İyonik olmayan surfaktantlarla hazırlanan mikroemülsiyonların faz davranışları

i ÖZET

Bir mikroemülsiyonun oluĢumu surfaktant tarafından yağ ve su arasındaki arayüzey geriliminin önemli ölçüde düĢürülmesi ile gerçekleĢir. Verilen bir mikroemülsiyon sisteminin incelenmesi için faz diyagramlarının hazırlanması en önemli basamaktır. Çünkü, faz diyagramı istenilen mikroemülsiyon strüktürünün oluĢturulması için gereken Ģartlar hakkında geniĢ bilgi sağlar.

Bu çalıĢmada iyonik olmayan Brij 56, 58 ve 97 surfaktantları ile oluĢturulan mikroemülsiyonların faz davranıĢları ve bazı fizikokimyasal özellikleri incelenecektir. Ayrıca, sistemlerin faz inversiyon sıcaklıkları üzerine NaCl, CaCl2, Na2SO4, Na2CO3

gibi liyotropik tuzların etkisi araĢtırılacaktır.

Faz davranıĢları su titrasyon yöntemi uygulanarak hazırlandı. Surfaktant ve yağ karıĢımı kuvvetli bir Ģekilde karıĢtırarak damla damla seyreltildi. Berrak olarak görülen sıvı numunesi mikroemülsiyon olarak sınıflandırıldı.

Sonuçlar yağın sudaki mikroemülsiyonunun suyun yağdaki mikroemülsiyonunu üç fazlı bölge üzerinden dönüĢtüğünü gösterir. Optimum tuzluluğun da orta fazda yağ ve suyun eĢit miktarda çözündürüldüğü orandan çok mikroemülsiyonun yapısal dönüĢümü ile ilgili olabileceğini hakkında bilgi verir.

ii SUMMARY

The formation of a microemülsion is due to a large reduction of the interfacial tension between water and oil phases driven by surfactant. Phase diagrams constitute an essantial first step fort he study ofa given microemülsion system,because they provide information about the conditions which must be chosen to get the desired structure

In this study, we report on the phase behaviour and selected physicochemical properties of microemülsions formed with the non-ionic surfactant Brij 56, 58, 97. The effect of different lyotropic salts such as NaCl, CaCl2, Na2SO4, Na2CO3 on the phase

inversion temperatures of the systems is discussed.

Phase diagram was constructed using the water titration method. Surfactant and oil mixtures were diluted dropwise with water, under strongly stirring. The samples were classified as microemülsions when they appeared as clear liquids.

The results indicate that the transition from oil-to-water microemülsions to water-to-oil microemulsions , over the three-phase region. It is shown that optimum salinity is likely to be related to microemulsion structure inversion, rather than to the salinity at which the middle phase solubilizes equal amounts of oil and brine

iii TEġEKKÜR

Bu konuyu yüksek lisans tezi olarak planlayan ve çalıĢmam sırasında desteğini hiç eksik etmeyen saygıdeğer hocam; Prof. Dr. Mehmet ĠġÇAN‘ a en içten saygı ve teĢekkürlerimi sunmayı bir borç bilirim.

Ders aĢamasında bilgilerini bizden esirgemeyen değerli hocalarımız; Prof. Dr. Hüseyin TOPALLAR‘a, Doç. Dr. Yüksel BAYRAK‘a ve Yrd.Doç. Dr Taliha SĠDĠM‘e teĢekkürlerimi sunarım.

Tüm yardımlarından dolayı Yrd. Doç. Dr Ünal GEÇGEL ile Kimya Bölümü AraĢtırma Görevlileri; Birgül KARADAĞ ve Çiğdem BATIGÖÇ‘e teĢekkürlerimi sunarım. Ayrıca daima yanımda olan değerli aileme ve çalıĢmalarım sırasında desteğini esirgemeyen arkadaĢım, kardeĢim Hasan ÖZDEMĠR‘ e teĢekkürü bir borç bilirim.

iv ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET……….i SUMMARY………..………ii TEġEKKÜR………...………..iii ĠÇĠNDEKĠLER………...……….iv BÖLÜM-1-GĠRĠġ………..………...1 BÖLÜM-2-KURAMSAL TEMELLER………...……….4 2.1.MOLEKÜLER ETKĠLEġĠMLER………..…….4

2.1.1.Van der Waals Kuvvetleri………...………..4

2.1.2.Spesifik(Kimyasal) Kuvvetler………..………6

2.1.3.Hidrofobik Kuvvetler………..……….……….6

2.1.4.Elektrostatik Kuvvetler………...………..7

2.1.5.Ġtici Kuvvetler………..….…………7

2.1.6.Uzun-Erimli Van der Waals Kuvvetleri………..………….7

2.2.KOLLOĠDAL YAPILAR……….……….……….8

2.2.1.ġekillerine Göre Sınıflandırma………..………...9

2.2.2.Amfifilik BileĢikler………..………9

2.2.3.Emülsiyonlar………..………12

2.2.4.Arayüzey Olayları……..……….……12

v

2.2.6.Adsorpsiyon Hızı………..………..14

2.2.7.Assosiasyon Kolloidleri………...………...15

2.2.8.Misellerin Yapısı………...……..15

2.2.9.KarıĢık Misel OluĢumu ve EtkileĢimi……….…18

2.2.10.MiselleĢme Enerjisi………...…20

2.2.11.Kritik Misel Konsantrasyonu………...……….…21

2.2.12.Sıvı Fazda Yayılma………..……22

2.2.13.Monomoleküler Filmler………...….…23

2.2.14.Kolloidal Sistemlerin Kararlılığı………..………24

2.2.15.Emülsiyon Türleri…………...………..27

2.3.MĠKROEMÜLSĠYONLARIN TEMEL ÖZELLĠKLERĠ………..………...34

2.3.1.Mikroemülsiyonlar………..………...……….34

2.3.2.Mikroemülsiyon Strüktür DeğiĢimleri………...……….36

2.3.3.Uygulamalar………..……….38

2.3.4.Surfaktant Sistemlerinin Tanımlanması………...…...42

BÖLÜM-3-MATERYAL VE METOD……….45

3.1.MATERYAL……….45

3.1.1.Kullanılan Kimyasal Maddeler………...45

3.1.2.Kullanılan Cihazlar……….46

3.1.2.1.Bidestile Su Cihazı………...………46

3.1.2.2.Terazi………...46

vi

3.1.2.4.Vortex KarıĢtırıcı……….46

3.1.2.5.Çalkalamalı Su Banyosu………..46

3.1.2.6.Isıtıcı ve Manyetik KarıĢtırıcı………..47

3.1.2.7.Kondüktometre………47

3.1.2.8.Yoğunluk Ölçer………...……….47

3.1.2.9.Termometre………...………...………47

3.2.METOD……….……48

3.2.1.Mikroemülsiyon Çözeltilerinin Hazırlanması………48

3.2.2.Ġletkenliğin Ölçülmesi……….…………48

3.2.3.Yoğunluğun Ölçülmesi………..……….48

3.2.4.Faz Diyagramlarının Çizilmesi………...………48

3.2.5.Faz Ġnversiyon Sıcaklığının Bulunması………..…49

BÖLÜM-4- DENEYLER ve BULGULAR………50

4.1. ĠYONĠK OLMAYAN SURFAKTANTLARLA HAZIRLANAN MĠKROEMÜLSĠYONLARIN FAZ DĠYAGRAMLARINA TUZ KONSANTRASYONUNUN ETKĠSĠ………50

4.1.1. Ġyonik Olmayan Surfaktant olan Brij56 ile Hazırlanan Mikroemülsiyonların Faz Diyagramlarına 0,01 M NaCl Çözeltisinin Etkisi..…………50

4.1.2 Ġyonik Olmayan Surfaktant olan Brij56 ile Hazırlanan Mikroemülsiyonların Faz Diyagramlarına 0,03 M NaCl Çözeltisinin Etkisi…..………52

4.1.3 Ġyonik Olmayan Surfaktant olan Brij56 ile Hazırlanan Mikroemülsiyonların Faz Diyagramlarına 0,05 M NaCl Çözeltisinin Etkisi…..………55

4.1.4 Ġyonik Olmayan Surfaktant olan Brij56 ile Hazırlanan Mikroemülsiyonların Faz Diyagramlarına 0,07 M NaCl Çözeltisinin Etkisi…………..57

vii

4.1.5. Ġyonik Olmayan Surfaktant olan Birj56 ve 0,07 M NaCl Ġçeren Mikroemülsiyonların Spesifik Dirençlerinin Tayini...59

4.1.6. Ġyonik Olmayan Surfaktant olan Brij56 ve 0,07 M NaCl Ġçeren Mikroemülsiyonların Yoğunluklarının Tayini……….61

4.2 ĠYONĠK SURFAKTANTLARLA HAZIRLANAN

MĠKROEMÜLSĠYONLARIN FAZ DĠYAGRAMI DEĞĠġĠKLĠKLERĠ………64 4.2.1 Ġyonik Surfaktant olan SDS ile Hazırlanan Mikroemülsiyonların Faz Diyagramları………..64

4.2.2 Ġyonik Surfaktant olan SDS ve 0,05 M NaCl içeren Mikroemülsiyonların Yoğunluk Değerlerinin Tayini………67

4.3. FARKLI SURFAKTANTLARIN MĠKROEMÜLSĠYONLARIN FAZ DAVRANIġLARINA ETKĠSĠ………70 4.3.1. Brij56 Kullanarak Elde Edilen Mikremülsiyonların Faz DavranıĢları….70 4.3.2. Brij58 Kullanarak Elde Edilen Mikroemülsiyonların Faz DavranıĢları……….………74

4.3.3. Brij97 Kullanarak Elde Edilen Mikroemülsiyonların Faz DavranıĢları……….78

4.4. FAZ ĠNVERSĠYON SICAKLIĞININ TAYĠNĠ………...82 4.4.1. Surfaktant Konsantrasyonu, Tipi, Yağ Tipi ve Farklı Tip Tuzların Faz Ġnversiyon Sıcaklığına Etkisi………...………82 4.4.1.1.Surfaktant Konsantrasyonu(%3 Brij56) ve Farklı Tip Tuzların(NaCl,CaCl2, Na2CO3, Na2SO4) Faz Ġnversiyon Sıcaklığına Etkisi…………..82

4.4.1.2.Surfaktant Konsantrasyonu(%3 Brij56) ve Farklı Tip Tuzların(NaCl,CaCl2, Na2CO3, Na2SO4) Faz Ġnversiyon Sıcaklığına Etkisi…………..87

4.4.2. Farklı Tip Yağların(Hekzan,Heptan) ve Farklı Tip Tuzların(NaCl,CaCl2,Na2CO3, Na2SO4) Faz Ġnversiyon Sıcaklığına Etkisi…...………91

viii

4.4.3. Farklı Tip Surfaktant (Brij56,Brij58,Brij97) ve Farklı Tip Tuzların

(NaCl,CaCl2, Na2CO3, Na2SO4) Faz Ġnversiyon Sıcaklığına Etkisi………95

4.4.3.1. %6‘lık Brij58‘in ve Farklı Tip Tuzların (NaCl,CaCl2,Na2CO3,Na2SO4) Faz Ġnversiyon Sıcaklığına Etkisi………95

4.4.3.2. %6‘lık Brij97‘nin ve Farklı Tip Tuzların (NaCl,CaCl2,Na2CO3,Na2SO4) Faz Ġnversiyon Sıcaklığına Etkisi………99

4.5. MĠKROEMÜLSĠYONLARIN FARKLI YAĞ/SU ORANLARINDA VE FARKLI SURFAKTANTLARDAKĠ FAZ DAVRANIġLARI ……….103

4.5.1. Mikroemülsiyonların %5‘lık Brij56 ve Farklı Hekzan/Su Oranlarındaki Faz DavranıĢları………...………103

4.5.2. Mikroemülsiyonların %5‘lık Brij58 ve Farklı Hekzan/Su Oranlarındaki Faz DavranıĢları……….………106

4.5.3. Mikroemülsiyonların %5‘lık Brij97 ve Farklı Hekzan/Su Oranlarındaki Faz DavranıĢları………...………..109

BÖLÜM-5- TARTIġMA………...………112

KAYNAKLAR………..117

BÖLÜM-1-

1.GĠRĠġ

Su ile karıĢmayan organik bir sıvı ve bir amfifil su ile karıĢtığında genellikle bir süre sonra su ve yağ fazlarına ayrılan bulanık görünüĢlü bir emülsiyon elde edilir. Schulman (1959) bu bulanık kararsız emülsiyonun alkol ilavesi ile optikçe saydam termodinamik bakımından karalı karıĢıma dönüĢtürülebileceğine iĢaret ederek ilk defa bu su-yağ dispersiyonunu mikroemülsiyon olarak isimlendirdi (Schulman vd.1959). Faz dönüĢümü esnasında, aĢırı faz ile mikroemülsiyon fazı arasındaki yada üç fazlı bölgedeki arayüzey geriliminin minimum olması sistemlerin en belirgin özelliğidir. Diğer koloidal sistemlerle karĢılaĢtırıldıklarında çok düĢük arayüzey gerilimi gösterirler. Bu özellikleri nedeni ile günümüzde hem endüstri hem de araĢtırma alanlarında giderek artan bir kullanım alanı bulmuĢlardır (Strey,1994;Chew vd.1988).

Mikroemülsiyonlar birçok bileĢenin karĢılıklı etkileĢimini sağlarlar. Bu bileĢenler yağ, su, surfaktant, kosurfaktant ve elektrolittir. Çözünebilirlik mikroemülsiyonların en belirgin özelliğidir. Birçok endüstriyel ürün formülü suda çözünmeyen hidrofobik maddelerin dispersiyonunu gerektirmektedir. Bu durum ya bir mikroemülsiyon fazı içinde çözünürleĢme ya da emülsiyonlaĢma ile baĢarılabilir. Daha çok surfaktant gerektirmesine rağmen mikroemülsiyon formülleri, hazırlanmaları için enerji gerektirmeme ve damlacık boyutu kontrolünün kolay olması gibi potansiyel avantajlara sahiptir.

Surfaktant, yağ, su sistemleri ile üç faz içinde ayrım sadece belirli bir sıcaklık aralığında meydana gelmektedir. Belirli bir sıcaklık ve basınç alanında bir tuz çözeltisi ve bir yağ ile üç fazlı bir üçgen oluĢturmak için uygun bir surfaktant bulmak önemlidir.

Surfaktant bir mikroemülsiyonda su ve yağ bölgelerini ayıran arayüzeyde bir film oluĢturmaktadır. Kosurfaktantın varlığı, bu arayüzeyin arayüzey gerilimini daha da düĢürmek için gereklidir (Gradzielski ve Hoffmann,1994;Kahlweit vd.1985).

Mikroemülsiyonların faz dönüĢüm sıcaklığı; suyun yapısını, surfaktantlarla yağlar arasındaki çekimi ve yağın yapısını hesaba katan deneysel bir değerdir. Bu nedenle faz dönüĢüm sıcaklığı, hidrofil-lipofil değerinden daha kesin bilgi meydana gerektirmektedir. Hidrofil-lipofil dengesi değerleri ve faz dönüĢüm sıcaklığının bileĢiminin, bir sistem için en uygun surfaktantın seçiminde çok faydalı olduğu bildirilmiĢtir (Aveyard vd.1990).

Mikroemülsiyonların önemlerinin anlaĢılmasından sonra yapılarını incelemek için birçok teknik kullanılmıĢtır. Bunlar arasında faz diyagramları ile tek-iki-üç fazlı bölgelerin tayini, iletkenlik ölçümü ile faz dönüĢüm sıcaklıklarının belirlenmesi, sıcaklığa bağlı faz hacimlerinin (Winsor I-II-III) ve faz davranıĢlarının tanımlaması sayılabilir. En son ifade edilen faz diyagramları mikroemülsiyon sistemlerinin sabit yağ-su oranlarındaki faz davranıĢları ile ilgilidir (Aveyard, 1990).

Sabit yağ-su oranlarında tek ve iki fazlı bölge ile üç fazlı ve iki fazlı bölge arasındaki faz sınırları tipik bir Ģekle sahiptir. Üç fazlı bölgeden tek fazlı bölgeye doğrudan geçiĢ noktası, X noktası olarak adlandırılmaktadır. Bu nokta çoğunlukla yağ ve suyun eĢit miktarlarının çözünmesinde surfaktantın etkisini tanımlamak için kullanılmaktadır.

Yüklü mikroemülsiyon damlacıklarının özelliklerini incelemek amacıyla da dinamik ve statik ıĢık saçılımı, viskozimetre ve arayüzey gerilim ölçümleri ile çalıĢılmıĢtır (Gradzielski ve Hoffmann,1994;Strey,1994).

Bu çalıĢmada, n-alkil poliglikol eter (CiEi ) olarak sınıflandırılan iyonik olmayan

surfaktantlar kullanılarak oluĢturulan mikroemülsiyonların faz davranıĢları ve bazı fizikokimyasal özellikleri incelenmiĢtir.

BÖLÜM-2-

Kuramsal Temeller

2.1 Moleküler EtkileĢimler

2.1.1 Van der Waals Kuvvetleri

Kimyasal anlamda doymuĢ ve nötral nitelikli moleküller arasındaki çekim kuvvetleri, elektriksel etkileĢimlerden kaynaklanır ve genel olarak Van der Waals kuvvetleri olarak adlandırılır.

Moleküller arasında etkin olan üç kuvvet Van der Waals kuvvetlerine katkıda bulunur. a)Polar Moleküller Arasındaki Kuvvetler:

Keesom kuvvetleri ya da yönelme kuvvetleri olarak bilinmektedir. Ġki kalıcı dipol µi0 ve µi0 arasındaki Coulombik kuvvetler göz önüne alınarak elde edilmiĢtir.

EtkileĢim enerjisi dipoller arasındaki uzaklığa r ve dipollerin bağıl yönelmesine bağlıdır ve elektrik alanından olduğu kadar sıcaklıktan da etkilenmektedir.

UijK = 2 3

Bu potansiyellerin önemli özellikleri çekicidir, sıcaklık arttığında azalırlar ve kısa bölgelidir. YoğunlaĢmıĢ fazlarda sterik ve diğer etkiler olduğunda, hidrojen bağları gibi,serbest moleküler rotasyon engellenir.

b)Kalıcı ve ĠndüklenmiĢ Dipoller Arasındaki Kuvvetler:

Polar olmayan bir i molekülü kalıcı dipole sahip olmadığı zaman , j polar molekülünün elektrik alanının etkisi altında kalır. j‘nin elektronları i‘nin elektronlarının hareketini etkiler. Bunun sonucunda apolar molekül de aynen polar moleküllerde olduğu gibi bir dipollük kazanır. Kalıcı dipol ve indüklenmiĢ dipol arasında ortaya çıkan bu kuvvet daima çekicidir.

Ortalama potansiyel enerji ilk olarak Debye tarafından hesaplanmıĢtır.

UijD=

-

αi µjo 2 𝑟6

µjo ; j molekülünün dipol momenti

α ; i molekülünün polarizabilitesi

Bu potansiyelin karakteristlik özellikleri kısa bölgelidir ve sıcaklığa bağlı değildir. c)Polar Olmayan Moleküller Arasındaki Kuvvetler:

Argon gibi polar olmayan bir molekülün ideal gaz davranıĢından sapmalar , yukarıda tanımlananlardan baĢka kuvvet türlerinin ortaya çıkıĢını belirtir. Polar olmayan moleküllerde çekirdeğe yakın elektronların salınımları geçici dipol moment yaratmaya yeterli elektron düzeninin bozulmasıyla sonuçlanır. Bu dipol momentin yönü ve büyüklüğü hızla değiĢerek moleküller etrafında dipolleri indükleyen bir elektrik alan meydana getirir.

London kuvvetleri enerjisi,dispersiyon kuvvetleri,kuantum mekaniği kullanılarak küresel olarak simetrik iki molekül i ve j için hesaplanmıĢtır:

UĠJL= - 3 a_i a_j 2𝑟6 𝐼_İ 𝐼_𝐽 𝐼_İ+𝐼_𝐽 Ii ve Ij iyonizasyon enerjileridir.

Bu potansiyellerin önemli özellikleri çekicidir ve sıcaklığa bağlıdır. Ġki molekül aynı türden ise ;

UĠJK = 3𝑎_𝑖2 4𝑟6IJ Buna göre ; | UĠJL | = 2√Ii IJ I_İ+I_J √UĠJ L UĠJL

Pek çok durumda farklı moleküllerin iyonizasyon enerjileri çok farklı değildir. 2√IĠ IJ / Ii IJ ≈ 1 | UĠJL | = √UĠJL UĠJL

2.1.2. Spesifik (Kimyasal) Kuvvetler :

Ġki yeterince elektronegatif X ve Y atomları , uygun koĢullar altında , X-H—Y -‗ ye göre H ile bağlanırlar. Bir moleküldeki H atomu ile komĢu molekülün negatif ucundaki atomun bağ yapımında kullanılmamıĢ elektron çifti arasında bir çekim kuvveti doğmaktadır. Bu da hidrojen bağıdır. Sonuç olarak bir elektronegatif atoma bağlı hidrojen atomu içeren moleküller birbiriyle birleĢmeye ve elektronegatif atom içeren diğer moleküller ile çözücüye sarılmaya kuvvetli eğilim gösterirler.

2.1.3. Hidrofobik EtkileĢimler

Su ile karıĢmayan bileĢikler , örneğin hidrokarbonlar , su ve su ile karıĢmayan bileĢik arasındaki itici kuvvet kavramını belirten hidrofobik bileĢikler olarak isimlendirilirler.Gerçekte su-hidrokarbon karıĢmamasının nedeni , öncelikle entropik etkilerdir.

Polar olmayan çözücü suda çözüldüğünde , su moleküllerini bir arda tutan hidrojen bağlarının çok azı bozulmaktadır. Hidrojen bağlarının bozulmamasına karĢın polar olmayan çözücünün varlığı yer yer su yapısını bozmaya eğilimlidir ve su moleküllerinin büyük entropi artıĢı , çözeltiden apolar çözücünün yer değiĢtirmesiyle birlikte yürümektedir.

Entropi artıĢı , amfifilik bileĢiklerin yüzey aktifliğinden sorumludur ve amfifilin lipofil kısmının sulu çözelti fazındaki kısıtlamalarla mümkün olduğunca kısa bir sürede yer değiĢtirmesi için su arayüzeyinde yönelme meydana getirmeye eğilimlidir.

Hidrofobik etkileĢim , misel oluĢumu için serbest enerji yürütücü kuvvetidir. Entropi değiĢimi sulu çözelti fazındaki apolar bileĢiklerin transferiyle birlikte yürür.

2.1.4.Elektrostatik Kuvvetler:

Dielektrik ortamda bir r uzaklığıyla ayrılmıĢ iki yüklü nokta eĠ ve eJ arasındaki

etkileĢim potansiyeli ,

UĠJE = 𝑒_𝑖 𝑒_𝑗

є r

Ġle verilmektedir.є ortamın dielektrik sabitidir. 2.1.5 Ġtici Kuvvetler

Moleküller arasında çok küçük ayrılma uzaklığında , elektron bulutları üst üste biner ve moleküller arasındaki kuvvetler , çekim kuvvetlerinden daha kuvvetli olan itici kuvvetlerdir.

U = Ω

𝑟𝑛 ; Ω pozitif empirik sabit , n bir tam sayıdır.

Lennard-Jones n=12 kullanarak potansiyel enerji için ; Utoplam = 4 ξ ( (δ/r)12 - (δ/r)6 ) Ģeklinde belirtmiĢlerdir.

Minimum potansiyel enerji = ξ

Utoplam = 0 olduğundaki uzaklık , δ ‗dir.

2.1.6 Uzun-Erimli Van der Waals Kuvvetleri :

Ġki makroskopik obje arasındaki etkileĢim , izole edilmiĢ moleküller arasındaki elementer çekimin toplamını gerektirmektedir.

Vakumda r uzaklığıyla ayrılmıĢ iki paralel katmanın kalınlığı d arasındaki uzun bölge Van der Waals çekim enerjisi;

U= - 𝐻𝑚 12π

(

+

-

)

Hm; Hamaker sabitidir ve π2 n2B ‗ ye eĢittir.

B; Van der Waals kuvvetlerinden türetilmiĢtir ve molekülün yapısına bağlıdır. n= düzlemdeki her cm3 baĢına düĢen molekül sayısıdır.

Ġki düzlem vakumdan ziyade bir sıvı ile ayrılmıĢsa , Hm Hamaker sabiti etkisiyle yer

değiĢtirmektedir. Hm=H11+H22-H12

H11 ve H22 ; düzlemler için Hamaker sabitleri

H12; sıvı ortamda , 1 ve 2 fazları arasındaki etkileĢim için Hamaker sabitidir.

H12 =√H11H22 ve bundan Hm=(√H11-√H22)2 ‗dir. (Bourrel ve Schechter ,1998)

2.2 KOLLOĠDAL YAPILAR

Kolloidal yapıların nitelikleri üzerinde etkili olan en önemli faktörler Ģöyle sıralanabilir.

a)Tanecik büyüklüğü

b)Taneciğin Ģekli ve bükülme yeteneği c)Yüzeyin elektriksel özelliği

d)Tanecik-tanecik etkileĢimi e)Tanecik –çözücü etkileĢimi

Kolloidal taneciklerdeki difüzyonun gerçek çözeltilerdekinden daha düĢük olması, koloidal taneciklerin daha büyük boyuta sahip oluĢlarındandır. Moleküllerin büyük yarıçaplı oluĢları iki nedene bağlanabilir.

2-)Küçük moleküllerin fiziksel etkileĢimlerle agregat diye adlandırılan büyük yapıları oluĢturması

2.2.1 ġekillerine Göre Sınıflandırılması

Kolloidal yapıların Ģekilleri çok çeĢitli olabildiği halde temelinde iki gruba ayrılmak mümkündür.

a)Küresel nitelikli kolloidler b)Doğrusal(uzun) kolloidler

Çok sık karĢılaĢılan küp, elipsoid,disk ve levhacık görünümlü kolloidler hep küresel kolloidlere katılabilir. Çubuk , iplik ve Ģerit Ģeklinde olanlar da uzun kolloidler olarak düĢünülür.

Yuvarlak olarakta isimlendirilebilen küresel kolloidlerde genellikle ĢiĢme az, viskozite düĢük ve jel oluĢturma eğilimleri azdır. Uzun kolloidlerde ise bu nitelikler ters yönde değiĢim gösterir.

ġekillerine göre sınıflandırılan bu iki tür kolloid arasında en önemli fark viskoziteleri üzerindedir. Doğrusal ya da uzun kolloidler birbirinin içine girerek oluĢturdukları yapıyla viskozitelerini arttırma eğilimi gösterirler. Çözücü (dağıtıcı)faz oluĢan ağın içinde etkisiz duruma geçerek jelleĢme olur ki böylece viskozitede de artıĢ sağlanır. Oysa yuvarlak kolloidler çözücü içinde rahatlıkla hareket edebildiğinden, kinetik direnç önemli ölçüde etkinlik gösteremez. Bu durumda da akıĢkanlıkta da azalma gözlenemez. Doğrusal nitelikli uzun zincirli moleküller sentetik olarak polimerleĢme reaksiyonlarınca oluĢur.

2.2.2 Amfifilik BileĢikler

Aynı molekülde iki ayrı gruba sahip bileĢiklerdir. Bunlar çözücüyü seven liyofilik ve çözücüyü sevmeyen liyofobik gruplardır. Çözücü olarak su bulunduğunda bu iki grup hidrofilik ve hidrofobik olarak ifade edilirler. Bir amfifilik bileĢim polar ‘‘baĢ‘‘ gruba- örneğin hidroksil , sülfat, karboksilat iyonları ya da iyonik olmayan CH2

CH2O (etilen oksit) birimli bileĢim zincirleri ve polar olmayan ‗‘kuyruk‘‘ (genellikle

bir hidrokarbon zinciri)‘ a sahiptir Ģeklinde de ifade edilmektedir. Surfaktantlar amfifilik materyalleri ailesine ait bileĢiklerdir. (Erzahi vd,1998)Çok az miktarı ile çözündüğünde , bir sıvıda yüzey veya ara yüzey özelliğini belirgin bir Ģekilde değiĢtiren bu maddelere ‗‘yüzey aktif maddeler‘‘ de denir.(Bourrel ve Schechter)

Yüzey aktif maddeler konusu moleküllerin birincil ve ikincil etkileriyle ilgilenir. Moleküllerin birincil fiziksel etkileri; yüzey gerilim, yüzey viskozitesi ve fazlar arasındaki elektriksel potansiyel farklarında ölçülebilen değiĢikliklerdir.

Moleküllerin ikincil etkileri; ıslatma, deterjan etkisi, yayılma, dağılma, hidrotropi, emülsiyonlaĢma, köpüklenme özelliklerinden ileri gelen ve teknoloji bakımından önemli olan etkilerdir.

Surfaktantlar oluĢumları bakımından iki grubta incelenir. a)Sentetik Surfaktantlar

b)Doğal Surfaktantlar

a)Sentetik Surfaktantlar:Hidrofobik kısma bitiĢik hidrofili kısmın kimyasal yapısına dayanarak dört sınıfta incelenebilir.

Anyonik Surfaktantlar: Suda çözündüklerinde hidrofob grup negatif yük taĢır. 1-)Karboksilli asitler(-COOH)

2-)Sülfirik esterler(sülfatlar)(-OSO3H)

3-)Alkan sülfonik asitler(-SO3H)

4-)Alkil aromatik sülfonik asitler

Örneğin; Sodyum dodesil sülfat CH3(CH2)11OSO3-Na+

Potasyum oktanoat CH3(CH2)7COO-K+

Sodyum dodesil benzen sülfonat CH3(CH2)11C6H4SO3-Na+

1-)Amin tuzları

2-)Kuarter amonyum bileĢikleri 3-)Diğer azotlu bazlar

a-)Kuaterner olmayan bazlar b-)Kuaterner olan bazlar

4-)Azot içermeyen katyon aktif bileĢikler a-)Fosfonyum bileĢikleri

b-)Sülfonyum bileĢikleri

Örneğin ; Hegzadesil trimetil amonyum bromür CH3(CH2)15N(CH3)3+Br –

Amfolitik Surfaktantlar: Çözeltinin pH‘ına ve yapısına bağlı olarak hidrofob kısımda anyonik ve katyonik gruba sahip surfaktantlardır.

Örneğin ; 3(Dimetil dodesil amino)propen1sülfonat, 3(dodesil metil amino)propen1sülfonat

Ġyonik Olmayan Surfaktantlar: ĠyonlaĢmayan surfaktantlardır. Polioksi etilen ve polioksi propilen türevleridir.

Örneğin; Dodesil oktaetilen glikol monoeter CH3(CH2)11(OCH2CH2)8OH

Nonilfenol hegzaetilen glikol monoeter CH3(CH2)8C6H4(OCH2CH2)6OH

c-)Doğal surfaktantlar: Doğal olarak oluĢan amfifiller, basit lipidler(örneğin karboksilik asit esterleri), kompleks lipidler(örneğin fosfor,azot veya Ģeker içeren yağ asitleri)ve kolik ve deoksikolik asit gibi safra asitlerini kapsarlar.

2.2.3.Emülsiyonlar

Ġkinci karıĢmayan bir faz içinde dağılan sıvı sistemlerinin kullanımı, kararlılığı ve hazırlanıĢı , yediğimiz yiyeceklerden yaĢamımızı daha uzun ve daha rahat kılan farmakolojik formüllere kadar yaĢantımızın neredeyse her yönünü etkilemektedir. Bazen ‗‘köpük‘‘ olarak tanımlanan bir gazın, bir sıvı ya da katı içindeki dağılımları genel ‗‘emülsiyonlar‘‘ sınıfının bir alt sınıfı olarak değerlendirilebilse de , böyle sistemler ile, onların hazırlanması ve kararlılığı , onları ayrı bir bölüme taĢıyacak kadar sıvı-sıvı sistemlerinden farklı kılmaktadır. Becher tarafından önerilmiĢ bir emülsiyon tanımına göre, bir emülsiyon,‘‘ genelde çapları 0,1 µm‘yi aĢan damlalar biçiminde diğerinde dağılan, en azından bir karıĢmayan sıvıyı içeren heterojen bir sistem ‗‘olarak tanımlanır. (Becher,1965)

Emülsiyonlardan söz ederken, sistemin her bir karıĢmayan fazının fiziksel koĢulunu belirtmek gerekir. Neredeyse bütün durumlarda , en az bir sıvı su ya da sulu bir çözelti olacağından dolayı, bir emülsiyonu, yağ-su(O/W) ya da su-yağ(W/O) emülsiyonu olarak tanımlamak yaygındır. Burada belirtilen ilk faz dağılan fazı, ikincisi ise sürekli fazı göstermektedir. Prensip olarak yağ-yağ(O/O)emülsiyonu hazırlamamak için bir neden yoktur. Genellikle çoğu organik sıvıların yüksek karıĢabilirliği, tabi ki böyle sistemlerin elveriĢliliği için bir sınırlamadır. Bununla birlikte daha önemlisi, sadece birkaç maddenin, emülsiyonların hazırlanmaları için gerekli olan en düĢük kararlılığı vermesi , (O/O) arayüzeylerinde baĢarılı bir Ģekilde yüzey aktiflik özelliği göstermesidir.

Amfifilik tanecikler genellikle solvatize haldedirler. Bazen büyük miktarda çözücü misel içinde hareketsiz duruma geçerek sürekli alıkonur. Özellikle hidroksit çökeleği oluĢabiliyorsa, ayrıca çapraĢık bağlar üç boyutlu Ģebeke yaparak hidroksidi tutuklayabiliyorsa sistem mekanik yönden oldukça sağlam katı görünümü alır ki, bu tür fiziksel yapılara jel denir.

2.2.4 Arayüzey Olayları:

Moleküller arasında kısa uzaklıklarda ortaya çıkan Van der Waals çekim kuvvetleri, sıvı fazın kararlı ve sürekli oluĢunda en büyük etmendir. Bu tür kuvvetler ‘‘yüzey gerilim‘‘ ve ‗‘yüzey serbest enerjisi‘‘büyüklüklerinin irdelenmesiyle

açıklanabilir. Yüzey gerilim ve yüzey serbest enerjisi; izotermal ve dönüĢümlü olarak yüzeyi birim miktarlarda arttırmak için gerekli iĢ Ģeklinde tanımlanabilir.

Bir arayüzeyin varlığı,genellikle bu bölgedeki moleküllere , diğer moleküllerden daha yüksek bir net enerji vererek bu arayüzeydeki ya da yakınındaki moleküllerin enerji durumunu değiĢtiren güçlerde bir dengesizliğe neden olur. Arayüzeyin varlığından doğan sistemin enerjisini düĢürmek, böyle arayüzeylerdeki surfaktantlar gibi maddelerin öncelikli adsorpsiyonunda meydana gelen bir faktördür.

Ġki fazlı sistemin serbest enerjisini düĢürmede adsorplanmıĢ maddenin etkisi , yeni arayüzeysel bölge oluĢturmak için gerekli iĢi azaltır ve bu yüzden emülsiyonlaĢmıĢ sistemlerin hazırlanıĢını kolaylaĢtırır. Bir emülsiyonun hazırlanıĢı, iki karıĢmaz faz arasındaki arayüzeysel bölgenin büyük bir miktarının oluĢumunu gerektirir.

Birbiriyle karıĢmayan sıvıların bir arada bulunduğu sistemlerde geçerli olan arayüzey gerilimi ise söz konusu iki sıvının her birinin yüzey gerilim büyüklüğüne oldukça bağımlılık gösterir. Ġki karıĢmayan sıvı tabakası arasında oluĢan arayüzeyin eğrisel yapı göstermesinin nedeni sıvılara iliĢkin basınç değerlerinin farklı olmasıdır. Bancroft ve Tucker adsorplanmıĢ arayüzey filmin varlığının, iki arayüzey geriliminin varlığını gerektirdiğini ispatlayarak kavramı geniĢletmiĢlerdir. Bu gerilimlerden biri yağ-monomoleküler arayüzeyinde, diğeri ise su-monomoleküler arayüzeyindedir.Ġki gerilimin,çok sıra dıĢı durumlar hariç eĢit olmayacaklarından dolayı, arayüzey tabaka iki gerilimin bağıl büyüklükleri ile belirlenmiĢ eğriliğin doğrultusu ile kıvrılabilecektir. Eğrinin konkav tarafında basınç daha yüksektir. Mantıksal olarak film daha yüksek arayüzey gerilimin doğrultusunda eğrilecektir ki, bu arayüzey ile ilgili faz, sistemde dağılan faz olacaktır.

Fazlar arasındaki arayüzey gerilimi düĢürmek, emülsiyonların oluĢumu ve kararlılığında önemli bir faktördür.

2.2.5 Yüzey Aktivitesi:

Kısa zincirli yağ asitleri ve alkoller suda ve yağda hatta hidrokarbonlar içinde çözünebilir. Yağ içinde çözünmeyi molekülün hidrokarbon, su içinde çözünmeyi ise molekülün –COOH ve –OH gibi polar grupları sağlamaktadır. Eğer sözü edilen

molekülsel yapılar yağ-su arayüzeylerinde toplanırsa, hidrofilik kısımları sulu çözelti fazında, lipofilik hidrokarbon zincir kısmı ise yağ kısmına yönelme gösterirler. Bu tür moleküllerin arayüzeyde düzenli bir yönelme göstermeleri, sistemi enerji yönünden daha kararlı yapmaktadır. Molekülsel yapıların arayüzeyde monomoleküler (monolayer) tabaka oluĢturmaları ‗‘yüzey aktivitesi‘‘ olarak isimlendirilen olayı doğurur. Yüzey aktif maddeler polar ve apolar grupları birlikte bulundururlar. Bu nedenle bu tür kimyasal maddeler için amfifilik özellik taĢımaktadır denir.

Yüzey aktiflik dinamik bir olaydır. Bu nedenle yüzey veya arayüzeyin son durumunda, adsorpsiyon ve moleküllerin termal hareketleri nedeniyle tamamen karıĢma eğilimleri arasında iki yönlü bir denge ortaya çıkmaktadır. Yüzey aktif moleküllerin arayüzeyde toplanması arayüzeyin geniĢlemesine neden olur. Böylece normal yüzey gerilim kuvvetleri altında arayüzeyin daralma eğilimine bir ölçüde karĢı konulmuĢ olur. Yüzey aktif maddenin adsorbe edilmiĢ bir tabakasının arayüzeydeki geniĢletme basıncı (yüzey basınç)П ise arayüzey gerilimi bu büyüklük kadar azalma gösterecektir. γ =γ0 – П

Arayüzeyin baĢlangıç yüzey gerilimi γ0 , yüzey aktif maddenin adsorplanmasıyla ortaya

çıkan yüzey gerilim ise γ ‗dır.

Ġki sıvı arasındaki arayüzey gerilim, yüzey aktif maddenin belirli miktarda katılmasıyla yeterli ölçüde azalır. Bu noktada sistem emülsiyon yapısını benimser.

2.2.6 Adsorpsiyon Hızı:

Bir yağ-su arayüzeyindeki bir molekülün adsorpsiyonu ve meydana gelen arayüzey gerilim arasındaki iliĢki önemlidir.

Yüzey veya arayüzeyde molekülsel yapıların tabakalar halinde adsorplanması, yüzey aktif maddenin çözelti içinde difüzyon hızına oldukça bağımlıdır. Çözelti içindeki arayüzey gerilim dengesi genel olarak birkaç saniyede oluĢmaktadır. Ancak yüzey aktif maddeye iliĢkin molekülsel yapıların büyük ve asimetrik oluĢu dengeye ulaĢım süresini biraz arttırabilir. Adsorpsiyon olayının termodinamik özelliği Gibbs

Adsorpsiyon EĢitliği yardımıyla irdelenebilir. Bu amaçla yüzey gerilim verilerinden yararlanılmaktadır.

2.2.7 Assosiasyon Kolloidleri:

Yüzey aktif maddelerin fiziksel özellikleri incelendiğinde, misel oluĢumu Ģeklinde yeni bir olayla karĢılaĢılmaktadır. Yüzey aktif maddelerin seyreltik çözeltileri normal elektrolitler gibi davranmaktadır. Fakat belirli konsantrasyonun üzerinde, osmotik basınç, iletkenlik, yüzey gerilim gibi büyüklükler genel değiĢim niteliğinden anormal bir sapma göstererek konsantrasyon iliĢkilerini sürdürür. MiselleĢme adını verdiğimiz fiziksel olayın ortaya çıktığı konsantrasyona kritik misel konsantrasyonu denir. Mc Bain‘in açıklamasına göre,miseller fiziksel etkileĢmeler sonucu ortaya çıkan agregatlardır ve yüzey aktif maddeler değiĢik fiziksel koĢulların belirlediği kritik misel konsantrasyonu değerinde misel yapısına dönüĢürken, yüzey aktif maddelerin hidrokarbon kısmı miselin merkezine, hidrofilik kısmı ise sulu faz kısmına yönelerek genellikle küresel yapıyı benimsemektedir. MiselleĢme; yüzey aktif maddenin arayüzey enerjisini azaltarak absorplanması olayıdır. Termal salınımlar ve elektrostatik itmeler miselleĢmeyi engelleyici etmenlerdir. Kritik misel konsantrasyonunun düĢmesi aĢağıdaki koĢullarla sağlanabilir:

1-)Yüzey aktif maddenin hidrofobik kızmının artması:

Homolog seri içinde her -CH2- grubunun eklenmesiyle kritik misel

konsantrasyonu belirli oranda azalmaktadır. 2-)Sıcaklığın düĢük olması

3-)Basit elektrolitlerin katılması: Böylece itme kuvvetleri büyük ölçüde azalmıĢ olup miselleĢmenin baĢlangıcına olanak verir. Ġyonik olmayan birçok yüzey aktif madde oldukça düĢük konsantrasyonda (10-4

mol.dm-3) miselleĢebilmektedir. 2.2.8 Misellerin Yapısı:

Misel oluĢumuna iliĢkin teorilerin günümüzde tamamlanmıĢ olduğu söylenemez. Bu konudaki tartıĢmalar sürdürülmektedir. Hartley misellerin küresel yapıda olduğunu önermekte ve yüzeyde toplanmıĢ koloidal boyutlarda yüklü gruplar bulunduran sıvı

damlacıkları olarak düĢünmektedir. Bu modelin geçerliliğini doğrulayan deneysel olay sayısı oldukça çoktur. Ayrıca bu modele ek olarak MC Bain laminer modelin, Harkins ise silindirik modelin geçerli olabileceğini savunmuĢlardır. Küresel geometrik yapılı sıvı misellerin varlığını doğrulayan bazı deneysel sonuçlar Ģöyle sıralanabilir.

1-)Kritik misel konsantrasyonu, yüzey aktif maddenin liyofobik kısmının niteliğine oldukça bağımlıdır. Eğer miselin yapısı bazı kristal düzenlemeler gösteriyorsa bu durumda yüzey aktif maddenin liyofilik kısmı da önem kazanmaktadır.

2-)Misellerin oluĢturduğu geometrik yapının büyüklüğü, yüzey aktif maddenin liyofobik niteliğine göre saptanabilmektedir. Küresel yapının yarıçapı, liyofobik gruplardan gidilerek tahmin edilen değerlerden biraz daha küçüktür. Bunun nedeni kürenin merkezinde, hidrokarbon zincirlerinin boĢluk yada iyonik veya polar gruplarının kinetik hareketler sonucu merkezde tutuklanabilmiĢ olmalarıdır.

3-)Yüzey aktif maddelerin çözeltileri, kritik misel konsantrasyonunun üzerinde oluĢturdukları miseller sonucu, çözünmeyen organik maddeyi misel yapının merkezine iletme yoluyla çözme iĢleminde etkinliklerini sürdürebilirler.

Yüzey aktif maddelerin çözeltilerinin bütünündeki temel özellik, koloidal boyuttaki parçacıkların veya çözünen maddenin moleküllerinin ya da iyonlarının kendiliğinden birleĢmesiyle oluĢan misellerin varlığıdır. Kolloidal tanecikler baĢlangıç taneciklerinin Ģeklinden bağımsız olarak hemen her türlü geometrik Ģekli benimseyebilir. Miseller, bu daha basit iyonlar ve moleküllerle termodinamikçe kararlı bir dengede var olurlar. Misel iç kısımda hidrofob gruplar olan ve suya polar uçlarıyla bağlanan birkaç düzine molekülün bir araya gelmesiyle oluĢmaktadır. Karbon-karbon arası ya da farklı atomlar arası bağlar dönme hareketleri sonucu özellikle yüksek mol ağırlıklı polimerlerin esnek olmalarını sağlar. Çözelti ortamında özellikle termal hareketlerin etkisi sonucu moleküllerin Ģekilleri sürekli değiĢir. (Tanford,1972)

Bir miselin iki boyutlu uzayda yapısı Ģematik olarak Ģöyle gösterilmektedir.

ġekil 2.2.8.2; Küresel iyonik bir miselin iki boyutlu Ģematik gösterimi

(X): KarĢıt iyonlar, (O): BaĢ gruplar, ( ΛΛΛ ): Hidrokarbon zincirleri

2.2.9. KarıĢık Misel OluĢumu Ve EtkileĢimi:

Ġki surfaktant türü içeren sulu çözeltiler konsantrasyonun fonksiyonu olarak saçılmıĢ ıĢık Ģiddeti veya yüzey gerilimi gibi fiziksel özelliklerde göze çarpan değiĢim gösterirler. Bu değiĢimler bir tek surfaktant çözeltisindeki misellerin oluĢumu ile birleĢtirilir. Ġkili çözeltilerde oluĢan miseller her iki surfaktanttan ibaret bulunabilir ve sulu fazda monomerik türler ile dengededir. (Rubingh,1979)

KarıĢık kritik misel konsantrasyonu (KMK) üzerine ikili surfaktant karıĢımlarının fiziksel davranıĢlarının tanımı, sulu faz ve miseller arasındaki surfaktant bileĢenlerinin dağılımı ve KMK‘nın değerine bağlıdır. Gerekli olan tanımlar;

a-)Monomer konsantrasyonunun birinci derece önemli olduğunu adsorpsiyon b-)Misel konsantrasyonunun ilginç parametreler olduğu çözündürme olayıdır.

Benzer yapılı surfaktant karıĢımlarından ibaret miseller hemen hemen idealdir. Yani o bir pseudo faz olarak düĢünüldüğünde, ideal çözelti teorisi karıĢımın termodinamiğini tanımlar. (Shinoda,1963) Bununla birlikte iyonik ve iyonik olmayan veya anyonik-katyonik surfaktant içeren karıĢık miseller ideallikten negatif sapma gösteririler. (Funasaki,1979) Florokarbon ve hidrokarbon karıĢımlı karıĢık miseller ideallikten negatif sapma gösterirler. (Mukerjee ve Yang,1976)

Rubingh miselleĢme faz ayırım modelini ve düzenli çözelti yaklaĢımını kullanarak bu ideal olmayan davranıĢı davranıĢı baĢarılı bir Ģekilde açıklanmıĢtır. (Rubingh,1979)

Bilinen kompozisyonun monomeri ile dengedeki karıĢık misellerin kompozisyonunu hesaplayan yeni bir yöntem Scamehorn tarafından bulundu (Nguyen vd.,1986). Bu yöntem bir pseudo faz olarak davranan karıĢık misele Gibbs-Duhem eĢitliğini uygular.

Pseudo faz ayırım modelini misellere uygulamak için;

1-)Monomer-misel dengesi buhar-sıvı dengesine benzer olarak düĢünülür. 2-)Burada yalnız ikili sistemler düĢünülür.

3-)Monomer Ģeklindeki her bir surfaktantın yeteri kadar seyreltik olduğu düĢünülür. Monomerin miseller ile dengede olduğu düĢünüldüğünden, monomer fazda her bir bileĢenin kimyasal potansiyeli miseldeki bileĢenin kimyasal potansiyeline eĢittir.

A ve B ikili surfaktant karıĢımı için XA.γA.KMKA = YA . KMKM (1)

XB.γB.KMKB = YB . KMKM (2)

EĢitlikleri yazılır. Burada,

Misel halinde bulunan her bir surfaktantın mol kesri, XA ve XB

Misel halinde bulunan her bir surfaktantın aktivite katsayıları γA ve γB

Monomer halde bulunan her bir surfaktantın mol kesri, YA ve YB

KMKA, KMKB ve KMKM, A ve B saf surfaktantın ve karıĢımın KMK‘sıdır.

Mol kesrinin tanımından,

Ya+YB=1 (3) ve XA+XB=1 (4) yazılır.

Ġki surfaktanttan oluĢan ikili bir sistem olarak düĢünülen bir misel, sabit basınç ve sıcaklık altında bu pseudo faza Gibbs-Duhem eĢitliğinin uygulanması sonucu,

XA d lnγA + XB d lnγB = 0 (5) Yazılabilir.(1-5)eĢitliklerinin birleĢtirilmesiyle 𝑑(𝑙𝑛𝐾𝑀 𝐾𝑀) 𝑑𝑌𝐴

=

Kritik misel konsantrasyonunda çözelti konsantrasyonuna eĢit monomer kompozisyonu KMK değerleri ölçülerek bulunur. EĢitlik (6)‘ya göre YA‘ya karĢı ln

(KMK)‘nın eğimi, verilen YA‘da XA‘nın değerini hesaplamak için kullanılır.

2.2.10 MiselleĢme Enerjisi:

Genellikle miselleĢme olayı ekzotermik bir olaydır. Bu nedenle düĢük sıcaklıklarda misel oluĢumu daha hızlıdır. Fakat bu genellemeden sapmalar da görülmektedir. Örneğin su içinde sodyum dodesil sülfatın kritik misel konsantrasyonu değeri 20°C ile 25°C arasında çok hafif bir azalma gösterir.

DüĢük sıcaklıkta miselleĢme entalpisi aĢağıdaki bağıntıyla önerilmektedir. 𝑑𝑙𝑛_{(𝐾𝑀𝐾 )} 𝑑𝑇

= -

MiselleĢme geometrik düzenlemeyle çok yakından ilgili olduğu için sistemin

entropisi üzerinde oldukça etkinlik göstermektedir. Misel oluĢumuyla ilgili entropi değiĢimi pozitiftir. Bu sonuç Ģöyle açıklanabilir. Her ne kadar miseller yapısal olarak düzenli geometri içeriyorsa da yüzey aktif maddenin hidrokarbon kısmı misel içinde daha yüksek serbestlik derecesine sahip olabilmektedir. Bu nedenle yüzey aktif madde misel yapısında daha yüksek entropiye ulaĢmaktadır.

2.2.11. Kritik Misel Konsantrasyonu:

MiselleĢme daha önce de belirttiğimiz gibi çözelti sisteminde belirli konsantrasyon üzerinde oluĢabilmektedir. MiselleĢmenin oluĢu üzerindeki iki önemli görüĢ vardır. Bunlardan birincisi dengenin oluĢumu üzerinde kütlelerin etkisi kanunudur. Assasiye olmamıĢ moleküller ya da iyonlar ile misel arasında oluĢan denge aĢağıdaki Ģekilde yazılabilir.

mX

←

(X)m

c(1-x) cx /m

Kütlelerin etkisi yapısına göre misel oluĢumu denge sabiti K için,

K = 𝑐𝑥 /𝑚

(𝑐 1−𝑥 )𝑚

EĢitliği verilebilir. C çözelti içinde yüzey aktif maddenin konsantrasyonu, x agregasyona katılan monomer birimlerin fraksiyonu, m ise her miselin oluĢumu için gerekli monomer birim sayısıdır.m çok küçük değerde ise denge sabitinin aynı büyüklükte korunabilmesi için c‘nin belirli değerine kadar çok küçük olan x,misel kritik

konsantrasyonundan sonra hızla artıĢ gösterir. MiselleĢme üzerine öne sürülen diğer görüĢ ise ; kritik misel konsantrasyonu üzerinde yüzey aktif maddenin assosiye olmayan kısmı söz konusu konsantrasyonun altına düĢmeyecek biçimde, miselleĢme olayına katılır Ģeklinde özetlenebilir.

Miseller üzerinde önemle durulması gereken diğer bir nitelik ise Krafft olayı‘dır. Yüzey aktif maddeler, yüksek oranda çözünmemelerine karĢın misel oluĢumundan sonra ve belirli sıcaklığın üstünde hızlı bir çözünme eğilimi gösterirler. Bu eğilimin baĢladığı sıcaklık noktasına Krafft noktası adı verilir. Bu beklenmedik sonuç Ģöyle açıklanabilir: Krafft sıcaklığının altında yüzey aktif maddeler miselleĢme oluĢturabilecek derecede çözünme gösteremezler. Krafft noktasında konsantrasyon KMK‘ye ulaĢmıĢsa yüzey aktif maddeler büyük bir hızla misel yapısına geçer ve böylece misellerin çözelti içinde kolayca dağılmaları sonucu çözünmede de artıĢ görülür.

2.2.12 Sıvı Fazda Yayılma a)Adhezyon ve Kohezyon:

Birbiriyle karıĢmayan iki sıvı arasındaki adhezyon enerjisi, sıvı-sıvı ara yüzeyinin birim alanına birbirinden ayırmak ve ayrıca iki ayrı sıvının sıvı-hava ara yüzeyini oluĢturmak için sisteme verilmesi gereken iĢ olarak tanımlanabilir. Bir tür sıvı için kohezyon enerjisi de birim enine kesit sıvı sütununu ikiye ayırmak için gerekli iĢe karĢılıktır.

b)Bir Sıvının Diğer Bir Sıvıda Yayılması:

Çözünmeyen bir yağ damlası, temiz su yüzeyine bırakılırsa üç Ģekilde davranıĢ gösterebilir.

1-)Bir mercek görünümü benimser. Diğer bir deyiĢle yayılmayan sıvı durumunu alır. 2-)Yağ damlası su yüzeyi üzerinde ince bir film olarak yayılabilir. Bu tür yayılma su yüzeyinde uniform ve çift film olacak Ģekilde ilerler bu olay sonunda da renk giriĢimi oluĢur. Sıvı film ve film-hava sistemleri için iki arayüzey söz konusu olup bu arayüzeylerin yüzey gerilimleri oldukça karakteristliktir.

3-)Tek tabakalı yayılma: Bu tür yayılmada yağ damlacıkları çok sayıda mercek görünümünü alır. Tek tabakalı yağ tanecikleri su yüzeyinde bir fiziksel denge oluĢtururlar.

Eğer yağ ile su arasındaki adhezyon enerjisi, yağ molekülleri arasındaki kohezyon enerjisinden büyük ise yağ damlası su yüzeyinde yayılabilecektir. (Cebe,1981)

2.2.13.Monomoleküler Filmler:

Kullanılan surfaktantın (veya surfaktantlar), emülsiyonlaĢtırma koĢulları altında, gerekli damlacık büyüklüğünü oluĢturabilme yetenekleri ile tutarlı olarak, olabildiğince güçlü bir arayüzey film(örneğin yüksek yapıĢkanlığa sahip) oluĢturmaları gerekmektedir.

Genel bir kural olarak, suda çözünür surfaktantlar O/W sistemlerini oluĢtururken, yağda çözünür surfaktantlar tercihen W/O emülsiyonlarını oluĢtururlar. Arayüzey tabakanın emülsiyon kararlılığındaki rolünden dolayı, oldukça farklılık gösteren çözünürlük özelliklerine sahip bir surfaktant karıĢımının kararlılığı arttırılmıĢ emülsiyonlar oluĢturacağı açıktır. Sonuç olarak yağ fazı ne kadar polar olursa, optimum emülsiyonlaĢtırma ve kararlılık sağlamak için gerekli surfaktantın o kadar polar olması gerektiğini söylemek genellikle göreceli olur.

Uzun zincirli yağ asitleri ya da bu türden alkoller suda çözünmeyip belirli bir düzene göre su yüzeyinde tabaka halinde yayılma gösterir. Böylece oluĢan arayüzey bir molekül kalınlığında olup –COOH ve –OH gibi polar gruplar su yüzeyine yakın durumda, hidrofob nitelikli hidrakarbon zinciri ise su yüzeyinden uzaklaĢacak biçimde yönelme göstermektedir. Sıvı-sıvı sistemlerde oluĢan iki boyutlu monomoleküler filmler üzerinde önem kazanan fiziksel etkileĢimleri incelemek üzere çeĢitli teknikler geliĢtirilmiĢtir.

Yüzey aktif maddelerinin herhangi bir adsorplanmıĢ filminin emülsiyonlaĢtırılmıĢ sistemlerin toplam enerjisinin bir minimuma doğru düĢürülmesindeki etkinliği en azından üç bağlamda değerlendirilebilir. AdsorplanmıĢ moleküller;

2-)Rastgele Brown hareketinin, termal taĢınım veya mekanik karıĢtırmanın bir sonucu olarak geciktirme veya önleme kapasiteli arayüzeyde sert veya oldukça viskoz bir engel oluĢturabilirler.

3-)AdsorplanmıĢ moleküllerin bir elektrik yükü taĢıdığı durumlarda, bu yükü damlacıkların yüzeyine verebilir,bu da damlacık büyümesine neden olan yakın damlacık yaklaĢması ve temanın frekansını ve etkinliğini azaltan bir çift elektrikli tabakanın oluĢumunu sağlar.

Arayüzey filmin damlacık temasları basınçlarına karĢı koyabilme yeteneği, dağılan fazın sürekli faz giriĢine bir engel oluĢturma gibi özellikler ve damlacık temasına fiziksel veya elektriksel bir engel oluĢturma yeteneği, bir emülsiyonun son kararlılığını belirlemekte en önemli karakteristlikler olarak görünmektedir.

2.2.14 Kolloidal Sistemlerin Kararlılığı

Kolloidal dispersiyonların en önemli fiziksel özelliklerinden biri de taneciklerin agregasyon (bir araya toplanma) yapma eğilimleridir. Dispersiyona uğramıĢ tanecikler sistemin sıcaklığına bağımlı kalarak Brown hareketleri yaparlar. Bu tür hareketler yapılırken tanecikler arasındaki çekim kuvvetleri itme kuvvetlerinden yüksekse agregasyon olayı söz konusu olacaktır. Tanecikler arasındaki çekme kuvvetleri belirli ve kısmi benzer yüklü Van der Waals kuvvetleri, itme kuvvetleri ise benzer yüklü elektriksel çift tabakaların ortaya koydukları kuvvetlerdir. Liyofobik soller yüklü elektriksel tabaka oluĢturamadıklarından etkileĢim yapmaları oldukça güçtür. Bu nedenle daha çok dıĢ etkilerle kararlılık dereceleri azalmaktadır.

Kolloidal yapıya kararlılık kazandıran elektriksel yükü azaltıcı her türlü etmen koloidal yapının da kararlılığını azaltabilmektedir.

Emülsiyonların tam bir teori tanımını yapmak için emülsiyon oluĢumu, kararlılığı ve türü (O/W ya da W/O), sıcaklık ve basınç gibi çevresel faktörlerin etkisi, emülsiyonlaĢtırıcılar ve kararlaĢtırıcılar ile kimyasal yapılarının rolü, karıĢmayan

fazların kimyasal yapılarının rolü ve her bir fazdaki ilavelerin etkileri gibi bütün bakıĢ açıları açıklanmalı ve tahmin edilebilmelidir. Bu soruların her biri ile ilgili olarak çok sayıda deneysel verinin elveriĢli olmasına karĢın genel olarak uygulanabilir bir teori ortaya çıkmamıĢtır.

Kararlılık ile ilgili emülsiyon bilimi ve teknolojisine katılmıĢ dört terim, ‘‘kaynaĢma‘‘, ‘‘kremleĢme‘‘, ‘‘kırılma‘‘ ve ‗‘pıhtılaĢma‘‘ dır.

KaynaĢma, iki (ya da daha fazla) damlanın,daha büyük bir hacimde, ancak daha küçük bir arayüzeysel alanlı tek bir damla oluĢturmak üzere bir araya gelmeleridir.

Bir emülsiyonun ‗‘kırılması‘‘, iki fazın kabaca ayrılmasının gerçekleĢtiği bir iĢlem anlamındadır. Bu iĢlem,mikroskobik damla kaynaĢma iĢleminin makroskobik olarak görünen bir sonucudur. Böyle bir olayda,emülsiyonun fiziksel ve kimyasal özellikleri ile birlikte tek damlaların kimliği kaybolur.

PıhtılaĢma, taneciklerin gevĢek olarak bir araya gelmeleri Ģeklinde bireysel emülsiyon damlalarının karĢılıklı eklenmesi anlamına gelir. Her bir taneciğin kimliğinin sürdürülmesi, pıhtılaĢmayı kaynaĢma eyleminden açıkça farklı kılan bir durumdur.

KremleĢme, bireysel damla kimlikleri kaybolmaksızın medyana geldiğinden pıhtılaĢma ile ilgilidir. Ġki fazın yoğunluğunda bir fark olan emülsiyon sistemlerinin hemen hemen hepsinde zamanla meydana gelecektir.

Ġnsan yapımı teknolojide olduğu kadar doğada da makromoleküler emülsiyonlaĢtırıcılar ve kararlaĢtırıcılar, emülsiyonların hazırlanması ve kararlılığında önemli rol oynarlar. Uygun kimyasal bileĢimin seçimi ile böyle maddeler sürekli ve dağılan fazlar arasındaki arayüzeyde kuvvetli bir Ģekilde adsorplanabilir, böylece arayüzey gerilimi düĢürülerek ve/veya damlalar arasında mekanik bir engel oluĢturarak

birleĢmeye sürükleyen enerji gücünü düĢürebilirler. Etkin kararlaĢtırıcı katkı maddeleri içeren emüsiyonlar saatler, günler veya aylar boyunca kararlı olabilirler. Böyle sistemlerde geliĢigüzel veya yapay hareketin etkisi ve damlacık çarpıĢması devam edecektir. Fakat arayüzeysel tabakalar çoğu durumda birleĢmeyi engellemek için yeterince sertlik ve güçlüğe sahip olacaklardır.

ġekil 2.2.14 : Kolloidal kararlılık ile ilgili emülsiyonların son durumlar : (a) BirleĢme ; (b) Kırılma ; (c) PıhtılaĢma ; (d) KremleĢme

2.2.15. Emülsiyon Türleri

Amfifilik çözeltilerde üç ayrı bölge vardır:

ġekil 2.2.15.1: Su / yağ arayüzeyinde amfifilik zardaki etkileĢim enerjileri

Ġki faz arasındaki temas alanı arayüzeyi oluĢturur. Yüzeysel ara bölge

sınırlı bir kalınlığa sahiptir ve bu nedenle amfifilik bileĢiklere ek olarak biraz yağ ve biraz su içerir.

C bölgesinin çözücü ilgisi, O‘ya doğru mu, W‘ye doğru mu kullanılmıĢ olduğuna göre, organik faza ya da sulu faza geniĢ bir Ģekilde hapsolmuĢ amfifilik türler, iki faza ayrılır. Yağ fazı : O Amfifilik zar: C Su Fazı: W --- AL: Lipofilik etkileĢim An: Hidrofilik etkileĢim

ACO: Amfifilik bileĢiğin yağ bölgesi ile

karıĢabilirliği

ACW: Amfifilik bileĢiğin su bölgesi ile

karıĢabilirliği

ACW = AHCW + AHCW ALCW << AHCW

ġekil 2.2.15.2:Emülsiyon damlacık arayüzeylerinde surfaktant moleküllerinin yönelmesi ve paketlenmesi; (a) hidrofilik baĢ dıĢarıda ; (b) hidrofobik kuyruk dıĢarıda

Birbiri ile karıĢmayan yağ ve su, iki sıvı arasındaki ara yüzey geriliminin bir yüzey aktif maddenin katılmasıyla yeterince düĢürüldüğünde, suyun yağdaki ya da yağın sudaki emülsiyonu kolayca meydana gelir. OluĢan bu emülsiyonlarda bileĢen fazlar aynı olmasına karĢın emülsiyonları fiziksel özellikler birbirinden oldukça farklıdır.

C bölgesinin O ve W yüzeylerinde dağılma eğilimlerinin değiĢimi ilk olarak Winsor tarafından Ģöyle ifade edilmiĢtir.

R= 𝐴𝐶𝑂

𝐴_𝐶𝑊 ; R=

𝐴_𝐶𝑂−𝐴_𝑂𝑂−𝐴_𝐿𝐿

𝐴_𝐶𝑊−𝐴_𝑊𝑊−𝐴_𝐻𝐻

Sistemin diğer bileĢenlerinin sadece küçük miktarlarını içeren organik sıvı O, çok ya da az çözünmüĢ organik sıvı içeren C amfifilin sulu çözeltisiyle dengededir. R>1 olduğunda Winsor tanımlamasına göre karakteristlik sistem Tip II‘dir.

Sistemin diğer bileĢenlerinin sadece küçük miktarlarını içeren su ya da sulu faz çözeltisi, çok ya da az çözünmüĢ W içeren C amfifilin organik sıvıdaki çözelti ile dengededir.

R=1 olduğunda Winsor tanımlamasına göre karakteristlik sistem Tip III‘tür.

EĢit hacimlerde serbest organik sıvı ve su fazları, C-O-W içeren üçlü çözünmüĢ faz ile dengededir.

S1: Amfifilin kuyruğu ile etkileĢen ve miselin içinde bulunan yağı göstermektedir.

Miselin içi sıvımsıdır.Bu bölge içinde öncelikle apolar bileĢikler çözülecektir. Yağın suda dağılımını göstermektedir.

S2: Lipofil ile etkileĢtiği dıĢ kısımdaki yağ ve hidrofil ile etkileĢen iç kısımdaki

suyun birleĢimidir. Su, ters çevrilmiĢ miselin içinde bulunuyor gibi düĢünülebilir. Suyun yağda dağılımını gösterir.

Ters çevrilmiĢ miseller, amfifillerin C atom sayısı küçük olanlarını içermeye eğilimlidir ve apolar çözeltilerde suyun çözünürlüğüne kolaylık sağlar.

Strüktürler oynaktır, arayüzeyler esnektir ve misel ile bitiĢik bölge arasında moleküller hızla birbiri arasında değiĢir. Misel, çözelti içinde dinamik bir varlıktır,

çözeltinin her noktasında uniform bir dağılım söz konusudur. Böyle çözeltilere isotropik çözelti denir.

Misel çözeltilerinin ilginç ve önemli fiziksel özellikleri S1‘den S2‘ye geçiĢ ile

ilgilidir:

Yağın suya bağıl oranı değiĢtirilerek bir misel çözelti S1 sisteminden S2

sistemine adım adım ilerleyerek geçebilir. Bu geçiĢ için olası iki yol; üstteki yol likit kristal orta fazın bir serisi içinden geçerek oluĢan geçiĢi gösterir. Daha kısa bir yol isotropik hal serisi içinden geçiĢi belirtir. Bu geçiĢ arasındaki haller yeterince düzenli olmayan, hızla dalgalanan bir uzun bölge ve bir dereceye kadar yayılan oldukça akıĢkan miseller gibi basit olarak gösterilmiĢtir. -sürekli dalgalanan yapı-

G fazı; bir amfifil levhasının araya girerek ayırmıĢ olduğu su ve yağ levhalarının karĢılıklı yayıldığı katmanlı bir strüktüre sahiptir. G fazını bozmak mümkündür:

Amfifilik moleküllerin bileĢenleri, düzenli iki boyutlu hegzagonal konfigürasyonda sıraya konmuĢ bölgeler içinde ve belirsiz uzunlukta, yalancı silindirik Ģeklinde M1 ve M2 miselleri oluĢur:

M1‘de hidrofiller çevreleyen sürekli faz ile temas halindedir. M2‘de ise lipofiller

çevreleyen sürekli organik faz ile temas halindedir.

C, O, W‘nin maksimum karĢılıklı çözünürlüğü için koĢul R=1 olmasıdır. R=1 olduğu yerde C tabakası için O ya da W‘ye doğru bir bombe olması için bir eğilim olmaz. Onun optimum Ģekli düzlemsel olacaktır. R, çözelti içinde konsantrasyonda termal dalgalanmalar nedeniyle bir noktadan bir noktaya değiĢebilir. Yağ ve suyun mevcut miktarlarını içeren, amfifilce zengin Tip 3 sisteminde, dağılmıĢ amfifil içeren yağ ve su fazları her ikisi de dengededir.

R‘nin ortalama değeri 1‘den farklı olduğu yerlerde, C katmanının çekimi O ve W bölgeleri için aynı büyüklükte değildir.

R<1 için; W bölgesine doğru bombe oluĢmaya eğilimli olacaktır. Bu eğilim Acw

tarafından desteklenecek, Aww ve AHH tarafından karĢı konulacaktır. Böylece arayüzey

arasındaki kohezyon enerjisi, amfifil ve sulu faz arasındakinden daha küçüktür. Karakteristlik sistem Tip 1 ‗dir.

R>1 için; C bölgesinin öncelikle O bölgesi içine yayılma eğilimi yani O bölgesine doğru bombe oluĢması, ACO tarafından desteklenecek ve AOO ve ALL

tarafından karĢı konulacaktır. Amfifil ve yağ arasındaki kohezyon enerjisi, amfifil ve sulu faz arasındakinden çok daha büyüktür. Yağ ile temastaki arayüzey bölge maksimum, su ile ise minimum olmaya eğilimlidir. Böylece yağ sürekli faz olmaya eğilimlidir ve buna uyan karakteristlik sistem Tip 2‘dir.

Böylece faz davranıĢı, R oranının nitel bir ölçümü olarak görülür.

Bazı durumlarda üç konjuge fazdan daha fazlası ortaya çıkabilir: Bu tip jel-likit kristal tipi olan 4. Tiptir. Tip 4 sistemlerinde yağ, su, amfifil karĢılıklı olarak çözünmüĢ Ģeklinde bulunur. Yağ ve su serbest halde değildir.

2.3 MĠKROEMÜLSĠYONLARIN TEMEL ÖZELLĠKLERĠ

2.3.1.Mikroemülsiyonlar Nedir?

Su, su ile karıĢmayan bir organik sıvı ile bir amfifil ile karıĢtırıldığında süt gibi bulanık bir emülsiyon elde edilir. Bu bir süre sonra tekrar sulu faz ve organik faza ayrılır. Bu bulanık kararlı olmayan emülsiyonlar alkol eklenerek optikçe saydam, termodinamik olarak kararlı karıĢımlara dönüĢmektedir. Birbiriyle karıĢmayan su ve yağ gibi iki bileĢen içeren bu kararlı karıĢımlara ‘’mikroemülsiyon’’ denir. (Schulman.,1959).

Bir mikroemülsiyon sisteminin oluĢmasıyla ilgili temel faktörler:

1)Büyük damlaların mikro damlalara dönüĢümüne eĢlik eden arayüzey bölgenin büyük artıĢı süresince çok düĢük arayüzey gerilimi

2)Yağ/su arayüzeyinde surfaktantın adsorpsiyonuna eĢlik eden serbest enerjide azalma 3)Entropi için bulunan pozitif değerle kanıtlandığı gibi esnek su/yağ/surfaktant/kosurfaktant arayüzeyinin oluĢumudur. (Ostrovsky ve Good,1984). Uygun bileĢenlerin temasıyla kendiliğinden oluĢurlar. Mikroemülsiyonların oluĢumuna genellikle üçten beĢe kadar, yani yağ, su, surfaktant, kosurfaktant ve elektrolit gibi bileĢenlerin birleĢimi eĢlik eder (Leung ve Shah,1987). Kısa ya da orta zincirli amfifiller(alkoller) karıĢtırıldığında surfaktant sistemlerinde kosurfaktant ve/veya kosolvent olarak davranırlar (Yamaguchi ve Kunieda,1997). Son zamanlarda orta zincirli alkollerin arayüzey tabakada adsorplanmasından ziyade öncelikli olarak surfaktant katmanında dissolve oldukları önerilmektedir. Bu nedenle alkoller en azından kısmen kosolvent olarak fonksiyon görebilirler (Gartı vd.,1995). Mikroemülsiyonlar yapısal olarak, suyun yağdaki dağılımı (W/O emülsiyonu) ve yağın sudaki dağılımı (O/W emülsiyonu) olarak ifade edilmektedir. Her iki durumda da damlacık yarı çapı ya da karakteristlik alan büyüklükleri genellikle nanometre bölgesindedir. Emülsiyonlar mikroemülsiyonlardan termodinamik olarak kararsızlık bakımından (fakat kinetik olarak kararlıdır) ve aynı zamanda emülsiyon damlacık büyüklüklerinin mikrometre

bölgesinde olması bakımından farklıdırlar (Abun vd.,1993). Mikroemülsiyonlar diğer kolloidal sistemlerle karĢılaĢtırıldığında, örneğin nispeten büyük arayüzey bölgesi ve çok küçük arayüzey gerilimi gibi özel karakteristlikler sergiler (Leung ve Shah,1987). Hem polar bileĢen (su) hem de polar olmayan bileĢen (yağ) içerdikleri için çözünürleĢtirme kapasiteleri oldukça yüksektir.

Bansal ve arkadaĢları iyonik mikroemülsiyonlar için alkol etkisini çalıĢmıĢlar ve bir sistem için su çözünürleĢtirme kapasitesinin strüktüre, kullanılan alkolün zincir uzunluğuna, surfaktantın konsantrasyonuna ve arayüzeydeki alkole bağlı olarak artabileceğini, azalabileceğini ya da bir maksimum gösterebileceğini bulmuĢlardır (Bansal vs.,1980). Böyle mikroemülsiyonlarda çözünebilecek maksimum su miktarına, yağ zincir uzunluğunun (karbon sayısı) NO ile kosurfaktantın (alkol) uzunluğu NA‘nın

toplamının surfaktant zincir uzunluğuna NS eĢit olduğunda ulaĢıldığı sonucuna vardılar.

NO+NA=NS BSO denklemi olarak bilinmektedir. (Gartı vd.,1995)

Termodinamiğin temellerine dayanarak, mikroemülsiyonların kararlılığı çok düĢük yüzey gerilim ve dağılım entropisindeki büyük artıĢa yorumlanabilir (Leung ve Shah,1987; Ruckenstein,1998; Nagarajan ve Ruckenstein, 2000). Termodinamikçe kararlı mikroemülsiyonlara büyük çözünürleĢtirme kapasiteleri, çok düĢük arayüzey gerilimleri gibi özel karakteristlikleri geniĢ çapta teknolojik uygulamalar için, örneğin yağın geri kazanımını arttırmak, biyoteknoloji, kimyasal reaksiyonlar, kozmetik, deterjan ve kataliz gibi,büyük potansiyel sunar (Yamaguchi ve Kunieda,1997, Leung ve Shah, 1987).

Uygulamalar dalından mikroemülsiyon sistemlerinin en çok göze çarpan özelliklerinden biri çözünürleĢtirmedir. Bir çok endüstriyel ürün formülasyonu suda çözünmeyen maddelerin suda çözünmesini ya da hidrofobik dağılmasını gerektirir. Bu, ya mikroemülsiyon faz içinde çözünürleĢtirme ya da emülsiyonlaĢtırma ile baĢarılabilir. Emülsiyon oluĢumları mikroemülsiyonlar için gerekli olandan daha az surfaktant gerektirme avantajına sahiptirler, fakat emülsiyonlaĢtırıcıların baĢlangıç enerjisi gerektirmesi, damlacık büyüklüğünün kontrol edilmesinin zorluğu dezavantajlarına sahiptirler ve emülsiyonlar kararlı olmayabilirler. Mikroemülsiyon formülasyonları daha çok surfaktant gerektirmesine karĢın, hazırlanması için baĢlangıç enerjisine gerek

olmaması (çünkü termodinamikçe kararlıdırlar) ve damlacık büyüklüğünün bileĢiminin değiĢmesiyle kolayca kontrol edilebilmesi potansiyel avantajlarına sahiptirler(Abuın vd.,1993).

Mikroemülsiyonlardaki çözünürleĢtirme, çok düĢük arayüzey gerilime, doğal eğrilik ve arayüzey filminin elastikliğine dayandırılmasına karĢın, mikroemülsiyonların faz davranıĢını ve damlacık büyüklüğünü belirleme de önemli rol oynar(Giasson vd.,1997).

Mikroemülsiyondaki çözünürleĢtirme damlacıkların kararlılığına ve büyüklüğüne bağlıdır. Mikroemülsiyon damlacıklarının kararlılığını etkileyen pek çok faktörü iki basitleĢtirilmiĢ kategori içinde toplayabiliriz : Arayüzey filmlerin serbest enerjisi ve damlacıklar arası etkileĢimlerin serbest enerjisi(Leung ve Shah,1987).

2.3.2. Mikroemülsiyon Strüktür DeğiĢimleri:

OluĢturulan mikroemülsiyonların kararlılığı ya da çözünürleĢtirme sona erdiğinde faz ayrımı meydana gelir ve mikroemülsiyon faz diğer fazlarla birlikte denge halinde ortaya çıkabilir. Tip 1 ve Tip 2 ‗de mikroemülsiyon bir aĢırı faz ile dengededir(O/W mikroemülsiyonları yağ ile, W/O mikroemülsiyonları su ile). Tip 1 sistemindeki faz ayrılması mikroemülsiyon damlalarının büyümesi için bükülmeye karĢı arayüzey filminin direnci nedeniyle arayüzey bükülme gerilimince yürütülmektedir. Tip 2 sisteminde ise faz ayrımı, damlacıklar arası çekim etkileĢimi tarafından yürütülmektedir. Tip 3‘te hem W/O hem de O/W mikroemülsiyon fazları birlikte ortaya çıkar. Bu faz ayrımı surfaktantın hidrofilik-lipofilik dengesi özellikleriyle yürütülmektedir. Hem bükülme gerilimi hem de sistem üzerinde paralel hareket eden çekim kuvveti olduğunda, hem aĢırı yağ hem de aĢırı su fazı ile birlikte dengede bulunan mikroemülsiyon sistemine neden olmaktadır.

Faz ayrımı için yürütücü kuvvetleri anlamak mikroemülsiyonların oluĢumu için önemlidir.

O/W mikroemülsiyonlarında etkileĢim temel olarak uzun-bölge Coulomb çekimidir. Bununla beraber W/O mikroemülsiyonlarındaki ise damlacıklar arası

etkileĢim sert-küre türlüdür ve bu etkileĢimin Van der Walls kuvvetlerinden yaklaĢık 100 kez daha büyük olduğu bulunmuĢtur (Leung ve Shah, 1987)

Winsor, mikroemülsiyon kararlılığına elektrolit eklenmesinin kuvvetli bir Ģekilde etki ettiğini göstererek tuzluluk değiĢtiğinde gözlenebilen üç olası iki ve üç fazlı sistem türlerini tanımlamıĢtır.

ġekil 2.3.2.1: Artan tuzlulukla mikroemülsiyon strüktür değiĢiminin Ģematik gösterimi(W/O sabit). • O/W mikroemülsiyon damlası, • W/O mikroemülsiyon damlası

DüĢük tuzlulukta oldukça su çözücü SDS molekülleri miselleri oluĢturur, ki bunlar bir dereceye kadar yağ moleküllerince ĢiĢirilmiĢtir. Elektrik kuvveti birbirlerine dikkatlice yaklaĢan miselleri engeller. Tuzluluk arttırılırsa elektrik çift tabaka yükü kuvvetlice azalır ve bu London – Van der Walls çekim kuvvetlerini çok daha baskın yapar. Miseller, içinde yukarıdaki fazdan daha çok yağ çözündürerek serbest iç enerjilerini minimum yapmak eğiliminde olacaklardır. Bu yöntem tuzluluğun, çekim kuvvetleri entropik kuvvetleri aĢacak kadar olana dek devam eder. Böylece tercih edilen tek, daha düĢük, mikroemülsiyon fazıdır. Daha sonra sistem orta fazı berrak sulu çözelti fazına benzeyen üç fazlı mikroemülsiyon sistemine ayrılır.

Daha çok tuz eklemek orta fazdaki O/W mikroemülsiyon yapısına daha çok kararsız yapar. Çünkü surfaktant hemen hemen tamamen orta fazda bulunur, olasılıkla orta ve aĢağı fazlar arasında ortaya çıkan Donnan türü denge vardır. Böyle bir dengenin varlığına, orta fazdaki tuzlu suyun tuz miktarının aĢağı fazdaki tuzlu suyun tuz

miktarından az olacağının gerçeğiyle önerilmiĢtir. Orta fazdaki mikroemülsiyonun kararlılığının bozulması mikroemülsiyon yapısının ters çevrilmesine yol açar.

Bu geçiĢlere tuzluluk değiĢkeni yanı sıra su-yağ oranı değiĢkeni, surfaktant ve alkol miktarı da etki eder (Nıeuwkoop ve Snoeı,1984).

2.3.3. Uygulamalar:

a)Artan Yağın Geri Kazanımı: Mikroemülsiyonlar aracılığı ile artan yağın geri kazanımı üzerine projeler, mikroemülsiyonların 1.olarak yağ ve suyu aynı zamanda çözme yeteneği, 2.olarakta çok düĢük arayüzey gerilimleriyle ilgilidir (Bellocq vd., 1980). Havuzdaki yağ miktarının yaklaĢık %30 ‗u su ile taĢırılarak ilk geri kazanımla ayrılabilir. YaklaĢık olarak diğer %20 ‗si artan yağın geri kazanımıyla elde edilebilmektedir. Potansiyel teknik surfaktantlar,mikroemülsiyonlar ve mikroemülsiyon-polimer sistemlerle taĢırma tekniği gelecekte Ģüphesiz artarak kullanılacaktır.

b)Sıvı-Sıvı Ekstraksiyonu: DüĢük metal içerikli cevherlerden metallerin ekstaksiyonu baĢlıca endüstriyel öneme sahiptir. Kuvvetli asit ya da kuvvetli baz çözeltilerinde dağılmıĢ olan mineral maddeler daha sonra özel bir ekstraktant kullanılarak iki-faz ekstaksiyonu ile geri elde edilmektedir.

Bu ekstraktant genellikle mikroemülsiyonların yağ bakımından zengin bölgelerinde dağılabilen büyük organik moleküllerdir. Diğer yandan, metal iyonları su bakımından zengin bölgelerde bulunmaktadır. Çünkü mikroemülsiyonlardaki arayüzey alan geleneksel teknikteki mikroemülsiyonlardakinden çok daha büyüktür. Ekstraksiyon