSĠTESĠ * FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
DÜġÜK POLĠAROMATĠK HĠDROKARBON (PAH) ĠÇERĠKLĠ
ĠġLEME YAĞLARI ĠLE LASTĠK HAMURLARI TASARIMI
YÜKSEK LĠSANS
Kimya Müh. Murat ÖTER
Anabilim Dalı: Kimya Mühendisliği
DanıĢman: Prof. Dr. Veli DENĠZ
i ÖNSÖZ ve TEġEKKÜR
Bu çalıĢmanın amacı, lastik sektöründe kullanılan kanserojen aromatik yağın alternatifi olan çevreci ve insan sağlığına zarar vermeyen iĢleme yağlarının farklı kauçuk çeĢitleri içeren reçetelerde reolojik ve fiziko mekanik özelliklerini karĢılaĢtırmak ve küçük iĢletmelere alternatif iĢleme yağlarının lastik hamurlarında kullanımına ıĢık tutmaktır.
Bu çalıĢmadaki deneyler çalıĢmakta olduğum ÖZKA Lastik A.ġ. test laboratuvarında yapılmıĢtır. Kanık ġirketler Grubuna desteklerinden ve bana bu imkanı tanıdıklarından dolayı teĢekkürü bir borç bilirim.
Bu tez çalıĢmasının hazırlanmasında, öncelikle her konuda desteğini esirgemeyen ve çok değerli fikirleri ile yön gösteren değerli hocam Prof. Dr. Veli Deniz‟e ve ayrıca tez çalıĢmasında her konuda destek veren değerli hocam Yrd. Doç. Dr. Bağdagül Karaağaç‟a da çok teĢekkür ederim.
Tez çalıĢmasının baĢlangıcından sonuna kadar beni destekleyen ve benim bu günlere ulaĢmamı sağlayan aileme sevgi ve teĢekkürlerimi sunarım.
Her konuda desteğini hissettiren, beni motive eden, sabırlı, anlayıĢlı sevgili eĢim Gönül Öter‟e teĢekkürler.
ii ĠÇĠNDEKĠLER ÖNSÖZ ve TEġEKKÜR ... i ĠÇĠNDEKĠLER ... ii ġEKĠLLER DĠZĠNĠ ... v TABLOLAR DĠZĠNĠ ... viii SĠMGELER ... x ÖZET ... xi
ĠNGĠLĠZCE ÖZET ... xii
1. GĠRĠġ ... 1
2. LASTĠK HAMURU VE VULKANĠZASYON ... 3
2.1. Lastik Hamuru ... 3
2.1.1. Kauçuğun tarihçesi ... 3
2.1.2. Lastik hamuru hazırlama ... 4
2.2. Lastik Hamurlarında Kullanılan Malzemeler ... 6
2.2.1. Kauçuklar ... 6
2.2.1.1. Doğal kauçuk ... 7
2.2.1.2. Sentetik kauçuklar ... 8
2.2.2. Dolgu maddeleri ...15
2.2.2.1. Güçlendirici etkisi olan dolgu maddeleri ...17
2.2.2.2. Kısmen güçlendirici özelliğe sahip olanlar ...20
2.2.2.3. Güçlendirici etkisi olmayan dolgu maddeleri ...20
2.2.2.4. Dolgu maddelerinin güçlendirme etkileri ...20
2.2.3. YumuĢatıcılar...21 2.2.3.1. YumuĢatıcıların sınıflandırılması ...22 2.2.4. ĠĢleme kolaylaĢtırıcılar ...24 2.2.5. YaĢlanma önleyiciler ...24 2.2.6. Vulkanizasyon kimyasalları ...26 2.2.6.1. Aktifleyiciler ...26 2.2.6.2. Hızlandırıcılar ...26 2.2.6.3. Geciktiriciler ...28 2.2.6.4. PiĢiriciler ...28 2.3. Vulkanizasyon ...28 2.3.1. Kükürtlü vulkanizasyon ...30 2.3.2. Kükürtsüz vulkanizasyon ...32 3. ĠġLEME YAĞLARI ...34
3.1. ĠĢleme Yağlarının Elde EdiliĢi ...34
3.1.1. Parafinik yağ ...36
3.1.2. Naftenik yağ ...36
3.1.3. Aromatik yağ ...36
3.2. ĠĢleme Yağlarının Özellikleri ...36
3.2.1. Yoğunluk ...36 3.2.2. Viskozite ...37 3.2.3. Viskozite-Gravite Sabiti (VGC) ...37 3.2.4. Anilin noktası ...38 3.2.5. Kırılma indisi ...38 3.2.6. Renk ...38 3.2.7. Parlama noktası ...38
iii
3.2.8. Uçuculuk ...39
3.2.9. Akma noktası ...39
3.2.10. UV soğurulması ...39
3.2.11. Karbon tipi dağılımı ...39
3.2.12. Poliaromatik hidrokarbon içeriği ...39
3.3. ĠĢleme Yağlarının Kauçuklarla Uyumu ...40
3.4. ĠĢleme Yağlarının Sağlık ve Çevre Etkileri ...41
3.5. EĢdeğer Aromatik ĠĢleme Yağları...44
3.6. Literatür AraĢtırması ...46
4. MALZEME VE YÖNTEM ...48
4.1. Kullanılan Malzemeler ...48
4.2. Lastik Reçeteleri ...49
4.3. Lastik Hamuru Hazırlama ...54
4.3.1. Lastik hamuru hazırlama yöntemi ...54
4.4. Lastik Hamuru Hazırlamada Kullanılan Makineler ...54
4.4.1. Laboratuvar mili ...54
4.4.2. Laboratuvar presi ...55
4.5. Vulkanize OlmamıĢ Hamura Yapılan Testler ...56
4.5.1. Yoğunluk testi ...56
4.5.2. Reometre ...56
4.5.3. Mooney vizkozimetresi ...58
4.6. Vulkanize olmuĢ lastiğe yapılan testler ...59
4.6.1. Çekme testi ...59
4.6.2. Sertlik Testi ...60
4.6.3. Isıl yaĢlanma testi ...61
4.7. Sonuç değerlendirme yöntemi ...62
5. BULGULAR ve TARTIġMA...63
5.1. N100 Lastik Hamuru Test Sonuçları ...63
5.1.1. Reolojik özellikler ...63
5.1.1.1. Mooney viskozitesi ...63
5.1.1.2. Reometre eğrileri...64
5.1.2. Fiziko-mekanik test sonuçları ...65
5.1.2.1. Yoğunluk testi ...65
5.1.2.2. Kopma dayanımı ...66
5.1.2.3. Uzama ...66
5.1.2.4. Özdayanım...67
5.1.2.5. Sertlik ...68
5.1.2.6. Isıl yaĢlandırma sonrası mekanik özellikler...68
5.1.3. N100 reçetesi puanlama ...70
5.2. S100 Lastik Hamuru ...71
5.2.1. Reolojik özellikler ...71
5.2.1.1. Mooney viskozitesi ...71
5.2.1.2. Reometre eğrileri...71
5.2.2. Fiziko mekanik test sonuçları ...73
5.2.2.1. Yoğunluk testi ...73
5.2.2.2. Kopma dayanımı ...74
5.2.2.3. Uzama ...74
5.2.2.4. Özdayanım...75
5.2.2.5. Sertlik ...76
5.2.2.6. Isıl yaĢlandırma sonrası mekanik özellikler...76
5.2.3. S100 reçetesi puanlama ...78
5.3. N50S50 Lastik Hamuru ...79
5.3.1. Reolojik özellikler ...79
iv
5.3.1.2. Reometre Eğrileri ...80
5.3.2. Fiziko mekanik test sonuçları ...82
5.3.2.1. Yoğunluk testi ...82
5.3.2.2. Kopma dayanımı ...82
5.3.2.3. Uzama ...83
5.3.2.4. Özdayanım...83
5.3.2.5. Sertlik ...84
5.3.2.6. Isıl yaĢlandırma sonrası mekanik özellikler...85
5.3.3. N50S50 reçetesi puanlama...86
5.4. B60N40 Lastik Hamurları ...87
5.4.1. Reolojik özellikler ...88
5.4.1.1. Mooney viskozitesi ...88
5.4.1.2. Reometre eğrileri...88
5.4.2. Fiziko mekanik test sonuçları ...90
5.4.2.1. Yoğunluk testi ...90
5.4.2.2. Kopma dayanımı ...90
5.4.2.3. Uzama ...91
5.4.2.4. Özdayanım...92
5.4.2.5. Sertlik ...93
5.4.2.6. Isıl yaĢlandırma sonrası mekanik özellikler...93
5.4.3. B60N40 reçetesi puanlama...95
5.5. E100 Lastik Hamuru ...96
5.5.1. Reolojik özellikleri ...96
5.5.1.1. Mooney viskozitesi ...96
5.5.1.2. Reometre eğrileri...97
5.5.2. Fiziko mekanik test sonuçları ...98
5.5.2.1. Yoğunluk testi ...98
5.5.2.2. Kopma dayanımı ...98
5.5.2.3. Uzama ...99
5.5.2.4. Özdayanım...99
5.5.2.5. Sertlik ... 100
5.5.2.6. Isıl yaĢlandırma sonrası mekanik özellikler... 101
5.5.3. E100 reçetesi puanlama ... 102
5.6. A100 Lastik Hamuru ... 103
5.6.1. Reolojik özellikler ... 104
5.6.1.1. Mooney viskozitesi ... 104
5.6.1.2. Reometre eğrileri... 104
5.6.2. Fiziko mekanik test sonuçları ... 105
5.6.2.1. Yoğunluk testi ... 105
5.6.2.2. Kopma dayanımı ... 106
5.6.2.3. Uzama ... 106
5.6.2.4. Özdayanım... 107
5.6.2.5. Sertlik ... 108
5.6.2.6. Isıl yaĢlandırma sonrası mekanik özellikler... 108
5.6.3. A100 reçetesi puanlama ... 110
6. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ... 112
KAYNAKLAR ... 116
EKLER ... 118
v ġEKĠLLER DĠZĠNĠ
ġekil 2.1: Doğal kauçuğun yapısı ... 7
ġekil 2.2: Stiren-Bütadien kauçuğun yapısı. ... 9
ġekil 2.3: Bütadienenin kauçuğun yapısı ...10
ġekil 2.4: Bütadienenin polimerizasyon sonucu oluĢabilecek yapılar ...10
ġekil 2.5: Cis ve trans polizoprenin yapıları ...11
ġekil 2.6: Bütil kauçuğun yapısı ...12
ġekil 2.7: EPM kauçuğun yapısı ...13
ġekil 2.8: EPDM kauçuğun yapısı ...14
ġekil 2.9: NBR kauçuğun yapısı ...14
ġekil 2.10: Dolgu malzemelerinin tanecik boyutunun lastik hamurunun güçlendirmesi üzerine etkisi ...16
ġekil 2.11: Lastik hamuru içerisindeki karbon siyahı oranının lastiğin özelliklerine etkisi ...19
ġekil 2.12: Bazı dolgu maddelerinin tane büyüklüğünün kopma dayanımı üzerine etkisi. ...21
ġekil 2.13: Vulkanizasyonun oluĢumu ve etkileri ...28
ġekil 2.14: ÇeĢitli çapraz bağlanma türleri. ...29
ġekil 2.15: Vulkanizasyonun kauçuğun fiziksel özelliklerine etkileri. ...30
ġekil 2.16: Geleneksel vulkanizasyon mekanizması ...32
ġekil 2.17: Peroksit vulkanizasyon mekanizması ...33
ġekil 3.1: Özütleme – Hidrojenleme - Çözücü ile parafinden ayırma iĢlemi ...34
ġekil 3.2: Hidrokraking- hidroizomerizasyonu yöntemi. ...35
ġekil 3.3: ĠĢleme yağlarının VGC „ye göre sınıflandırılması ...37
ġekil 3.4: ĠĢleme yağları içerindeki PAH miktarının fareler üzerinde cilt tümörü oluĢumuna etkisi ...43
ġekil 3.5: EĢdeğer iĢleme yağların üretim diyagramı ...45
ġekil 4.1: Laboratuvar mili ...55
ġekil 4.2: Laboratuvar presi ...55
ġekil 4.3: Yoğunluk ölçme cihazı ...56
ġekil 4.4: MDR Reometre ...57
ġekil 4.5: Vulkanizasyon Eğrisi ...57
ġekil 4.6: Mooney vizkozimetre ...58
ġekil 4.7: Tensometre ...59
ġekil 4.8: Çekme testi numunesi ...59
ġekil 4.9: Shore A ve Shore D sertlik cetveli ...60
ġekil 4.10: Sertlik ölçer (Shore A tipi) ...61
ġekil 4.11. Etüv ...61
ġekil 5.1: N100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının viskoziteye etkisi ...63
ġekil 5.2: N100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının kopma dayanımına etkisi ...66
ġekil 5.3: N100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının % kopmada uzama değerleri üzerine etkisi ...66
ġekil 5.4: N100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının %100, %200 ve %300 uzamadaki özdayanımına etkisi ...67
ġekil 5.5: N100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının sertliğe etkisi...68
ġekil 5.6: N100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının ısıl yaĢlandırma öncesi ve sonrası kopma dayanımına etkisi ve % değiĢimi ...68
vi
ġekil 5.7: N100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının ısıl yaĢlandırma öncesi ve sonrası sertlik değeri üzerine etkisi ve % değiĢimi ...69 ġekil 5.8: S100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının viskoziteye etkisi ...71 ġekil 5.9: S100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının kopma dayanımına etkisi ...74 ġekil 5.10: S100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının % kopmada uzama değerleri
üzerine etkisi ...74 ġekil 5.11: S100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının %100, %200 ve %300
uzamadaki özdayanımına etkisi ...75 ġekil 5.12: S100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının sertliğe etkisi ...76 ġekil 5.13: S100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının ısıl yaĢlandırma öncesi ve
sonrası kopma dayanımı değeri üzerine etkisi ve % değiĢimi ...76 ġekil 5.14: S100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının ısıl yaĢlandırma öncesi ve
sonrası sertlik değeri üzerine etkisi ve % değiĢimi ...77 ġekil 5.15: N50-S50 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının viskoziteye etkisi ...79 ġekil 5.16: N50-S50 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının kopma dayanımına etkisi
...82 ġekil 5.17: N50-S50 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının % kopmada uzama
değerine etkisi ...83 ġekil 5.18: N50-S50 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının %100, %200 ve %300
uzamadaki özdayanımına etkisi ...84 ġekil 5.19: N50-S50 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının sertliğe etkisi ...84 ġekil 5.20: N50S50 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının ısıl yaĢlandırma öncesi ve
sonrası kopma dayanımına etkisi ve % değiĢim ...85 ġekil 5.21: N50S50 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının ısıl yaĢlandırma öncesi ve
sonrası sertlik değerine etkisi ve % değiĢimi ...85 ġekil 5.22: B60-N40 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının viskozite değerleri üzerine etkisi ...88 ġekil 5.23: B60-N40 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının kopma dayanımına etkisi
...90 ġekil 5.24: B60-N40 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının % kopmada uzama
değerine etkisi ...91 ġekil 5.25: B60-N40 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının %100, %200 ve %300
uzamadaki özdayanımına etkisi ...92 ġekil 5.26: B60-N40 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının sertliğe etkisi ...93 ġekil 5.27: B60-N40 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının ısıl yaĢlandırma öncesi ve sonrası kopma dayanımına etkisi ve % değiĢimi ...93 ġekil 5.28: B60-N40 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının ısıl yaĢlandırma öncesi ve sonrası sertlik değerine etkisi ve % değiĢimi ...94 ġekil 5.29: E100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının viskozite değerleri üzerine
etkisi ...96 ġekil 5.30: E100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının kopma dayanımına etkisi ...98 ġekil 5.31: E100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının % kopmada uzama değerine
etkisi ...99 ġekil 5.32: E100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının %100, %200 ve %300
uzamadaki özdayanımına etkisi ...99 ġekil 5.33: E100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının sertliğe etkisi ... 100 ġekil 5.34: E100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının ısıl yaĢlandırma öncesi ve
sonrası kopma dayanımına etkisi ve % değiĢimi ... 101 ġekil 5.35: E100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının ısıl yaĢlandırma öncesi ve
sonrası sertlik değerine etkisi ve % değiĢimi ... 101 ġekil 5.36: A100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının viskozite değerleri üzerine
etkisi ... 104 ġekil 5.37: A100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının kopma dayanımına etkisi . 106
vii
ġekil 5.38: A100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının % kopmada uzama değerine etkisi ... 106 ġekil 5.39: A100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının %100, %200 ve %300
uzamadaki özdayanımına etkisi ... 107 ġekil 5.40: A100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının sertliğe etkisi ... 108 ġekil 5.41: A100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının ısıl yaĢlandırma öncesi ve
sonrası kopma dayanımına etkisi ve % değiĢimi ... 108 ġekil 5.42: A100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının ısıl yaĢlandırma öncesi ve
viii TABLOLAR DĠZĠNĠ
Tablo 2.1: Lastik reçetesinde kullanılan hammaddeler ve kullanım oranları ... 5
Tablo 2.2: Butil kauçuğun kullanım alanları ...13
Tablo 2.3: Kauçuk endüstrisinde kullanılan bazı dolgu maddelerinin özgül ağırlıkları ...16
Tablo 2.4: Lastik sanayinde en çok kullanılan fırın siyahlarının özellikleri ...18
Tablo 2.5: YumuĢatıcıların lastik hamurlarının fiziksel özelliklerine ve iĢleme etkisi 22 Tablo 2.6: Lastik hamurunun bozunmasını sağlayan dıĢ etkenler ve etkileri ...25
Tablo 2.7: Kauçuk karıĢımlarından kullanılan hızlandırıcıların sınıflandırılması ...27
Tablo 2.8: Hızlandırıcıların fonksiyonlarına göre sınıflandırılması ...27
Tablo 2.9: Çapraz bağ enerjileri ...31
Tablo 3.1: Kauçuk- ĠĢleme yağı uyum tablosu ...40
Tablo 4.1: Lastik hamurlarında kullanılan malzemeler ve özellikleri ...48
Tablo 4.2: Kullanılan iĢleme yağlarının özellikleri ...49
Tablo 4.3: Lastik reçetelerinde kullanılan iĢleme yağlarının kodları ...50
Tablo 4.4: Lastik reçetelerinin kodlama sistemi ...50
Tablo 4.5: N100 lastik reçeteleri ...51
Tablo 4.6: S100 lastik reçeteleri ...51
Tablo 4.7: N50-S50 lastik reçeteleri ...52
Tablo 4.8: B60-N40 lastik reçeteleri ...52
Tablo 4.9: E100 lastik reçeteleri ...53
Tablo 4.10: A100 lastik reçeteleri ...53
Tablo 4.11: Lastik hamuru hazırlama adımları ...54
Tablo 4.12: Laboratuar milinin teknik özellikleri ...55
Tablo 5.1: ĠĢleme yağlarının N100 lastik hamurlarında 191 °C, 2 dakikalık reometre sonuçları ...64
Tablo 5.2: ĠĢleme yağlarının N100 lastik hamurlarında 160 °C, 20 dakikalık reometre sonuçları ...64
Tablo 5.3: N100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının yoğunluk değerine etkisi ...65
Tablo 5.4: N100 lastik hamurlarının reolojik ve fiziksel özellikleri ...70
Tablo 5.5: N100 lastik hamurlarının reolojik ve fiziksel özelliklerinin puanlaması ....70
Tablo 5.6: ĠĢleme yağlarının S100 lastik hamurlarında 191 °C, 2 dakikalık reometre sonuçları ...72
Tablo 5.7: ĠĢleme yağlarının S100 lastik hamurlarında 160 °C, 20 dakikalık reometre sonuçları ...72
Tablo 5.8: S100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının yoğunluk değerine etkisi ...73
Tablo 5.9: S100 lastik hamurlarının reolojik ve fiziksel özellikleri ...78
Tablo 5.10: S100 lastik hamurlarının reolojik ve fiziksel özelliklerinin puanlaması ...78
Tablo 5.11: ĠĢleme yağlarının N50S50 lastik hamurlarında 191 °C, 2 dakikalık reometre sonuçları ...80
Tablo 5.12: ĠĢleme yağlarının N50S50 lastik hamurlarında 160 °C, 20 dakikalık reometre sonuçları ...81
Tablo 5.13: N50-S50 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının yoğunluk değerine etkisi ...82
Tablo 5.14: N50S50 lastik hamurlarının reolojik ve fiziksel özellikleri ...86
Tablo 5.15: N50S50 lastik hamurlarının reolojik ve fiziksel özelliklerinin puanlaması ...87
ix
Tablo 5.16: ĠĢleme yağlarının B60-N40 lastik hamurlarında 191 °C, 2 dakikalık reometre sonuçları ...88 Tablo 5.17: ĠĢleme yağlarının B60-N40 lastik hamurlarında 160 °C, 20 dakikalık
reometre sonuçları ...89 Tablo 5.18: B60-N40 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının yoğunluk değerine etkisi
...90 Tablo 5.19: B60N40 lastik hamurlarının reolojik ve fiziksel özellikleri ...95 Tablo 5.20: B60N40 lastik hamurlarının reolojik ve fiziksel özelliklerinin puanlaması
...95 Tablo 5.21: ĠĢleme yağlarının E100 lastik hamurlarında 191 °C, 2 dakikalık reometre sonuçları ...97 Tablo 5.22: ĠĢleme yağlarının E100 lastik hamurlarında 160 °C, 20 dakikalık
reometre sonuçları ...97 Tablo 5.23: E100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının yoğunluk değerine etkisi ...98 Tablo 5.24: E100 lastik hamurlarının reolojik ve fiziksel özellikleri ... 102 Tablo 5.25: E100 lastik hamurlarının reolojik ve fiziksel özelliklerinin puanlaması . 103 Tablo 5.26: ĠĢleme yağlarının A100 lastik hamurlarında 191 °C, 2 dakikalık reometre
sonuçları ... 104 Tablo 5.27: ĠĢleme yağlarının A100 lastik hamurlarında 160 °C, 20 dakikalık
reometre sonuçları ... 105 Tablo 5.28: A100 lastik hamurlarında iĢleme yağlarının yoğunluk değerine etkisi . 106 Tablo 5.29: A100 lastik hamurlarının reolojik ve fiziksel özellikleri ... 110 Tablo 5.30: A100 lastik hamurlarının reolojik ve fiziksel özelliklerinin puanlaması . 110
x SĠMGELER
ASTM : American Society for Testing Materials BIIR : Bromo Bütil Kauçuk
BLIC : European Association of Rubber Industry BR : Bütadien Kauçuk
CBR : Cis bütadien kauçuk CR : Kloropren
DAE : Distilated Aromatic Extract EEC : European Economic Community EPDM : Etilen propilen dien terpolimer EPM : Etilen propilen kopolimer
E-SBR : Emulsion Styrene Butadiene Rubber IARC : European Association of Rubber Industry IR : Ġzopren Kauçuk
IRHD : Ġnternational Rubber Hardness Degree Lf : Son boy
Lo : Ġlk boy
MES : Mild Extraction Solvate NBR : Akrilonitril Bütadien Kauçuk NR : Doğal Kauçuk
PAH : Poliaromatik Hidrokarbon PHR : Part per hundred rubber RAE : Residual Aromatic Extract
REACH : Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemical RSS : Rubber Smoked Sheet
SBR : Stiren Bütadien Kauçuk SMR : Standart Malezya Kauçuğu
S-SBR : Solution Styrene Butadiene Rubber TDAE : Treated Distillated Aromatic Extract VGC : Viskozite Gravite Sabiti
xi
DÜġÜK POLĠAROMATĠK HĠDROKARBON (PAH) ĠÇERĠKLĠ ĠġLEME YAĞLARI ĠLE LASTĠK HAMURLARI TASARIMI
Murat ÖTER
Anahtar kelimeler: ĠĢleme yağı, Kauçuk, Lastik hamuru, Sağlık ve Çevre,
Poliaromatik hidrokarbon, Reolojik ve fiziko-mekanik özellikler
Özet: Aromatik yağların kanserojen olmasından dolayı lastik üreticileri aromatik
yağlara alternetif düĢük poliaromatik hidrokarbon (PAH) içerikli iĢleme yağlarını tercih etmektedirler. Avrupa Parlamentosu, Avrupa Kimyasal Ajansı kurulmasına yönelik olarak Kimyasalların Tescil Edilmesi, Değerlendirilmesi, Yetkilendirilmesi ve Yasaklanması (REACH) ile ilgili 18 Aralık 2006 tarihli konseyin, 1907/2006 sayılı tüzüğünde; IP346 yöntemine göre %3‟den fazla PAH içerikli aromatik yağların kullanımı 1 Ocak 2010 tarihinden itibaren yasaklanmıĢtır. ĠĢleme yağı üreticileri lastik hamurlarında aromatik yağın yerine alternatif olarak kullanılabilecek TDAE, MES ve Naftenik yağlar gibi çevre dostu iĢleme yağlarını önermektedirler. Büyük Ģirketler lastik reçetelerinde gerekli olan uyarlamalarını gizlilik kapsamında yapmaktadır. Yeni ĠĢleme yağları ile ilgili literatürde kısıtlı sayıda çalıĢma bulunmaktadır. Bu çalıĢmada altı farklı yeni iĢleme yağının ve standart aromatik yağın performanslarının farklı tip kauçuk içerikli lastik hamurlarında karĢılaĢtırılması amaçlanmıĢtır. TDAE, MES ve Naftenik bazlı altı farklı yeni iĢleme yağı ve aromatik yağ (DAE) doğal kauçuk (NR), doğal ve sentetik kauçuk karıĢımı (NR/SBR), sentetik kauçuk (SBR), bromobütil ve doğal kauçuk karıĢımı (BIIR/NR), etilen propilen dien kauçuk (EPDM) ve akrilonitri kauçuk (NBR) bazlı lastik hamurlarında kullanılarak 42 farklı lastik hamuru hazırlanmıĢtır. Çiğ hamurun piĢme karakteristiği ve piĢmiĢ lastiklerin fiziko mekanik özellikleri ölçülmüĢ ve aromatik yağ içerikli lastik hamurunun özellikleri ile karĢılaĢtırılmıĢtır.
NR bazlı lastik reçetelerinde DAE referans iĢleme yağının reolojik ve fiziko-mekanik özelliklerine en yakın NAP-1 iĢleme yağında elde edilmiĢtir. SBR bazlı lastik reçetelerinde ise MES-1 ve TDAE-1 iĢleme yağlarının performansının aromatik yağa yakın olduğu görülmüĢtür. NR/SBR ve BIIR/NR bazlı lastik reçetelerinde TDEA-1 iĢleme yağı DAE yakın özellikte performans göstermiĢtir. EPDM bazlı lastik reçetesinde MES-1 iĢleme yağı aromatik yağın sağladığı özelliklere yakındır. NBR bazlı reçetelerinde ise bütün deneme yağları DAE ile benzer özellikleri göstermiĢtir. Genel olarak tüm lastik reçetelerinde küçük uyarlamalar yaparak benzer reolojik ve fiziko mekanik özelliklere sahip lastik hamurlarının hazırlanmasının mümkün olduğu söylenebilir.
Bu çalıĢma küçük lastik üreticilerine aromatik yağın alternatifi olabilecek yeni iĢleme yağlarının seçimi ve lastik reçetelerinde yapılabilecek uyarlamalar konusunda yönlendirecek önemli bilgiler sağlayacaktır.
xii
DESIGN OF RUBBER COMPOUNDS BY USING LOW PAH CONTENT PROCESS OILS
Murat ÖTER
Keywords: Rubber, Compounding, Process oil, Poly aromatic hydrocarbon, Health
and safety, Rheological and Physical Properties.
Abstract: Highly aromatic oils due to carcinogenic potential are being replaced with
alternative eco-friendly low poly aromatic hydrocarbon (PAH) content process oils by rubber producers. According to The European Parliament and of the Council Regulation Concerning the REACH (EC 18/09/2006), highly aromatic oils including PAH were banned as of 1 st January 2010. The PAH limits in the process oil must be less than 3% by mass as measured by IP346 method. Rubber process oils manufacturers have offered some alternative eco-friendly low PAH content process oils such as TDAE, MES and Naphthenic oils for the replacement of aromatic oils in rubber compounds. The big companies have realized the required recipe modifications as confidentially. There have been very limited studies on new process oils in literature. In this study, to compare the performance of new six eco-friendly oils and standard aromatic oil in different types of rubber compounds was aimed. 42 different compounds were prepared by using aromatic oil and six new oils in various receipts such as NR, NR/SBR blend, SBR and BIIR/NR blend based rubber compounds. Cure characteristics of green compounds and physico-mechanical properties of the vulcanizates were measured and compared with results of the compounds containing aromatic oil.
NAP-1 process oil is the closest reological ve mechanical properties of compound made with DAE in the NR base compounds. The properties and performance of MES-1 and TDAE-1 process oils is better than DAE referance process oil in the SBR base compound. In the NR/SBR and BIIR/NR base compounds, the reological and mechanical properties of compound made with TDAE-1 process oil is the closest the properties of DAE. MES-1 process oil show as the some reological and mechanical properties as DAE in the EPDM base compound. In the NBR base compounds, the all process oil in using for experiment show as the similar reological and mechanical properties as DAE process oil. Further studies, mechanical and reological properties of new process oils can be compare with aromatic oil to make some required recipe modifications.
Moreover, this study will provide valuable data for small producers to be aware of if any small formulation adjustments are needed in order to match the performance previously obtained by aromatic plasticizers and about their possible preferences.
1 1. GĠRĠġ
Kauçuklar çok amaçlı, geniĢ kullanım potansiyeli olan yaĢamımızın her alanında iç içe olduğumuz lastiklerin baĢlıca hammaddeleridir. Araç lastiği baĢta olmak üzere, otomotiv yan sanayi, beyaz eĢya, yapı sektörü, tekstil ve biyomedikal gibi farklı sektörlerde uygulama alanları bulunmaktadır.
Lastikleri oluĢturan temel bileĢenler, kauçuklar, takviye edici dolgu maddeleri, yaĢlanma önleyici kimyasallar, piĢirici kimyasallar ve iĢleme kolaylaĢtırıcılarıdır. ĠĢleme kolaylaĢtırıcılarının arasında parafinik, naftenik ve aromatik esaslı iĢleme yağları önemli bir yer tutmaktadır. ĠĢleme yağları lastik hamurları içerisinde 150 yıldan fazla süredir kullanılmaktadır. Aromatik yağlar kauçuk tiplerinin çoğu ile birlikte karıĢtırılmaya uygun ve ucuz olduklarından dolayı yaygın olarak kullanılmaktadır.
Aromatik yağların yapısında bulunan poliaromatik hidrokarbonlar (PAH) çevreyi ve insan sağlığını olumsuz yönde etkilemektedir. Özellikle uzun süreli maruziyetlerde kanserojen etkilerinin olduğu çeĢitli çalıĢmalarla kanıtlanmıĢtır. Avrupa Birliği yayınladığı yönergede (67/548/EEC) aromatik yağların risk düzeyini “ Kansere neden olabilir” anlamına gelen “R45” kodu ile tanımlanmıĢtır [1,2].
Avrupa Parlamentosu, Avrupa Kimyasal Ajansı kurulmasına yönelik olarak Kimyasalların Tescil Edilmesi, Değerlendirilmesi, Yetkilendirilmesi ve Yasaklanması (REACH) ile ilgili 18 Aralık 2006 tarihli konseyin, 1907/2006 sayılı tüzüğünde; poliaromatik hidrokarbonlar (PAH) ilgili bazı kısıtlamalar getirmiĢtir. REACH düzenlemeleri ile dünya çapında lastik ve kauçuk eĢya üreticileri, ürünlerinde düĢük PAH içerikli iĢleme yağlarını kullanmaya zorlanmaktadır. Bu nedenle iĢleme yağı üreticileri aromatik yağa alternatif olabilecek, düzenlemelere uygun çeĢitli eĢdeğer iĢleme yağları üretmeye yönelmiĢtir [3].
Bu çalıĢmada aromatik yağın yerine kullanılabilecek düĢük PAH içerikli iĢleme yağlarının kullanımının incelemesi amaçlanmıĢtır. Aromatik yağın alternatifi olan, piyasada rahat ulaĢılabilecek 6 farklı iĢleme yağı farklı tipte kauçuk içerikli
2
hamurlarda kullanılarak hazırlanmıĢtır. Hazırlanan hamurların vulkanize olmamıĢ haldeki ve vulkanizasyon sonrası özellikleri aromatik yağa göre değerlendirilmiĢtir.
Lastik hamurları ve iĢleme yağları hakkında yapılan literatür araĢtırması sırasıyla Bölüm 2 ve Bölüm 3‟de anlatılmıĢtır. Kullanılan malzemeler ve deneysel yöntemler Bölüm 4‟te verilmiĢtir. Yapılan denemelerle ilgili bulgular ve sonuçlar Bölüm 5 „te verilmiĢtir. Bölüm 6 „da ise sonuçlar ve tartıĢma bölümü yer almaktadır.
3
2. LASTĠK HAMURU VE VULKANĠZASYON
2.1. Lastik Hamuru
2.1.1. Kauçuğun tarihçesi
1840‟lı yıllarda kauçuk pamuklu bez veya ipek ile birlikte sarılarak top, su geçirmez elbise ve ayakkabı yapımında kullanılmaktaydı. Yazın sıcaktan yumuĢayan, kıĢın soğukla sertleĢen bu malzemeler kullanım sırasında sorunlar yaĢanmasına sebep oluyordu.
PiĢirilmeden kullanılan kauçuk, çok yapıĢkan, kopma dayanımı düĢük ve kirleten malzeme görünümündedir. Ġlk defa Amerika'da Charles Goodyear kauçuğun kükürt ile karıĢtırılarak ısıtıldığında yapıĢkan olmayan, yüksek elastikiyeti ve iyi mekanik özellikleri olan bir malzeme haline dönüĢtüğünü keĢfetti. Aynı yıllarda Ġngiliz Thomas Hancock da benzer çalıĢmaları yaptı. Böylece vulkanizasyon keĢfedilmiĢ ve yaygın olarak kullanılmaya baĢlanmıĢtır.
Kükürt ile vulkanizasyonun ilk adımı kauçuk ile kükürdün tepkimeye girmesiyle baĢlar. Vulkanizasyonun keĢfi ile dünyada büyük bir kauçuk eĢya kullanımı baĢlamıĢtır. Kauçuğun kükürtle piĢirilmesi, yani vulkanizasyonu o dönemde çok yavaĢ olup uzun süreler almaktaydı. AraĢtırmalar, metal oksitlerin (çinko oksit) vulkanizasyonu belirgin bir biçimde hızlandırdığını ortaya çıkardı. Lastik hamurunun geliĢtirilmesinde ikinci dönem; kauçuk, kükürt, çinko oksit birlikte kullanılması gerçekleĢerek baĢladı. Daha sonra organik hızlandırıcılar (akseleratör) kullanılmaya baĢlandı. Bu maddeler hem vulkanizasyonu çok hızlandırdı, hem de mekanik özelliklerin artmasını sağladı. 1921 yılında bulunan “merkaptobenzotiazol (MBT)” ilk ticari hızlandırıcı olarak karĢımıza çıkmaktadır. Bu hızlandırıcının bulunuĢu ile; a. YaĢlanma özelliğini azaltmak için kükürt kullanım miktarı azalmıĢtır
b. Daha kısa sürede vulkanizasyonu sağlanmıĢtır. c. Ön vulkanizasyon (scorch) eğilimi azalmıĢtır. d. ĠĢlenebilme özellikleri artmıĢtır.
4 e. Mekanik özellikler iyileĢmiĢtir.
Organik hızlandırıcıların bulunuĢu ile birlikte üçüncü tip hamur elde edilmiĢtir. Bu da; kauçuk, kükürt, çinko oksit, organik hızlandırıcıların birlikte kullanılmasıyla oluĢmuĢtur. Bu Ģekilde hazırlanmıĢ bir lastik hamurunun iĢlenmesi zor olmaktadır. ĠĢlenmeyi kolaylaĢtırmak için kırma iĢlemi (mastikasyon) gerekmektedir. Kırma iĢleminin keĢfi ile kauçuğa dolgu maddelerinin daha kolay katılması sağlandı. Bu Ģekilde kauçuğun dayanımı ve sertliği artırılmıĢ oldu. Dolgu maddelerinin kauçuğa daha kolay katılmasını sağlamak ve sertliği düĢürmek amacı ile bu kez yumuĢatıcıların kauçuğa ilave edilmesi gerekliliği bulundu. Bu çalıĢmalar sonucunda dördüncü dönem; kauçuk, kükürt, çinko oksit, organik hızlandırıcılar, dolgu maddeleri ve yumuĢatıcılar birlikte kullanılmaya baĢlandı. Daha sonra kauçuğun yaĢlanmasını geciktiren bazı organik yaĢlanma önleyicilerin (antioksidant), keĢfedildi. Aynı dönem içerisinde doğal kauçuk içersindeki hidrokarbon olmayan kısımlardaki yağ asitlerinin, hızlandırıcıların etkinliğine yardımcı olduğu ortaya çıkarıldı. Stearik asit ilk olarak doğal kauçuk, daha sonra sentetik kauçuklu karıĢımlarla kullanılır hale geldi. Vulkanizasyonun kükürtlü piĢirme sistemi ile (kükürt, organik hızlandırıcı, çinko oksit, stearik asit) yapılması en yaygın çapraz bağlanma sistemini oluĢturdu. Lastik hamurundaki beĢinci dönemde ise temel reçete; kauçuk, kükürt, çinko oksit, organik hızlandırıcılar, dolgu maddeleri, yumuĢatıcılar, yaĢlanma önleyiciler, yağ asitleri birlikte kullanıldı [1].
2.1.2. Lastik hamuru hazırlama
Lastik hamuru, istenilen özelliklere göre ayarlanmıĢ kauçuk ve diğer hammaddeler ile katkı maddelerinden oluĢan vulkanize (çapraz bağ yapabilen) edilebilen bir hamurdur. Lastik hamurundan istenilen özellikler:
a) BitmiĢ mamulden istenilen özellikler,
b) Uygulanacak yöntem ve kullanılacak makine ve ekipmana uygunluk açısından beklenen özellikler,
c) Rekabet edebilmesi bakımından maliyet özelikleridir.
Amaca uygun olarak seçilmiĢ ve birbirleriyle oransal olarak ayarlanmıĢ maddeler topluluğu “Reçete” veya “Formül” olarak isimlendirilir. ĠĢlevsel (fonksiyonel) olarak lastik hamuruna giren maddelerin aĢağıda verilmiĢtir [4]:
5 Kauçuk (lar)
Vulkanizasyon maddeleri o PiĢirici maddeleri
o Hızlandırıcılar, Aktifleyiciler, Geciktiriciler
Aktif (takviye edici) ya da aktif olmayan dolgu maddeleri ĠĢleme kolaylaĢtırıcıları
YaĢlanmayı önleyiciler ve koruyucular YumuĢatıcılar
ġiĢiriciler Renklendiriciler
Özel amaçlı maddeler.
Her lastik hamurunun ortak özelliği en az bir kauçuk çeĢidinden ve vulkanizasyon sisteminden oluĢmasıdır. Bunlar olmadan elastik özellikler sağlanamaz. Bu sistemin en önemli bileĢeni kauçuk, ya da kauçuklardır. Lastik reçetesi, kauçuk veya kauçukların toplamı 100 olacak Ģekilde tasarlanır. Bununla birlikte bazı kauçuklar içerisinde kauçuk dıĢı katkılar da bulundurabilmektedir.
Kauçuk(lar) dıĢında kullanılan tüm maddeler PHR ( Part per hundred rubber) yani yüz kısım kauçuk için gerekli olan miktar olarak reçeteye konur. Tablo 2.1 ‟de bir lastik hamuru reçetesi örneği görülmektedir. Tablodan, her reçete için bu maddelerin tamamının kullanılması gerektiği sonucu çıkarılmamalıdır. Ama en az bir kauçuk çeĢidi ve vulkanizasyon sistemi oluĢturan maddeler (geciktirici dıĢında) bulunmak zorundadır [5].
Tablo 2.1: Lastik reçetesinde kullanılan hammaddeler ve kullanım oranları [1]
Malzeme Kullanım (PHR) Kauçuk(lar) 100 Vulkanizasyon maddeleri (Kükürt) 6–10 Dolgu maddeleri 20–100 YumuĢatıcılar 0–30 ĠĢleme kolaylaĢtırıcılar 0–10 YaĢlanma önleyiciler 0–10
6
Bir lastik hamuru genellikle % 50 civarında kauçuk içerir. Kauçuk oranının fazlalığı maliyeti arttırmaktadır. Kauçukların ve diğer maddelerin genel kullanım aralığı Tablo 2.1‟de verilmiĢtir. Bununla birlikle birçok uygulamada tablodaki oranların dıĢında da kullanımları vardır.
Kauçuk teknolojisinde hamur reçeteleri hazırlamak zor ve karmaĢık bir iĢtir. Malzeme ve teçhizatta yüzlerce değiĢken vardır ve konu matematiksel bir yöntemle çözülemez. Ġyi bir hamur reçetesi hazırlayabilmek için malzeme bilgisinin yanında, hamurun iĢleneceği makine ve teçhizat bilgisine de gereksinim duyulmaktadır. Bu bilgiler elde edildikten sonra, iĢleme olanakları ve fiyat bir dengeye getirilir.
Reçete oluĢtururken izlenecek yol aĢağıda verilmiĢtir [1]. a. Hedeflerin tespit edilmesi (Özellikler, fiyat)
b. Kullanılacak elastomer seçimi
c. Lastik hamurun test bilgilerinin incelenmesi d. Malzeme özellik ve bilgilerinin incelenmesi e. Bir baĢlangıç reçetesi seçimi
f. Laboratuvarda hamur geliĢtirme
g. Lastik hamur maliyetinin gözden geçirilmesi h. Üretimde iĢlenebilme özelliklerinin kontrol edilmesi i. Uygun karıĢımdan bir ürün hazırlanması
j. Ürünün Ģartnameye uygun olarak kontrol edilmesi
2.2. Lastik Hamurlarında Kullanılan Malzemeler
Lastik hamuru istenilen özelliklere göre ayarlanmıĢ kauçuk ve diğer hammaddeler ile katkı maddelerinden oluĢan vulkanize edilebilen hamurdur. Lastik hamuruna giren maddeleri çeĢitli gruplara ayrılır [1].
2.2.1. Kauçuklar
Kauçuklar oda sıcaklığında baĢlangıçtaki boyunun en az iki katına uzatılabilen ve bu uzamayı sağlayan kuvvet kaldırıldığında hemen hemen ilk boyutuna dönebilen polimerik malzemeler olarak tanımlanmaktadır. Kauçuklar günümüzde elastomer
7
olarak da adlandırılmaktadır. Günlük hayatta yaĢamımızın her alanında karĢımıza çıkan lastiğin en önemli hammaddesidir [1].
Kauçuklar doğal ve sentetik kauçuklar olarak iki gruba ayrılmaktadır.
2.2.1.1. Doğal kauçuk
Doğal kauçuk, Hevea Brasiliensis ağacının lateksinden elde edilmektedir. Hevea Brasiliensis ağacının yetiĢtirme sahası tropikal bölgelerin bol yağıĢ alan yerleridir. Kauçuk ağacının kabuğunu bıçakla çizilerek süt beyazı bir sıvı elde edilir. Bu sıvıya lateks adı verilir. Ağaçtan akan lateks kaplara toplanıp kurutulduktan sonra ancak %30 - 40 kısmından kauçuk elde edilmektedir. Kurutulduktan sonra geri kalan lateks balya, tabaka hale getirilerek üretilmektedir. Dünya kauçuk üretiminde Asya kıtasında Malezya öne çıkan kauçuk üreticisidir. Malezya dünya kauçuk üretiminin yaklaĢık %43‟ünü karĢılamaktadır. Her ülkenin ürettiği kauçuk kalitesine göre teknik olarak adlandırılmaktadır. Doğal kauçuğun cinsleri RSS, SMR, SIR, STR vb. türleri değiĢik ülkelerde üretilen TSR (Teknik olarak tanımlanmıĢ) sınıfı kauçuklardır [1,6].
Doğal kauçuğun ampirik formülü 1826 yılında Faraday tarafından C3H8 olarak
açıklanmıĢtır. Kimyasal yapısı %99.9 cis 1-4 poliizoprendir. Doğal kauçuğun yapısı ġekil 2.12‟de verilmiĢtir [1,5,9].
ġekil 2.1: Doğal kauçuğun yapısı
Ortalama molekül ağırlığı 200.000 ile 500.000 arasında değiĢen geniĢ bir molekül ağırlığı dağılımına sahiptir. Her polimer zincirinde yaklaĢık 3.000 ile 5.000 arasında izopren birimi vardır. Yapısında çok azda olsa kauçuk olmayan yaĢlanma önleyiciler proteinler, Ģekerler ve doymuĢ yağ asitleri bulunmaktadır. Bunlara ek olarak çok az miktarda demir, potasyum, bakır ve manganez elementleri de bulunmaktadır. Bunlar, kauçuğun oksitlenmesine neden olur.
Doğal kauçuk yapı olarak düzenli (stereoregular) olduğundan yüksek oranda kristallenebilmektedir. Bu özelliğinden dolayı yapılan karıĢımlarda yüksek çekme dayanımı, yüksek yırtılma dayanımı, yüksek çiğ (vulkanize olmamıĢ hamur) dirilik,
8
iyi dinamik özellikler, yüksek elastikiyet ve kalıcı deformasyon değerlerinin düĢmesi gibi olumlu özellikler kazandırmaktadır. Kristallenmeye bağlı olarak depolama sırasında sertleĢme ve iĢleme sırasında yüksek ısı oluĢumu (heat build-up) dezavantaj oluĢturmaktadır. Kristallenme düĢük sıcaklıklarda olduğundan, yapılan karıĢım içerindeki kükürt miktarı 2,5 PHR„dan fazla olduğunda bu olumsuzlukları ortadan kaldırılabilir [5].
Doğal kauçuk gerilim altında da kristallenebilir. Gerilim sırasında yapı düzgünleĢir ve kristallenme artar. Bu durum kuvvetlendirici dolgu maddesi olmaksızın kopma dayanımının artmasına neden olur [1,8,9].
Doğal kauçuk kükürt, kükürt verici sistemler, peroksitler, izosiyanatlar ile çapraz bağ oluĢturabilir. En yaygın olarak kullanılan kükürt ile yapılan vulkanizasyondur. Doğal kauçukların kükürt ile yapılan vulkanizasyonunda kükürt miktarı yüksek iken, hızlandırıcı miktarı daha azdır.
Doğal kauçuk oksijen, ozon ve ısıya karĢı dirençsizdir. Polar sıvılara dayanıklı olmakla birlikte, hidrokarbonlara karĢı dayanıksızdır [10].
Doğal kauçuğun 2/3 „ü otomobil lastiği yapımında kullanılırken, geri kalan kısmı mekanik parçalar, ayakkabı tabanı, hortum, konveyör bant, yer döĢemesi, sünger ve yapıĢtırıcı üretiminde kullanılmaktadır [1].
2.2.1.2. Sentetik kauçuklar
A. Stiren-bütadien kauçuk (SBR)
Dünyada en çok kullanılan sentetik kauçuk türüdür. BileĢiminde yaklaĢık %75 bütadien %25 stiren vardır. Ortalama molekül ağırlığı 250.000 ile 800.000 arasında değiĢmektedir.
9
ġekil 2.2: Stiren-Bütadien kauçuğun yapısı.
ġekil 2.2‟de SBR‟nin yapısı gösterilmiĢtir. SBR polimer zinciri bütadien ve stiren monomerlerinin geliĢigüzel dizilimi Ģeklinde oluĢmaktadır. Yapının düzensiz olması kristallenmeyi önlemektedir. Çözelti ve emülsiyon polimerizasyonu ile üretilir. Ancak, daha çok emülsiyon polimerizasyonu (E-SBR) ile üretilmektedir. Çözelti yöntemi ile elde edilen stiren bütadien kauçukların cis-1,4-bütadien oranı fazladır. Emülsiyon yöntemi ile elde edilen kauçuklara göre daha dar bir molekül ağırlığı dağılımına sahiptir.
E-SBR kauçuklar ML (1+4 ) 100oC de 30 ile 120 arasında değiĢen Mooney
viskoziteleri vardır. SBR kauçuklarının camsı geçiĢ sıcaklığı stiren oranına göre, -54ºC ile - 64 ºC arasında değiĢmektedir. SBR polaritesi düĢük bir dien kauçuğudur, bu nedenle polar olmayan tüm dien kauçukları ile her oranda karıĢtırılabilir. Özellikle otomobil lastiğinde BR ile yapılan karıĢımlar önemli rol oynar. AĢınma ve iç ısı oluĢum özelliklerini iyileĢtirir.
SBR ve doğal kauçuğun vulkanizasyon sistemleri aynıdır. SBR, doğal kauçuğa göre daha yavaĢ vulkanize olduğundan, doğal kauçukla aynı derecede vulkanizasyon elde etmek için daha fazla hızlandırıcı ve daha az kükürt kullanmak gerekir [1,10]. SBR ‟nin yapıĢma özelliği doğal kauçuktan kötü olduğundan, doğal kauçukla birlikte kullanıldığında veya yapıĢkanlığı arttırıcı reçinelerin (tackifier) ilavesi ile iyileĢtirilebilir. SBR kuvvetlendirici dolgu maddeleri ile takviye edildiğinde, doğal kauçuğa yakın mekanik özelliklere ulaĢır. Elastiklik (resilience) özelliği kötü olduğundan, dinamik uygulamalarda çok fazla iç ısınma olur. Bu yüzden ağır araç lastiği üretiminde kullanılmamalıdır. SBR‟nin NR‟ye göre yorulma, yaĢlanma ve ısıya dayanıklılık özellikleri daha iyidir, fakat her durumda koruyucu (antidegradant) kullanılmalıdır. Tekrarlanan esneme gerilmelerine dayanımı çok iyidir [1,9].
10
SBR kauçuktan yapılan hamurların hazırlanması ve iĢlenmesi, doğal kauçuğa göre daha kolay olur ve daha kısa zamanda gerçekleĢir. Kolay profil çekilebilir. SBR polar olmayan sıvılara, çözücülere, seyreltik asit ve bazlara dayanıklı olup yakıt ve yağlara dayanıksızdır.
SBR kauçuğu lastik endüstrisinde olmak üzere, otomotiv sektöründe, konveyör bantları, V kayıĢları, kablo ve elektrik endüstrisinde kullanılmaktadır [1,9].
B. Bütadien kauçuk (BR)
Bütadiene kauçuk, bütadienin çözelti veya emülsiyon polimerizasyonu ile üretilir. Bütadienin tekrarlanan birimi ġekil 2.3 ‟te gösterilmiĢtir.
ġekil 2.3: Bütadienenin kauçuğun yapısı
Bütadienin polimerizasyonu sonucu iki farklı yapı ortaya çıkar. Bunlar, cis (cis-1,4 polibütadien) ve trans (trans-1,4-polibütadien) dır. ġekil 2.4‟te oluĢan bu yapılar verilmiĢtir. Her yapı kendine ait özellikler taĢımaktadır. Ticari polibütadienin molekül ağırlığı 250.000 ile 300.000 arasındadır. Mooney viskoziteleri ML (1+4) 100oC de 35
– 55 arasında değiĢmektedir [1,13].
ġekil 2.4: Bütadienenin polimerizasyon sonucu oluĢabilecek yapılar [7]
BR‟nin kopma dayanımı oldukça düĢüktür. Bu nedenle baĢta doğal kauçuk olmak üzere SBR ile birlikte kullanılmaktadır. Camsı geçiĢ sıcaklığı en düĢük kauçuktur. AĢınma ve çatlama dayanımının çok iyi olmasından dolayı, otomobil dıĢ lastik üretiminde kullanılır. Camsı geçiĢ sıcaklığının düĢük olmasından dolayı, düĢük sıcaklıklarda çok iyi elastik özellikler verir. Dinamik ısı oluĢumu, doğal kauçuktan daha azdır. Hem düĢük sıcaklıklardaki elastikiyeti hem de düĢük ısı oluĢum
11
özelliğinden dolayı NR ve SBR ile birlikte kullanılması avantaj sağlamaktadır. YaĢlanma özellikleri SBR ile aynıdır. Yağlara ve çözücülere dayanımı NR ve SBR ile aynıdır [1,9].
BR kauçuğunun hamur makinesinde islenmesi zor olduğundan, sadece NR veya SBR ile karıĢtırılarak kullanılır. BR, tüm polar olmayan dien kauçukları ile karıĢtırılabilir [5].
BR kauçuğu kullanılarak hamurun karbon siyahı ve yağ miktarı kullanımı arttırılabilir. Profil çekme ve kalıptan akma özellikleri iyileĢtirilebilir ve parça boyutları daha iyi korunabilir [1].
BR‟nin %90 „ı otomobil lastiği üretiminde kullanılmaktadır. Teknik malzeme olarak konveyör bant yapımı, bant ve hortum üretimi, ayakkabı tabanı, yüksek aĢınma dayanımı istenen parçaların üretimi, golf topları ve yer döĢemesi üretiminde kullanılır [1].
C. Ġzopren kauçuk (IR)
Doğal kauçuğun yerine bulunan sentetik bir kauçuktur. “Sentetik doğal kauçuk” olarak da bilinmektedir. Tekrarlanan birimi doğal kauçuk ile aynıdır. Üretimde kullanılan katalizör cinslerine bağlı olarak farklı özelliklerde izopren üretilmektedir. En çok Lityum veya Zeigler –Natta katalizörleri kullanılmaktadır. Cis ve trans polizopren farklı özellikler göstermektedir (ġekil 2.5). Cis 1-4 polizopren yumuĢak bir kauçuk iken, trans 1-4 poliizopren sert kristalli bir polimer olduğundan golf topu yapımında kullanılmaktadır [1].
ġekil 2.5: Cis ve trans polizoprenin yapıları. [5]
Ġzopren kauçuk, doğal kauçuk ile karĢılaĢtırıldığında, izopren kauçuğun renginin daha açık olduğu görülür. Ġzopren kauçuğun kalitesi doğal kauçuğa göre daha az değiĢkendir. Ġzopren kauçuğun iĢlenmesi ve karıĢım hazırlanması doğal kauçuğa
12
göre daha kolay olur. Ekstruderde profil çekilmesi ve kalenderde iĢlenmesi doğal kauçuktan daha rahattır. Ġzopren kauçuğun ısı oluĢumu (histerisis) doğal kauçuğa göre daha düĢüktür. Ġzopren kauçuk doğal kauçuğa göre hamurun çiğ yapıĢkanlığı ve vulkanizasyon sonraki fiziksel özellikleri daha düĢüktür.
Üretilen izoprenin % 60‟ı otomobil lastiği üretiminde; bunun dıĢında kalan kısmı konveyör kayıĢı, conta, ayakkabı tabanı ve yer döĢeme malzeme olarak; kauçuk karıĢımı olarak da kauçuk ip, biberon emziği ve çeĢitli tıbbi malzemelerin üretiminde kullanılır [1].
D. Bütil kauçuk (IIR)
Ticari olarak üretilen bütil kauçuk (IIR) az miktarda izoprenin (%0,5 - %3,0), izobutilen ile kopolimerizasyonu ile elde edilmektedir. Ġzoprenin içerisinde bulunan çift bağlar nedeniyle doymamıĢlık özelliği vardır ve bu nedenle bütil kauçuk vulkanize edilebilir (ġekil 2.6). Bütil kauçuk kullanım yerine bağlı olarak çeĢitli doymamıĢlık oranlarında üretilebilir.
ġekil 2.6: Bütil kauçuğun yapısı
DoymamıĢlık oranı yüzde 1.5 – 2,0 arasında olan kauçuklar en çok kullanılanlardır. Ortalama molekül ağırlıkları 300.000 – 500.000 arasındadır. Mooney viskoziteleri ML(1+8) 100oC „de 40 ile 70 MU arasında değiĢmektedir.
Ġzobütilen zincirlerin aralıksız bir Ģekilde dizilmesi sayesinde gazlara karĢı yüksek derecede sızdırmazlık özeliği vardır. Yapıda bulunan çift bağların klor ve brom gibi halojenlerle tepkimesi sonucunda klorobütiller ve bromobütiller elde edilir. Halojenler sayesinde bütil kauçuklar dien kauçuklarla birlikte kullanabilme özelliği ve vulkanize edilebilme özelliği kazandırır. Bütil kauçuklar sadece reçinelerle vulkanize edilirken, halobütiller ise kükürtle de vulkanize edilebilir.
13
Bütil kauçuklar ozona, havaya ve neme karĢı mükemmel dayanıklılık gösterir. Isıya karĢı direnci yüksektir. AĢınma, yorulma ve yırtılmaya karĢı dayanıklıdır. Yağlara karĢı dirençleri zayıftır [1,5].
Bütil kauçuğun doymamıĢlık oranına göre kullanım alanları Tablo 2.2‟de verilmiĢtir. Tablo 2.2: Butil kauçuğun kullanım alanları [1]
DoymamıĢlık Oranı Kullanım Alanı
0.6 - 1.2 mol Sulama hortumu, tank kaplama, orta ve yüksek voltaj kablo üretimi 1.5 - 2.0 mol Ġç lastik, piĢirme torbaları, yapıĢkan üretimi, izolasyon, Ģok emiciler ve sportif eĢyalar. 2.0 mol üzeri Sünger, konveyör kayıĢı, ayakkabı altı ve mekanik parçalar.
E. EPM, EPDM kauçuklar
EPM, etilen ile propilenin kopolimerizasyonu ile üretilmektedir. Yapısında çift bağ yoktur ve yapı tamamen doymuĢtur (ġekil 2.7). Bu yüzden diğer kauçuklar ile birlikte pek kullanılmazlar. Vulkanizasyonlar peroksitler veya radyasyon kullanılarak yapılabilir.
ġekil 2.7: EPM kauçuğun yapısı
EPDM, etilen ve propilene ek olarak, üçüncü bir monomerin (Ör: Etilen norbornen) polimerizasyonu ile üretilir (ġekil 2.8). Böylece yapısındaki çift bağlar diğer polimerlerle karıĢtırılabilme ve peroksitler dıĢında, kükürt ve kükürt verici sistemlerin kullanılmasına olanak sağlar.
14
ġekil 2.8: EPDM kauçuğun yapısı
EPM ve EPDM kauçukların ıĢık, ısı ve oksidasyona karĢı dayanıklılığı yüksektir. Sulu ve deriĢik asit ve alkillere karĢı dayanıklılık gösterirler. Ġyi dielektrik özelliklerine sahiptirler. DüĢük yoğunlukta olmaları hafif malzeme üretiminde kullanılmasına olanak sağlar. KarıĢımları yüksek dolgu ve yağ alabildiğinden dolayı karıĢım maliyetini düĢürmede kullanılmaktadır.
Konveyör kayıĢları, tank kaplama, silindir kaplama, kapı ve cam fitili, sünger fitili radyatör ve ısıtma hortumları, beyaz eĢya körük ve contalarının üretiminde kullanılırlar [1,13].
F. Akrilonitril bütadien kauçuğu (NBR)
Nitril kauçuğu, 1,3 bütadien ile akrilonitrilin kopolimerizasyonu sonucu elde edilir. Nitril kauçuğunun özellikleri, yapısında içerdiği akrilonitril oranına bağlı olarak değiĢiklikler gösterir. Akrilonitril oranı %18 - %50 arasında değiĢmektedir. Akrilonitrilin, kopolimer içindeki görevi polar nitril grup sağlayarak hidrokarbonlarda çözünürlüğünü azaltmaktır. Akrilonitril oranı arttıkça kauçuğun yoğunluğu, yağa ve yakıtlara dayanıklılığı, sertliği, piĢme hızı, iĢlenebilirliği ve mekanik özellikleri artarken; düĢük sıcaklıklara dayanımı, gaz geçirgenliği, kalıcı deformasyon değerleri ve elastikiyeti azalır.
ġekil 2.9: NBR kauçuğun yapısı
Vulkanize olmuĢ nitril kauçuklar yağ, yakıt yağlayıcı kimyasal ve gazlara karĢı dirençli olup, yaĢlanmaya, yorulmaya ve aĢınmaya karĢı direnç gösterirler. Nitril
15
kauçuklar; hortum, conta, bağlantı elemanı, konveyör kayıĢı, vals elemanları, lastik kliĢe ve mühür üretimde kullanılmaktadır [1,5,13].
2.2.2. Dolgu maddeleri
Kauçuklara kuru toz halinde katılan çok küçük tane boyutlu maddeler, ya güçlendirici (reinforcing agent), ya da dolgu maddeleri (filler) olarak tanımlanır. Dolgu maddeleri kauçuklar ve plastikler içerisinde farklı amaç için kullanılabilirler. Güçlendirici dolgu maddeleri kauçuk içerisine eklendiği zaman, hamurun kopma dayanımı yüksek oranda artar. Özellikle sentetik kauçuklar için güçlendirici dolgu maddeleri çok önemlidir. Dolgusuz sentetik kauçuk ile hazırlanan hamurun kopma dayanımı dolgusuz doğal kauçuk ile hazırlanan hamur ile karĢılaĢtıramayacak kadar küçüktür [8].
Lastik hamuru içinde kullanılan dolgu maddeleri siyah ve beyaz dolgu maddesi olarak ayrılmaktadır. Dolgu maddeleri üründeki fiziksel etkilerine göre;
Aktif dolgu maddeleri (güçlendirici)
Yarı aktif dolgu maddeleri ( kısmen güçlendirici)
Ġnaktif dolgu maddeleri (güçlendirici etkisi olmayan) olarak üç kısma ayrılabilir.
Güçlendirici türde olanlar, kauçuğun fiziksel ve mekaniksel özelliklerinde, kuvvetlendirici etkiler yaparken, dolgu maddesi türünde olanlar genellikle reçeteyi ucuzlatmakta ve bazı iĢlemeyi kolaylaĢtırıcı özellikler sağlamaktadır.
Dolgu maddelerini tanımlayan baĢlıca özellikleri özgül ağırlık tanecik büyüklüğü, yüzey alanı ve yapı özellikleridir.
Özgür ağırlık, kauçuktan elde edilen son ürünün ağırlığının belirlenmesi bakımından önemlidir. Özgül ağırlığı yüksek bir dolgu maddesinden yapılan ürünün, daha düĢük özgül ağırlıklı dolgu maddesine sahip ürüne göre daha ağır olur. Bu özellik son ürünün maliyetini büyük ölçüde etkileyebilmektedir. Tablo 2.3‟te kauçuk endüstrisinde kullanılan bazı dolgu maddelerinin özgül ağırlıkları verilmiĢtir.
16
Tablo 2.3: Kauçuk endüstrisinde kullanılan bazı dolgu maddelerinin özgül ağırlıkları
Dolgu maddeleri Özgül ağırlık (gr/cm3
) Karbon siyahları 1,8 Silikalar 2,0 Kalsiyum karbonatlar 2,7 Kaolin 2,6 Barit 4,4 Talk 2,7 Magnezyum karbonat 2,2 Alüminyum hidroksit 2,4
Tane büyüklüğü ve dağılımı, dolgu maddelerinin kauçuğu güçlendirilmesi yönünde önemli bir parametredir. Kauçuğu güçlendirme özelliğine sahip olan dolgu maddeleri 1-100 nanometre arasında tanecik boyutuna sahiptir. Dolgu malzemelerinin tanecik boyutunun kauçuğun güçlendirme etkisi üzerine etkisi ġekil 2.10‟da verilmiĢtir. ġekilden anlaĢılacağı gibi tanecik boyutu küçüldükçe, kauçuğu güçlendirme etkisi artmaktadır.
ġekil 2.10: Dolgu malzemelerinin tanecik boyutunun lastik hamurunun güçlendirmesi üzerine etkisi
Yüzey alanı, tanecik büyüklüğünün üzerindeki gözeneklerin derinliğine bağlı olarak değiĢir. Yüzey alanı, birim ağırlıktaki dolgu maddesinin yüzey alanının toplamı olarak tanımlanır. Yüzey alanı arttıkça hamurun fiziko mekanik özellikleri artar.
17
Ayrıca dolgu maddelerinin vulkanizasyon iĢlemine etkisi bakımından, ısıtıldıkları zaman meydana gelen ağırlık kaybı, kül miktarı, suda çözünebilen madde miktarı, asidik ve bazik olması ve nem miktarı özellikleri de önemlidir [1].
2.2.2.1. Güçlendirici etkisi olan dolgu maddeleri
A. Karbon siyahları
Karbon siyahları kuvvetlendirici dolgu malzemesi olarak, Ġngiltere‟de Mote Mathew tarafından 1904 yılında keĢfedilmiĢtir. Bu geliĢme sonucu karbon siyahları otomobil lastiği üretimine girerek lastiğin ömrünü uzatmıĢtır.
Dünyada üretilen karbon siyahlarının % 95‟i kauçuk sanayisinde kullanılmaktadır. Kauçuk sanayisi dıĢında, boya maddesi, plastik, matbaa mürekkebi ve emici madde olarak kullanılmaktadır. Petrol ve doğal gazda elde edilen metan gazı, ağır ve hafif petrol yağları ve aromatik hidrokarbonların kısmen (az ve kontrollü oksijen ortamında) veya ısıl bozunma sonucunda elde edilir.
Karbon siyahını oluĢturan tanecikler çok küçüktür. Bu taneciklerin büyüklüğü geçirimli elektron mikroskop (TEM) veya taramalı elektron mikroskop (SEM) ile ölçülür. Geçirimli elektron mikroskobun çözünürlüğü 0,2 – 0,3 nm olup, normal ıĢıklı mikroskoba göre 1000 kat daha büyütür. Karbon siyahları, karbon siyahını oluĢturan taneciklerin büyüklüğüne göre sınıflandırılmaktadır. Kauçuk sektöründe kullanılan ve güçlendirme etkisi olan karbon karalarının tanecik büyüklüğü 1-100 nm arasında değiĢmektedir. Kauçuk sanayinde en çok kullanılan karbon siyahlarının tanecik büyüklüklerine göre sınıflandırılması Tablo 2.4‟te gösterilmiĢtir.
Karbon siyahları, üretim Ģekillerine göre fırın siyahları, kanal siyahları ve termal siyahlar sınıflandırılmaktadır. Kauçuk içerisinde en çok kullanılan karbon siyahları, fırın siyahlarıdır. Fırın siyahlarının tanecik boyutları 18-85 nm arasındadır. Ön ısıtmadan geçen hidrokarbonların kısıtlı oksijen içeren fırınlarda 1200-1600oC
sıcaklıkta yakılması ile elde edilirler. En çok bilinen tipleri SAF, ISAF, FEF, GPF ve SRF ‟tir. En çok kullanılan fırın siyahları Tablo 2.4 „de verilmiĢtir [1,12].
18
Tablo 2.4: Lastik sanayinde en çok kullanılan fırın siyahlarının özellikleri ASTM
Sınıfı Ġsmi Özelliği
Tanecik
Büyüklüğü (nm) Yüzey alanı (m
2
/g)
N110 SAF Super Abrasion Furnace Üstün AĢınma 11-19 121-150
N115 SAF Super Abrasion Furnace Üstün AĢınma 11-19 121-150
N220 ISAF
Intermediate Super Abrasion
Furnace 20-25 100-120
Orta Üstün AĢınma
N234 ISAF
Intermediate Super Abrasion
Furnace 20-25 100-120
Orta Üstün AĢınma
N326 HAF High Abrasion Furnace Yüksek AĢınma 26-30 70-99
N330 HAF High Abrasion Furnace Yüksek AĢınma 26-30 70-99
N440 FF Fine Furnace Ġnce Fırın Siyahı 31-39 50-69
N539 FEF Fast Extrusion Furnace Hızlı ekstrüzyon Siyahı 40-48 40-49 N550 FEF Fast Extrusion Furnace Hızlı ekstrüzyon Siyahı 40-48 40-49 N650 GPF General Purpose Furnace Genel amaçlı Siyahlar 49-60 33-39 N660 GPF General Purpose Furnace Genel amaçlı Siyahlar 49-60 33-39 N762 SRF Semi Reinforcement Furnace Yarı kuvvetlendirici siyahlar 61-100 21-32 N772 SRF Semi Reinforcement Furnace Yarı kuvvetlendirici siyahlar 61-100 21-32
Tablo 2.4 „te görüldüğü gibi tanecik büyüklüğü arttıkça yüzey alanı azalmaktadır. Bu durumun lastik hamurlarında güçlendirme etkisi oldukça belirgindir. Güçlendirici özelliği en fazla olan karbon siyahı türü N110 olmasına rağmen, lastik sanayinde kullanımı oldukça sınırlıdır. Bunun en önemli sebebi, bu karbon siyahının hamurun içerisinde homojen Ģekilde dağılımı ve iĢlenme zorluğudur. N220 ve N330 karbon siyahları otomobil lastiğinin sırt ve yanak kısımlarında kullanılırken, N550 iyi ekstrüzyon özeliğinden dolayı kord ve tel kaplama hamuru yapımında kullanılır. N660 ve N762 genel amaçlı karbon siyahlarıdır [8,9].
Karbon siyahlarının tanecik büyüklüğü arttıkça hamurun iĢlenmesi kolaylaĢır. Lastik hamurunun fiziksel özellikleri iyileĢtirmek için tanecik boyutunun küçük olması gerekmektedir.
Karbon siyahı seçimi iĢlenebilirlik, istenilen lastik hamurunun özellikleri ve maliyeti değerlendirilerek yapılmalıdır. Genel olarak karbon siyahı özellikleri her biri iĢlenebilirlik ve vulkanize edilmiĢ ürüne etki etmektedir [1].
19
ġekil 2.11: Lastik hamuru içerisindeki karbon siyahı oranının lastiğin özelliklerine etkisi ġekil 2.11‟de lastik hamuru içerisinde artan karbon siyahı oranına karĢılık, lastiğin kopma dayanımı, yırtılma, aĢınma, özdayanım (modulus), sertlik, ısı oluĢumu ve viskozite özellikleri artarken, uzama ve akma özelliklerin azalma olmaktadır [8].
B. Silikalar
Karbon siyahlarından sonra en çok kullanılan lastik güçlendirme (takviye) malzemesidir. Cam eritme fırınlarında yüksek sıcaklıkta eritilen silis, önce katı sodyum silikata, daha sonra su ile çözülerek sodyum silikata dönüĢtürülür. Sodyum silikat, sülfürik asitle tepkimeye girerek, amorf silikayı oluĢturur. Ortamdan süzülerek ayrılan silika kurutma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilir. Silikalar, karbon siyahı kadar küçük tanecik boyutuna ve yüksek yüzey aktivitesine sahiptir. Bu nedenle, karbon siyahlarından sonra en iyi kuvvetlendirici etkiye sahiptirler. Örnek olarak, Hi Sil 233 verilebilir. Bu silika 20 – 25 μm arası tanecik büyüklüğüne ve 150 cm2/g yüzey alanına sahiptir. Bu özellikleri ile ISAF N 220 karbon siyahı özelliklerine benzemektedir. Toplam yüzey alanının artması, kopma, aĢınma ve yırtılma dayanımları arttırmakta ve güçlendirme etkisi yapmaktadır.
Silika iki yöntemle sentetik olarak elde edilir. Alkali silikat çözeltilerinden asitlerle kontrollü olarak çöktürülerek elde edilen çöktürülmüĢ silika, çok ince taneli olup, yüksek aktiviteye sahiptir. Silisyum tetraklorürün yüksek sıcaklıkta hidrojen ve oksijen ile tepkimesinden elde edilen kolloidal silika daha ince taneli olup çöktürülmüĢ silikaya göre daha aktiftir. Ancak daha pahalıdır. Kauçuk içinde karıĢtırılması kolaydır. Silika tane yüzeyleri kuvvetli polar özellik gösterir,
20
vulkanizasyon sırasında diğer bileĢikleri yüzeylerine emerler, bu nedenle vulkanizasyonu yavaĢlatır. Vulkanizasyonu hızlandırmak için reçetelere dietilen glikol ilavesi yapılmalıdır.
Silikalar beyaz veya renkli kauçuk ürünlerin üretiminde kullanılabilir. Piyasada Hi-Sil223, Vulkasil, Ultrasil VN3, CAB, O-SĠL, Aerosil gibi ticari isimler altında satılmaktadır [1].
2.2.2.2. Kısmen güçlendirici özelliğe sahip olanlar
Lastik hamurlarında kullanıldıklarında güçlendirme etkisi bakımdan karbon siyahları ve silikalardan sonra gelirler. Bunlara örnek olarak kaolin, sodyum alüminyum silikat, kalsiyum silikat verilebilir.
2.2.2.3. Güçlendirici etkisi olmayan dolgu maddeleri
Kalsiyum karbonat (tebeĢir), kil ve talk güçlendirici etkisi olmayan dolgu malzemelerindendir. Bu dolgu malzemeleri lastik hamurlarında kullanıldıklarında lastiğin fiziksel ve dinamik özelliklerini düĢürürler. Ancak, maliyet azaltmak amacıyla yaygın kullanılmaktadır.
2.2.2.4. Dolgu maddelerinin güçlendirme etkileri
Dolgu maddelerinin tanecik boyutu küçüldükçe ve yüzey alanı arttıkça, maddenin hamur içersinde homojen dağılımı güçleĢmektedir; bu nedenle gerekli enerji miktarı artmakta ve yüksek viskozite nedeniyle iĢleme zorlaĢmaktadır. Bu tür iĢlenme zorlukları ek maliyetlere sebep olmaktadır. Diğer taraftan lastikle ilgili Ģartnameler de genellikle yüksek fiziko-mekanik özelliklerin sağlanması istenmektedir. ġekil 2.12‟te bazı dolgu maddelerinin tane boyutunun kopma dayanımı üzerine etkileri görülmektedir.
21
ġekil 2.12: Bazı dolgu maddelerinin tane büyüklüğünün kopma dayanımı üzerine etkisi. KarıĢımı kolaylaĢtırmak için, fiziko-mekanik özelliklerden ödün vermek mümkün değildir. Sonuç olarak iĢleme koĢulları ile fiziko-mekanik özellikleri en verimli bir noktada buluĢturan bir denge sağlanmalıdır [1].
2.2.3. YumuĢatıcılar
YumuĢatıcılar, lastik sanayinde, dolgu maddeleri ile birlikte, lastik hamurunun temel girdilerindendir. Dolgu maddelerinden sonra en çok kullanılan malzemelerdir. YumuĢatıcı kavramını, esas itibariyle, iĢlem kolaylaĢtırıcı yönüyle ele almak gerekir. ĠĢlem kolaylaĢtırma iĢlemenin çeĢitli kademelerinde karĢımıza çıkmaktadır:
YumuĢatıcılar, polimer ve dolgu maddelerini ıslatarak karıĢtırma sırasında meydana gelen sürtünmeleri azaltır. Bu Ģekilde mekanik aĢınmalar azaltılmıĢ olur.
KarıĢtırma sırasında, hamurun viskozitesini düĢürerek, karıĢtırma enerjisini azaltır, iĢleme kolaylaĢır, böylece enerji tasarrufu sağlanmıĢ olur.
Dolgu maddelerinin ve kimyasallarının hamur içerisinde kolayca dağılımını sağlayarak, homojen lastik hamuru oluĢmasını sağlar.
Lastik hamurunun çiğ yapıĢkanlığını arttırır.
KarıĢtırma sıcaklığını düĢürür, böylece ön vulkanizasyon tehlikesini azaltır.
Yüksek oranda dolgu maddeleri ile birlikte kullanıldığında, hamurun maliyetini düĢürür.
22
Lastiğin fiziksel özelliklerinde değiĢiklikler meydana getirir. (sertlik, uzama, elastikiyet ve düĢük sıcaklık özellikleri)
Genel olarak yumuĢatıcıların lastik hamurları üzerinde fiziksel özelliklerine ve iĢleme etkileri Tablo 2.5‟te verilmiĢtir.[1,8]
Tablo 2.5: YumuĢatıcıların lastik hamurlarının fiziksel özelliklerine ve iĢleme etkisi
Fiziksel özelliklerine etkisi ĠĢleme etkisi Sertliği azaltır.
Uzamayı arttırır
Esneme direncini arttırır.
Kalıptan akma eğilimi iyileĢir. (swelling tendency)
Kopma uzaması artar.
Viskozite düĢer.
Dolguları dağılımı hızlanır Homojen dağılım daha kolay olur Daha az enerji tüketimi sağlar. KarıĢtırma sıcaklığını düĢürür. AkıĢ hızı artar
Çiğ hamur yapıĢkanlığı artar
2.2.3.1. YumuĢatıcıların sınıflandırılması
YumuĢatıcılar, polimer ile yaptıkları etkileĢim özelliklerine göre sınıflandırıldığı gibi cinsine göre de sınıflandırılabilir. Burada fiziksel ve kimyasal yumuĢatıcılar olarak iki kısımda ele alınacaktır.
A. Kimyasal yumuĢatıcılar
Kauçuğun kimyasal yolla yumuĢatılmasına „peptizasyon‟, katılan kimyasal maddelerede „peptizer‟ adı verilir. Peptizasyon sonucu kauçuğun viskozitesi düĢürülerek dolgu ve kimyasalların dağılımı kolaylaĢtırılmaktadır. Peptizer olarak kullanılan maddeler: fenil hidrazin tuzları, aromatik merkaptanlar, difenil disülfid ve alkil aril sülfonatlardır.
23 B. Fiziksel yumuĢatıcılar
Ġsminden de anlaĢılacağı gibi fiziksel yumuĢatıcılar, lastik hamurunun vulkanizasyon öncesi ve sonrası özelliklerine, önemli ölçüde etki yaparlar. Lastik hamurlarında 5-20 PHR arasında kullanılırlar. 5-20 PHR üzerinde kullanıldığı zaman, ucuzlatıcı görevi görürler. Fiziksel yumuĢatıcılar üç kısımda incelenirler:
I. Petrol türevli mineral yağlar (ĠĢleme yağları)
YumuĢatıcılar arasında ucuz olması ve kolaylıkla polimer yapısına katılması nedeniyle, en çok kullanılan yağ grubudur. Karbon atomlarının diziliĢ Ģekillerine göre üçe ayrılır.
a. Parafinik yağlar b. Naftenik yağlar c. Aromatik yağlar
ĠĢleme yağları ilgili detaylı bilgiler Bölüm 3‟te “ĠĢleme Yağları” baĢlığı altında anlatılmaktadır.
II. Doğal Yağlar
Doğal yağlar, hayvansal ve bitkisel yağlar olmak üzere iki kısma ayrılır. Pamuk yağı, ay çiçek yağı, fındık yağı gibi bitkisel yağlar ile don yağı gibi hayvansal yağlar, ekstrüzyon kolaylaĢtırıcı özelliktedir ve yüzey parlaklığı sağlar.
III. Sentetik Yağlar
Fiyatlarının pahalı olması nedeniyle mineral yağlara göre daha az miktarda kullanılır. Genellikle polar yapıda olduklarından, polar NBR ve CR karıĢımlarında kullanılır. Hem karıĢımın fiziksel özelliklerine, hem de iĢlenebilme özelliklerine önemli etkiler yaparlar. Lastik hamurlarında genellikle 5-30 PHR oranında kullanılırlar. ÇeĢitli fosfat, eter, thioeter, ester gruplarından oluĢmuĢ yağlardır. DOP (dioktil ftalat), DBP (dibutil ftalat), DINP (diizononil ftalat) en çok kullanılan yağlardır [1,8,13].
24 2.2.4. ĠĢleme kolaylaĢtırıcılar
Lastik malzeme üretimi, hammaddenin depolama anından, son ürünün oluĢumuna kadar, bir seri iĢlemi kapsamaktadır. Her üretim kademesinde değiĢik zorluklar çıkabilmektedir. Bu zorlukları gidermek amacı ile iĢleme kolaylaĢtırıcılar, ya da diğer bir ifade ile iĢleme yardımcı maddeleri geliĢtirilmiĢtir. ĠĢleme yardımcı maddelerinin iĢlevleri, yumuĢatıcılara benzediği halde, hamura düĢük oranda katılmaları ve fiziksel özelliklere çok az etki etmeleri nedeniyle farklılıklar göstermektedir [1].
ĠĢleme yardımcı maddelerini dağıtıcılar (dispergatörler), akıĢkanlık arttırıcı maddeler, kauçuk kırma yardımcı maddeler (peptizerler), yapıĢkanlık arttırıcılar, homojene edici maddeler, kauçuk bağlı kimyasallar, kalıp ayırıcılar, özel amaçlı sentetik yumuĢatıcılar olarak sınıflandırabilinir.
2.2.5. YaĢlanma önleyiciler
Bütün elastomerler çevresel etkiler sonucu zamanla bozunmaya (degradation) uğrarlar. Yapılarına bağlı olarak bu bozunma, zincir kopması, çapraz bağlanma, ya da oksijen içeren fonksiyonel grup oluĢumu olarak tanımlanır. Bu olaya yaĢlanma adı verilir. YaĢlanma ozon, oksijen, sıcaklık, ya da mekanik gerilim katalizli bir serbest radikal serbest zincir tepkimesidir.
Polimerdeki doymamıĢlık oranı arttıkça, yaĢlanmaya karĢı duyarlılık da artar. Çünkü çift bağlar, oksijen, ozon ve diğer etken maddelere karĢı duyarlıdırlar. Oksijen polimer bağlarının parçalanmasına neden olur. Ayrıca, kükürt ile tepkimesi devam ederek sertleĢmeye sebep olurlar. Sentetik kauçuklarda polimerizasyonun devamı veya moleküller arası çapraz bağlanmaya, sertleĢmeye ve kırılganlığa yol açabilir. Yüksek sıcaklık, oksijensiz ortamlarda bile çeĢitli bozunmalara yol açabilir. Örneğin, çapraz bağların ısıl olarak parçalanması, moleküller arası ve moleküllerin kendi içinde çapraz bağlanması veya çapraz bağların yer değiĢtirmesi gibi. GüneĢ ıĢığı oksijenin tesirini arttırır ve yüzeyde okside olmuĢ hamurdan oluĢan bir film tabakası oluĢur. Bu tabaka, geliĢigüzel yönlerde, birbiriyle birleĢen oluklardan oluĢur [1,6].
