YumuĢatıcılar

YumuĢatıcılar, lastik sanayinde, dolgu maddeleri ile birlikte, lastik hamurunun temel girdilerindendir. Dolgu maddelerinden sonra en çok kullanılan malzemelerdir. YumuĢatıcı kavramını, esas itibariyle, iĢlem kolaylaĢtırıcı yönüyle ele almak gerekir. ĠĢlem kolaylaĢtırma iĢlemenin çeĢitli kademelerinde karĢımıza çıkmaktadır:

YumuĢatıcılar, polimer ve dolgu maddelerini ıslatarak karıĢtırma sırasında meydana gelen sürtünmeleri azaltır. Bu Ģekilde mekanik aĢınmalar azaltılmıĢ olur.

KarıĢtırma sırasında, hamurun viskozitesini düĢürerek, karıĢtırma enerjisini azaltır, iĢleme kolaylaĢır, böylece enerji tasarrufu sağlanmıĢ olur.

Dolgu maddelerinin ve kimyasallarının hamur içerisinde kolayca dağılımını sağlayarak, homojen lastik hamuru oluĢmasını sağlar.

Lastik hamurunun çiğ yapıĢkanlığını arttırır.

KarıĢtırma sıcaklığını düĢürür, böylece ön vulkanizasyon tehlikesini azaltır.

Yüksek oranda dolgu maddeleri ile birlikte kullanıldığında, hamurun maliyetini düĢürür.

22

Lastiğin fiziksel özelliklerinde değiĢiklikler meydana getirir. (sertlik, uzama, elastikiyet ve düĢük sıcaklık özellikleri)

Genel olarak yumuĢatıcıların lastik hamurları üzerinde fiziksel özelliklerine ve iĢleme etkileri Tablo 2.5‟te verilmiĢtir.[1,8]

Tablo 2.5: YumuĢatıcıların lastik hamurlarının fiziksel özelliklerine ve iĢleme etkisi

Fiziksel özelliklerine etkisi ĠĢleme etkisi Sertliği azaltır.

Uzamayı arttırır

Esneme direncini arttırır.

Kalıptan akma eğilimi iyileĢir. (swelling tendency)

Kopma uzaması artar.

Viskozite düĢer.

Dolguları dağılımı hızlanır Homojen dağılım daha kolay olur Daha az enerji tüketimi sağlar. KarıĢtırma sıcaklığını düĢürür. AkıĢ hızı artar

Çiğ hamur yapıĢkanlığı artar

2.2.3.1. YumuĢatıcıların sınıflandırılması

YumuĢatıcılar, polimer ile yaptıkları etkileĢim özelliklerine göre sınıflandırıldığı gibi cinsine göre de sınıflandırılabilir. Burada fiziksel ve kimyasal yumuĢatıcılar olarak iki kısımda ele alınacaktır.

A. Kimyasal yumuĢatıcılar

Kauçuğun kimyasal yolla yumuĢatılmasına „peptizasyon‟, katılan kimyasal maddelerede „peptizer‟ adı verilir. Peptizasyon sonucu kauçuğun viskozitesi düĢürülerek dolgu ve kimyasalların dağılımı kolaylaĢtırılmaktadır. Peptizer olarak kullanılan maddeler: fenil hidrazin tuzları, aromatik merkaptanlar, difenil disülfid ve alkil aril sülfonatlardır.

23 B. Fiziksel yumuĢatıcılar

Ġsminden de anlaĢılacağı gibi fiziksel yumuĢatıcılar, lastik hamurunun vulkanizasyon öncesi ve sonrası özelliklerine, önemli ölçüde etki yaparlar. Lastik hamurlarında 5- 20 PHR arasında kullanılırlar. 20 PHR üzerinde kullanıldığı zaman, ucuzlatıcı görevi görürler. Fiziksel yumuĢatıcılar üç kısımda incelenirler:

I. Petrol türevli mineral yağlar (ĠĢleme yağları)

YumuĢatıcılar arasında ucuz olması ve kolaylıkla polimer yapısına katılması nedeniyle, en çok kullanılan yağ grubudur. Karbon atomlarının diziliĢ Ģekillerine göre üçe ayrılır.

a. Parafinik yağlar b. Naftenik yağlar c. Aromatik yağlar

ĠĢleme yağları ilgili detaylı bilgiler Bölüm 3‟te “ĠĢleme Yağları” baĢlığı altında anlatılmaktadır.

II. Doğal Yağlar

Doğal yağlar, hayvansal ve bitkisel yağlar olmak üzere iki kısma ayrılır. Pamuk yağı, ay çiçek yağı, fındık yağı gibi bitkisel yağlar ile don yağı gibi hayvansal yağlar, ekstrüzyon kolaylaĢtırıcı özelliktedir ve yüzey parlaklığı sağlar.

III. Sentetik Yağlar

Fiyatlarının pahalı olması nedeniyle mineral yağlara göre daha az miktarda kullanılır. Genellikle polar yapıda olduklarından, polar NBR ve CR karıĢımlarında kullanılır. Hem karıĢımın fiziksel özelliklerine, hem de iĢlenebilme özelliklerine önemli etkiler yaparlar. Lastik hamurlarında genellikle 5-30 PHR oranında kullanılırlar. ÇeĢitli fosfat, eter, thioeter, ester gruplarından oluĢmuĢ yağlardır. DOP (dioktil ftalat), DBP (dibutil ftalat), DINP (diizononil ftalat) en çok kullanılan yağlardır [1,8,13].

24 2.2.4. ĠĢleme kolaylaĢtırıcılar

Lastik malzeme üretimi, hammaddenin depolama anından, son ürünün oluĢumuna kadar, bir seri iĢlemi kapsamaktadır. Her üretim kademesinde değiĢik zorluklar çıkabilmektedir. Bu zorlukları gidermek amacı ile iĢleme kolaylaĢtırıcılar, ya da diğer bir ifade ile iĢleme yardımcı maddeleri geliĢtirilmiĢtir. ĠĢleme yardımcı maddelerinin iĢlevleri, yumuĢatıcılara benzediği halde, hamura düĢük oranda katılmaları ve fiziksel özelliklere çok az etki etmeleri nedeniyle farklılıklar göstermektedir [1].

ĠĢleme yardımcı maddelerini dağıtıcılar (dispergatörler), akıĢkanlık arttırıcı maddeler, kauçuk kırma yardımcı maddeler (peptizerler), yapıĢkanlık arttırıcılar, homojene edici maddeler, kauçuk bağlı kimyasallar, kalıp ayırıcılar, özel amaçlı sentetik yumuĢatıcılar olarak sınıflandırabilinir.

2.2.5. YaĢlanma önleyiciler

Bütün elastomerler çevresel etkiler sonucu zamanla bozunmaya (degradation) uğrarlar. Yapılarına bağlı olarak bu bozunma, zincir kopması, çapraz bağlanma, ya da oksijen içeren fonksiyonel grup oluĢumu olarak tanımlanır. Bu olaya yaĢlanma adı verilir. YaĢlanma ozon, oksijen, sıcaklık, ya da mekanik gerilim katalizli bir serbest radikal serbest zincir tepkimesidir.

Polimerdeki doymamıĢlık oranı arttıkça, yaĢlanmaya karĢı duyarlılık da artar. Çünkü çift bağlar, oksijen, ozon ve diğer etken maddelere karĢı duyarlıdırlar. Oksijen polimer bağlarının parçalanmasına neden olur. Ayrıca, kükürt ile tepkimesi devam ederek sertleĢmeye sebep olurlar. Sentetik kauçuklarda polimerizasyonun devamı veya moleküller arası çapraz bağlanmaya, sertleĢmeye ve kırılganlığa yol açabilir. Yüksek sıcaklık, oksijensiz ortamlarda bile çeĢitli bozunmalara yol açabilir. Örneğin, çapraz bağların ısıl olarak parçalanması, moleküller arası ve moleküllerin kendi içinde çapraz bağlanması veya çapraz bağların yer değiĢtirmesi gibi. GüneĢ ıĢığı oksijenin tesirini arttırır ve yüzeyde okside olmuĢ hamurdan oluĢan bir film tabakası oluĢur. Bu tabaka, geliĢigüzel yönlerde, birbiriyle birleĢen oluklardan oluĢur [1,6].

25

Tablo 2.6: Lastik hamurunun bozunmasını sağlayan dıĢ etkenler ve etkileri [1]

Bozunma etkeni Tanımlama Etkisi

Oksijen Yükseltgenme

Elastikiyet kaybı

Polimere bağlı yumuĢama ve sertleĢme

Isı Isıl bozulması

Elastikiyet kaybı

Polimere bağlı yumuĢama ve sertleĢme

Oksijen+Isı Isıl oksidasyon

Elastikiyet kaybı

Polimere bağlı yumuĢama ve sertleĢme

Ozon Ozon etkisi Germe yönüne ters yönde oluĢan çatlaklar

Bükülme Mekanik yorulma Çatlak oluĢumu Esneme çatlaması

Radyasyon IĢık etkisi Malzeme yüzünde bozunmalar Metal ile etkileĢim Metal katalizör Isı ve oksijen etkisiyle

hızlandırılmıĢ bozunma Asit ve akiller Kimyasal etki Malzemenin parçalanması

Lastik hamurlarında Tablo 2.6‟da bozunmaya neden olan etkileri önlemek için yaĢlanma önleyici koruyucular, hamurun kullanılacağı yere bağlı olarak farklı PHR oranlarında kullanılmaktadır. YaĢlanma önleyici antioksidantlar kimyasal yapılarına göre sınıflandırılmaktadır.

Ozona ve yorulmaya karĢı koruyucu, renk verme ve boyama özelliği olanlar para fenilen diamin türevleridir. Bunlar ozon çatlak oluĢumunu ve çatlak ilerleme hızını yavaĢlatırlar. Lastik hamurlarında en çok tercih edilenleri N-Isopropyl-N‟-phenyl -p- phenylenediamine (IPPD), N-(1,3-dimetilbütil)-N‟-fenil-parafenildiamin (6PPD), N,N‟- bis-(1,4-dimetilpentil) para fenildiamin (77PD) ‟dir.

Oksidasyona ve ısıya karĢı mükemmel koruyucu ekisi olan antioksidantlar polimerize edilmiĢ 2.2.4 trimetil 1-2 dihidro quinolin (TMQ) ve 6-etoksi 2.2.4 trimetil 1.2 dihidro quinolin (ETMQ) yaygın olarak lastik hamurlarında kullanılmaktadır [1].

26 2.2.6. Vulkanizasyon kimyasalları

2.2.6.1. Aktifleyiciler

Vulkanizasyon için hızlandırıcı (akselaratör) adı verilen kimyasallara gereksinim vardır. Vulkanizasyonu hızlandıran ve çoğu zaman fiziksel özelliklere önemli ölçüde etki eden bu maddeler, iĢlevlerini tam olarak yerine getirebilmesi için, ilave katkılara gereksinim duyarlar. Hızlandırıcı aktivasyonunu sağlayan bu maddelere aktifleyici denir. Etkinlikleri, aktifleyicinin cinsine göre değiĢen bu maddelerin baĢında ise, metal oksitleri ve yağ asitleri gelmektedir. En çok kullanılan aktifleyiciler çinko oksit ve stearik asit çifttdir. [1,8].

2.2.6.2. Hızlandırıcılar

Lastik hamurunda vulkanizasyon hızını artırarak ürünün özelliklerini olumlu yönde etki yapan kimyasallar olarak tanımlanır. Farklı kimyasal yapıda olduklarından, vulkanizasyon sırasındaki etkileri de farklıdır.

Hızlandırıcıların temel etkileri;

Kükürt ile kullanıldıkları zaman çapraz bağlanma tepkimesini hızlandırırlar. Böylece daha ekonomik piĢim zamanları elde edilir. Ürünün yaĢlanmaya karĢı direnci artar.

Ġki veya daha fazla hızlandırıcı bir arada kullanıldıkları zaman birbirlerini kuvvetlendiren bir etki oluĢur. Farklı hızlandırıcı birleĢimi ile kullanım oranları ayarlayarak vulkanizasyon baĢlangıcı ve devamı ile ilgili çok iyi özellikler sağlanabilir.

Hızlandırıcı etkisi ile düĢük kükürt kullanılarak sağlanan vulkanizasyon iĢlemlerinde ürünün ısı dayanımı, dinamik özellikleri ve yaĢlanma özelliklerinde iyileĢmeler sağlanmaktadır.

Lastik hamurlarında kullanılan hızlandırıcılar kimyasal olarak ve fonksiyonel olarak sınıflandırılmaktadır. Kimyasal olarak sınıflandırma Tablo 2.7‟de gösterilmiĢtir.

27

Tablo 2.7: Kauçuk karıĢımlarından kullanılan hızlandırıcıların sınıflandırılması [8]

Hızlandırıcı tipi Tepki hızı Kısa adları

Aldehid-aminler YavaĢ HMT, EA

Guanidinler Orta DPG, DOTG

Thiazoller Az hızlı MBT, MBTS

Sulfenamidler Hızlı ve erteleyici CBS, TBBS, MBS, DCBS

Dithiofosfatlar Hızlı ZBPD

Thiuramlar Çok hızlı TMTD, TMTM, TETD

Dithiokarbamatlar Çok hızlı ZDMC, ZDBC

Fonksiyonel olarak sınıflandırmada hızlandırıcılar birincil hızlandırıcılar ve ikincil hızlandırıcılarak ayrılmaktadır (Tablo 2.8 ). Birincil hızlandırıcılar genellikle yanmayı geciktirmede (scorch delay), orta veya hızlı piĢme sağlanması ve özdayanım değerlerini iyileĢtirmede kullanılır. Ġkincil hızlandırıcılar çok hızlı olduklarından piĢme hızları fazladır ve piĢik yapmaya (scorch) neden olurlar.

28 2.2.6.3. Geciktiriciler

Kükürtle yapılan vulkanizasyonu geciktiren yanma güvenliği (scorch safety) sağlayan, iĢleme esnasında yanmaya karĢı zaman kazandıran kimyasallardır. En bilineni N-cyclohexylthiophthalimide (PVI)‟dır. Çok az miktarda PVI (0.1-0.5 PHR) eklenmesi halinde iĢleme güvenliğini arttırmaktadır [1,6].

2.2.6.4. PiĢiriciler

Lastik hamurunun vulkanizasyonu ve elastik özelliklerinin kazanılmasını sağlayan temel hammaddelerdir. Kükürt ve peroksitler bu grubun en bilinen örnekleridir [6].

2.3. Vulkanizasyon

Vulkanizasyon, kauçuğun kimyasal yapı değiĢikliğine uğrayarak, kauçuk molekülleri arasında çapraz bağların oluĢması, elastik özelliklere sahip bir duruma gelmesi ve getirilmesi iĢlemidir. Vulkanizasyon öncesi yüksek plastik özellikler, vulkanizasyon sonrası yerini yüksek elastik özelliklere bırakır. ġekil 2.13 „de vulkanizasyonun oluĢumu ve etkileri görülmektedir

29

Vulkanizasyon, polimer zincirleri arasında kimyasal etkileĢim sonucu çapraz bağ oluĢum iĢlemi olarak da tanımlanabilir. OluĢan bu çapraz bağlar, sadece bir kükürt atomundan oluĢabileceği gibi, bir grup kükürt atomunun bir araya gelmesiyle ya da sadece karbon atomları arasında da olabilir. ÇeĢitli çapraz bağlanma türleri ġekil 2.14‟de verilmiĢtir.

ġekil 2.14: ÇeĢitli çapraz bağlanma türleri.

Çapraz bağ yoğunluğunun lastiğin özelliklerine genel etkileri ġekil 2.15‟de gösterilmiĢtir. Çapraz bağ yoğunluğu artıkça lastiğin kopma dayanımı, dinamik özdayanımı, yırtılma dayanımı ve sertlik gibi elastik özellikleri artarken, ısı oluĢumu gibi viskoz özellikleri azalır. Çapraz bağ yoğunluğu daha da çok artarsa kauçuk kırılgan özellik gösterecektir. Yırtılma direnci ve kopma dayanımı özellikleri çapraz bağ yoğunluğu artıkça belli bir seviyeye kadar artma eğilimi gösterirken, bu seviyeden sonra özelliklerde azalma göstermektedir. Sertlik çapraz bağ yoğunlu ile doğru orantılı olarak artar, belli bir seviyeden sonra çapraz bağ yoğunluğu artsa bile sabit kalır.

30

ġekil 2.15: Vulkanizasyonun kauçuğun fiziksel özelliklerine etkileri.

ġekil 2.15‟de vulkanize kauçuk (lastik) özellikleri sadece çapraz bağ yoğunluğuna bağlı değildir. Bu özellikler çapraz bağ tipi, kullanılan polimer çeĢidi ve kullanılan dolgu miktarı gibi değiĢkenlerden etkilenmektedir [8].

Vulkanizasyon kükürtlü ve kükürtsüz vulkanizasyon olarak iki ana gruba ayırabiliriz.

2.3.1. Kükürtlü vulkanizasyon

Kükürtlü vulkanizasyonda kauçuk molekülleri arasında kükürt yardımı ile çapraz meydana gelir. Kükürtlü vulkanizasyonu geleneksel, etkin ve yarı etkin vulkanizasyon sistemi olarak üç gruba ayırabiliriz [11].

Geleneksel vulkanizasyon sisteminde reçetelerde genellikle kükürdün hızlandırıcıya oranı yüksektir. Bu sistemde çapraz bağları oluĢturan zincir kükürt miktarı bakımından zengindir. Bir çapraz bağı oluĢturan kükürt sayısı 3 veya daha fazla kükürt atomundan oluĢabilir (C-SX-C, x>2) [11].

Kükürdün hızlandırıcıya oranı düĢük olan reçetelerde vulkanizasyon sırasında oluĢan çapraz bağlardaki kükürt atomu sayısı daha azdır. Bunlara etkin ve yarı etkin vulkanizasyon sistemleri örnek verilebilir. Etkin vulkanizasyon sisteminde, düĢük kükürt veya kükürt vericiler yardımıyla oluĢan çapraz bağlar bir veya iki kükürt atomundan oluĢur. ( C-S-C). Kükürt vericilere disülfit tetrametilthiuram (TMTD) ve

31

dithiomorfolin (DTDM) örnek verilebilir. Yarı etkin vulkanizasyon sisteminde ise oluĢan çapraz bağlar sadece iki kükürt atomundan oluĢmaktadır. (C-S-S-C) [11].

Çapraz bağları oluĢturan kükürt sayısı artıkça bağ enerjileri düĢmektedir. Ayrıca sadece karbon atomları arasında oluĢan bağ enerjisi kükürtle oluĢan bağ enerjilerinden daha fazladır. ÇeĢitli çapraz bağ enerjileri Tablo 2.9 „da verilmiĢtir [11].

Tablo 2.9: Çapraz bağ enerjileri

Bağ tipi Bağ enerjisi (Kcal/mol)

-C –SX –C <64

-C –S – S – C 64

-C – S – C 68

-C – C 84

Kükürtlü vulkanizasyonda çapraz bağları oluĢturan bağlardaki kükürt atom sayısı artıkça, çapraz bağ uzunluğu da artar. Böylece bağlar daha esnek olur. Geleneksel vulkanizasyon sistemi esneme ve yorulma ömrü özellikleri bakımından etkin ve yarı etkin vulkanizasyona sistemine daha iyidir. Kükürt atomları arasındaki bağ, kükürt- karbon atomları arasındaki bağlardan daha zayıf ve ısıya karĢı daha dirençsizdir. Bu yüzden geleneksel vulkanizasyon sisteminin ısıya karĢı direnci etkin ve yarı etkin vulkanizasyona göre daha zayıftır [11].

Geleneksel vulkanizasyon mekanizması ġekil 2.16‟da gösterilmiĢtir. Hızlandırıcı olarak MBT (2-merkaptobenzothiazole) kullanılmıĢtır. Vulkanizasyon, hızlandırıcının kükürt ile tepkimeye girmesi sonucu polisülfitler oluĢur. Yapısı Ac-S-Ac ( Ac: hızlandırıcılardan elde edilen organik radikal, S: kükürt ) Ģeklindedir. Monomer polisüfitler kauçuk ile etkileĢerek polimerik polisülfitleri oluĢturur. Bu yapılar tepkime sonunda ya doğrudan yada ara kademede kauçuk ile birleĢerek, kauçuk-Sx-kauçuk

32

ġekil 2.16: Geleneksel vulkanizasyon mekanizması [11]

2.3.2. Kükürtsüz vulkanizasyon

Kauçuk vulkanizasyonun genellikle büyük çoğunluğu kükürt kullanılarak yapılmaktadır. Fakat doymuĢ hidrokarbon polimerler için kükürtsüz vulkanizasyona gereksinim duyulmaktadır. Kükürtsüz vulkanizasyon organik peroksitler, reçineler, metal oksitler ve üretan kullanılarak elde edilmektedir. Organik peroksitlere benzoil peroksit ve dikumil peroksit örnek olarak verilebilir. Peroksit vulkanizasyon mekanizması ġekil 2.17‟de verilmiĢtir [11].

33

ġekil 2.17: Peroksit vulkanizasyon mekanizması [11]

ġekil2.17‟de organik peroksit ısı etkisiyle aktif radikal haline gelir. Bu aktif radikaller kauçuk zincirinde bulunan hidrojenleri kopararak, kauçuk zinciri üzerinde serbest radikal uçlarının oluĢmasına neden olur. Bu serbest uçlar birleĢerek çapraz bağları oluĢtururlar. Bu tepkime katılma polimerizasyonudur [11].

Peroksit seçimi yapılırken, peroksitin aktivitesi, kararlılığı, planlanan piĢim sıcaklığı ve iĢleme özelliklerine etkisine dikkat edilmelidir [11].

Reçine vulkanizasyonunda, reçine kullanılarak kauçuğun çapraz bağ yapması sağlanır. Fenolik reçine bütil kauçuğun vulkanizasyonun önemli rol oynar. Bu sistem piĢirme torbası( bladder) yapımında kullanılır [11].

Metal oksit vulkanizasyonunda metal oksitler polikloropren kauçuk ve klorosülfonlanmıĢ polietilenin vulkanizasyonunda aktif olarak kullanılmaktadır [11].

34 3. ĠġLEME YAĞLARI