Steinborn B fonksiyonu ve guseinov’un O4 yardımcı fonksiyonu kullanılarak slater tipi atom orbitali bazında bir elektronlu iki merkezli moleküler integrallerin hesaplanması

STEİNBORN B FONKSİYONU VE GUSEİNOV’UN Q_nq_n′ YARDIMCI FONKSİYONU KULLANILARAK SLATER TİPİ ATOM ORBİTALİ BAZINDA BİR ELEKTRONLU İKİ MERKEZLİ MOLEKÜLER İNTEGRALLERİN HESAPLANMASI

Emine BABUR ŞAŞ Y.Lisans Tezi Fizik Anabilim Dalı Prof. Dr. Bahtiyar MEHMETOĞLU

2008 Her Hakkı Saklıdır

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI

Y.LİSANS TEZİ

STEİNBORN B FONKSİYONU VE GUSEİNOV’UN

Q

_nnq_′

YARDIMCI

FONKSİYONU KULLANILARAK SLATER TİPİ ATOM

ORBİTALİ BAZINDA

BİR ELEKTRONLU İKİ MERKEZLİ MOLEKÜLER

İNTEGRALLERİN HESAPLANMASI

Emine BABUR ŞAŞ

TOKAT 2008

ii

Prof. Dr. Bahtiyar MEHMETOĞLU danışmanlığında, Emine BABUR ŞAŞ tarafından hazırlanan bu çalışma 15/09/2008 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği/oy çokluğu ile Fizik Anabilim Dalı’nda Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir.

Başkan: Prof. Dr. Hasan MAMMADOV İmza : Üye: Prof. Dr. Bahtiyar MEHMETOĞLU İmza :

Üye: Doç. Dr. Ziya MERDAN İmza :

Yukarıdaki sonucu onaylarım

Prof.Dr.MetinYILDIRIM

TEZ BEYANI

Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların başka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya başka bir üniversitedeki başka bir tez çalışması olarak sunulmadığını beyan ederim.

i

i

ÖZET

Y.Lisans Tezi

STEİNBORN B FONKSİYONU VE GUSEİNOV’UN

Q

_nnq′YARDIMCI FONKSİYONU KULLANILARAK SLATER TİPİ ATOM ORBİTALİ BAZINDA

BİR ELEKTRONLU İKİ MERKEZLİ MOLEKÜLER İNTEGRALLERİN HESAPLANMASI

Emine BABUR ŞAŞ

Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Fizik Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Bahtiyar MEHMETOĞLU

Çok elektronlu atom ve moleküllerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin incelenmesi kuantum mekaniğinin en önemli problemlerinden biridir. Bu çalışmada, Slater Tipi Atom Orbitali (STO) bazında Hartree-Fock Roothaan (HFR) yöntemi kullanılarak atom ve moleküllerin çeşitli özelliklerinin hesaplanmasında ortaya çıkan iki merkezli moleküler overlap integrali için analitik ifade oluşturulmuş ve bazı moleküllere uygulaması yapılmıştır. Steinborn’un B fonksiyonu ve Guseinov tarafından verilen

q nn

Q

_′ fonksiyonu kullanılarak, kuantum sayılarının ve perdeleme sabitlerinin keyfi değerleri için moleküler overlap integralinin analitik çözümü için yeni bir algoritma oluşturulmuştur. Bu algoritmanın Mathematica 4.1 programlama dilinde programı yapılarak overlap integrali için hesaplamalar yapılmıştır. Elde edilen sonuçların literatürdeki sonuçlarla uyumlu olduğu görülmüştür. Ayrıca elde edilen yeni ifade BH₃ molekülüne uygulanarak bu molekülde ortaya çıkan overlap integrali STO bazında hesaplanmıştır.

2008, sayfa 56

Anahtar Kelimeler: Slater Tipi Orbital, Hartree-Fock-Roothaan Yaklaşımı, Overlap

ABSTRACT

Ms Thesis

CALCULATION OF TWO CENTER ONE ELECTRON MOLECULAR INTEGRALS OVER SLATER TYPE ORBİTALS USING

STEİNBORN B FUNCTIONS AND GUSEİNOV’S

Q

_nnq′ AUXILIARY FUNCTIONS

Emine BABUR ŞAŞ

Gaziosmanpaşa Unıversıty Graduate School of Natural and Applied Science Departmet of Physics

Science

Supervisor: Prof. Dr. Bahtiyar MEHMETOĞLU

One of the most important problems of quantum mechanics is the examining of the physical and chemical characteristics of multi electroned orbitals and molecules. In this study, an analitic expression for the two center molecular overlap integral which occurs on the calculation of some characteristics of orbitals and molecules by using the Hartree Fock Roothaan method in the base of Slater type orbitals has been created and has been performed on some molecules. By using Steinborn’s B function and the function

Q

_nnq′

found by Guseinov, a new algoritm for the analitic solution of molecular overlap integral for the arbitrary values of quantum numbers and screening constants has been created.Calculations have been made for the overlap integral by creating a program in this algoritms programming code system. The results which have been verified are compatible with the results in literature.Additionally the overlap integral which occurs in this molecule by deploying the new expression to BH3 molecule has been calculated

in the base of STO.

2008, pages 56

Keywords: Slater type orbitals, Hartree-Fock-Roothaan approximate, Overlap integrals,

iii

iii

TEŞEKKÜR

Yüksek lisans çalışmalarım süresince bana her türlü kolaylığı sağlayan, karşılaştığım zorluklarda bana yol gösteren ve bu çalışmamın oluşmasında bilgi ve deneyimlerinden her zaman istifa ettiğim danışman hocam sayın Prof. Dr. Bahtiyar MEHMETOĞLU’ na en içten teşekkürlerimi sunarım.

Her zaman bilgilerinden yararlandığım değerli hocalarım sayın Prof. Dr. İskender ASKEROĞLU ve Doç. Dr. Ziya MERDAN’ a teşekkürlerimi sunarım. Tez çalışmamın her aşamasında bana her türlü desteği veren değerli arkadaşlarım, Arş. Gör. Erhan ESER, Arş. Gör. Fikret YILMAZ, Elif ÇİFTÇİ’ ye ve bu tezin oluşmasında yardımlarını esirgemeyen arkadaşım Hüseyin KOÇ’ a teşekkür ederim.

Yüksek lisans programında beni maddi yönden destekleyen TÜBİTAK’a teşekkürü bir borç bilirim.

Hayatımın her safhasında maddi ve manevi desteklerini eksik etmeyen aileme ve değerli eşime sonsuz teşekkür ediyorum

Emine BABUR ŞAŞ Eylül 2008

İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET ……...i ABSTRACT...ii TEŞEKKÜR…...iii ÇİZELGELER DİZİNİ ...v 1. GİRİŞ……….…1 2. GENEL BİLGİLER……….……….…..……..8

2.1. Molekül Orbital Teori ve Bazı Uygulamaları………..…8

2.2. Özuyumlu Alan……….….20

2.3. Hartree-Fock- Roothaan Yöntemi………...……….21

2.4. Temel Atomik Orbitaller………24

2.4.1. Gaussian Tipi Orbital (GTO)’ ler………...…24

2.4.2. Slater Tipi Orbital (STO)’ ler………....26

3. MATERYAL ve YÖNTEM………...29

3.1. Slater Tipi Atom Orbitali Bazında Bir Elektronlu İki Merkezli Moleküler İntegraller………...29

3.1.1. Overlap integrali..……….…………..30

4. BULGULAR…….……….………..33

4.1. Steinborn B Fonksiyonu’nun analitik İfadesi..……….……….…33

4.2. Steinborn B Fonksiyonlarını ve Guseinov’un q nn Q _′Yardımcı Fonksiyonunu Kullanılarak STO Bazında İki merkezli Lineer Overlap İntegralinin Analitik İfadesi………...36

4.3. Guseinov’un q nn Q _′Yardımcı Fonksiyonunun Analitik İfadesi……….………...40

4.4. Slater Tipi Orbital Bazında Moleküler Koordinat sisteminde Guseinov’ un Tlm l m,

(

,

)

λ

_{θ ϕ}

′ ′ Açısal Dönüşüm Fonksiyonu Kullanılarak Overlap İntegralin Hesaplanması...………....….44

5. TARTIŞMA ve SONUÇ...……….………..……51

KAYNAKLAR ...52

EKLER ...55

EK 1……….……….55

v

v

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge Sayfa

Çizelge 4.1. Eşitlik 4.21. overlap formülü için hesaplama sonuçları……...42 Çizelge 4.2. Guseinov’un _gq

αβ fonksiyonu için hesaplama sonuçları…….……….43

Çizelge 4.3. Moleküler orbitaller arasında oluşan Sn_lm,n_′l′m′

(

ζ,ζ ′;R

)

denkleminin hesaplama sonuçları:………...48 Çizelge 4.4. BH3 molekülünün kartezyen koordinatlardaki konumları………....…49

Çizelge 4.5. BH3 molekülü için moleküler orbitaller arasındaki yük yoğunluğu.…49

Çizelge 4.6. Eşitlik 4.30. Guseinov açısal dönüşüm fonksiyonu için hesaplama sonuçları………50

Doğada bulunan maddelerin fiziksel ve kimyasal özelliklerini incelemek için öncelikle bu maddeleri oluşturan moleküllerin yapısının bilinmesi gerekir. Moleküllerin özellikleri ise kendi yapıları ile ilgilidir. Bir molekülün yapı ve özelliklerinin belirlenmiş olması, onun oluşturmuş olduğu maddenin özellikleri hakkında bilgi sahibi olmamızı sağlar. Ayrıca istenen özelliklere sahip bir madde oluşturmak için bu maddeyi oluşturan moleküllerin yapılarının önceden bilinmesi çok önemlidir.

İki elektronlu veya çok elektronlu moleküller kuantum mekaniksel sistemler olduğundan, yapılarını inceleyebilmek için öncelikle sisteme ait tam Hamiltonyen yazılarak Schrödinger denkleminin çözülmesi gerekir. Sistemin Hamiltonyeninin belirlenmesi gerekli etkileşimlerin göz önüne alınması gerekir.

Schrödinger denklemi hidrojen ve hidrojene benzer atomlar için tam olarak çözülebilmektedir. Ancak çok elektronlu sistemlerin özelliklerinin belirlenmesinde birçok matematiksel zorluklarla karşılaşılmaktadır. Sistemin Hamiltonyeni belirlenirken, göz önüne alınan elektron-elektron etkileşmeleri veya elektronun kinetik enerjisi gibi Hamiltonyene büyük katkı sağlayan terimlerin yanı sıra spin-spin etkileşmeleri ve spin-orbital etkileşmeleri gibi terimler de az da olsa katkı sağlar. Bu terimlerin göz önüne alınmasıyla Schrödinger denklemi çok elektronlu sistemler için çözülememektedir.

Bilim adamları molekülün fiziksel özelliklerini inceleyebilmek için değişik yaklaşık yöntemler ileri sürmüşlerdir. Bu yöntemlerden en geneli adyabatik yaklaşık yöntemidir. Bu yaklaşıma göre molekülü oluşturan parçacıklar arasında çok büyük farklar vardır.

elektron çekirdek

molekül m m

2

2 Kütleler arasındaki bu eşitsizliği göz önüne alarak

1) Çekirdeklerin kütlesi elektronların kütlesinden çok büyük olduğuna göre ilk yaklaşımda çekirdekleri hareketsiz kabul ederek elektronun hareketini inceleyebiliriz.

2) Molekülün ilerleme hareketi içyapısını etkilemeyeceğinden koordinat başlangıcını moleküle yerleştirerek bu hareketi ortadan kaldırabiliriz.

3) Molekülün dönme ve ilerleme hareketini dikkate almadan, çekirdeklerin, titreşim hareketini dikkate alarak molekülü inceleyebiliriz.

4) Bu yaklaşımda molekülün dönme hareketi göz önüne alınır.

Adyabatik yaklaşım yöntemini kullanarak molekülün dalga fonksiyonunu oluşturmak için titreşim, dönme ve elektron etkileşiminin dalga fonksiyonlarının belirlenmesi gerekir. Bu dalga fonksiyonlarını Schrödinger denkleminde çözerek bulmak çok zordur. Bu nedenle bilim adamları değişik yaklaşık yöntemler ileri sürmüşlerdir. Bunlardan günümüzde en çok kullanılanları değerlik bağ teorisi ve molekül orbital teoridir.

Değerlik bağ teorisi, ilk olarak hidrojen molekülü üzerinde yapılan çalışmalarıyla London ve Heitler tarafından ileri sürülmüştür (London ve Heitler, 1927). Daha sonra bu teori Pauling tarafından geliştirilmiştir (Pauling, 1935).

Değerlik bağ teorisi, moleküllerdeki kovalent bağlanmayı kuantum mekaniği ile izah ederek, atomlar arasında bağ oluşturan elektron çiftleri kavramına matematiksel yorum getirir. Bu teoriye göre; iki atomun orbitalleri örtüşürse bir kovalent bağ meydana gelir.

Moleküler orbital teori ise, atomik orbitallerin birbiri ile etkileşimlerini ve bunun sonucu olarak molekül orbitallerinin oluşumu üzerine kurulan ve özellikle kovalent bağları açıklamada oldukça başarılı olan bir teoridir. Kuantum fiziğinden yararlanarak orbitallerin hangi durumlarda bağ oluşturacaklarını veya oluşturamayacaklarını açıklamaya çalışır. Bu teori günümüzde moleküler yapıların teorik olarak incelenmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır.

Molekül orbital teoriye göre molekülde incelenen elektronun çekirdeklerin ve geriye kalan elektronların ortalama alanında hareket ettiği düşünülür. Buradan alınan bir elektronlu dalga fonksiyonuna molekül orbital denir.

Moleküllerin özelliklerinin hesaplanması, molekül orbital teoride matematiksel probleme indirgenebilmektedir. Burada en önemli husus, sistemin etkileşme matrisinin köşegenleştirilmesi ve hesaplanmasıdır. Bu hesaplamaları yapabilmek için günümüze kadar birçok bilgisayar programı geliştirilmiştir.

Molekül orbital teori sürekli gelişerek moleküllerin elektronik yapılarının incelenmesinde çok kullanışlı bir teori halini almıştır. Ancak molekül orbital teorinin uygulanabilmesi için sistemin moleküler orbitallerinin belirlenmesi gerekir.

Atom ve moleküllerin çeşitli kimyasal ve fiziksel özelliklerinin incelenmesinde, molekül orbital teori gerekli olan tam bir dalga fonksiyonunun hesabı için geliştirilen teorik yöntemlerde (ab initio) ve yarı deneysel tekniklerde kullanılmaktadır.

Ab initio kuantum mekaniksel yöntemlere dayanır ve bu yöntemler ile elektronik yapı ve buna bağlı özellikler hesaplanabilir. Hesaplama süresi oldukça fazladır. Hesaplama süresini azaltmada bazı yaklaşımlar yapılabilir. Ancak böyle bir yol moleküler yapıyla ilgili bilgilerde çok az da olsa sapmaya neden olabilir.

Ab initio hesaplamalarında çok merkezli moleküler integrallerin hesaplanması oldukça zordur. Ancak son yıllarda bilgisayar teknolojisindeki gelişmeler sayesinde, ab-initio gibi tam teorik yaklaşım içerisindeki matematiksel problemleri aşabilecek bilgisayar programları yapılmıştır (Jones, 1984).

Moleküler orbital teorinin matematiksel yapısı içinde geliştirilen yöntemler, hesaplamalarda birçok sadeleştirmeleri yapan yöntemlere dayanmaktadır. Moleküllere ait deneysel veriler fiziksel nicelikleri hesaplamak için parametre olarak kullanılmaktadır. Bu yüzden bu tip yöntemlere yarı deneysel yöntemler denir. Yarı deneysel yöntemler büyük düzlemsel moleküllere başarı ile uygulanır.

4

4

Molekül orbital teori içerisinde birçok yaklaşık yöntem geliştirilmiştir. Bu yaklaşık yöntemler deneysel incelemelerden ortaya çıkan etkileşme enerjisine göre, matris elemanları için uygun değerlerin seçildiği ve tam olarak matematiksel formüllere dayanan matris elemanlarında ortaya çıkan atomik ve moleküler integrallerin hesaplandığı teorik yöntemler olarak ikiye ayrılır.

Teorik yöntemlerden en çok kullanılanları, varyasyon yöntemine dayanan ve sistemin enerjisinin kararlı hale gelmesini amaçlayan Hartree-Fock-Roothaan (HFR) öz uyumlu alan teorisi ve HFR’ ye alternatif olarak geliştirilen toplam yük yoğunluğu ile toplam enerji arasındaki ilişkiyi esas alan Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi (DFT)’ dir.

HFR teorisinde molekülün bir elektronlu dalga fonksiyonu olan moleküler orbitaller, atom orbitallerinin lineer toplamı şeklinde alınır. Atom ve molekülün tam dalga fonksiyonu ise, elemanları moleküler spin orbitalleri olan determinant şeklinde seçilir.

Kullanışlı bir baz fonksiyonu iki şartı sağlamalıdır. Birincisi orjinde zirve durumunda olmalı (Kato, 1957), ikincisi ise sonsuzda expotansiyel olarak azalmalıdır (Agmon, 1982). Bu çalışmada kullanılan STO’ ler bu amaca çok uygundur ve Schrödinger eşitliğinin kesin çözümüne benzerler (Bingel ve Naturforsch, 1963).

Boys’un önerdiği Gaussian Tipi Orbitaller (GTO) bu şartı sağlamaz. Ancak GTO’ ler moleküler integrallerin büyük kuantum sayılı çözümlerinde büyük kolaylık sağlarlar (Boys, 1950).

Slater tipi orbitallerin moleküler problemlere uygulanabilirliği, Hamiltonyen matris elemanları için ortaya çıkan ifadelerin çok büyük hesaplama zorluğu ile engellenir. Boys, Gaussian tipi orbitalleri tanımlayarak daha kolay kontrol edilir bir formül vermiştir (Boys,1950) ve etkin bir algoritma geliştirmiştir. Orjinde ve sonsuzda GTO ların daha kolay davranışları için matris elemanlarının daha basit ifadeleri elde edilmiştir (Mamedov, 2004).

1956’da Löwdin küresel harmoniklerle ilgili radyal fonksiyon için α- fonksiyonu notasyonunu kullanarak polinom katsayıları için matris dizileri yazdı (Löwdin, 1956). Barnett ve Coulson tek merkez açılımında Bessel fonksiyonlarının açılımını kullanarak başarıya ulaştı. Bu orjin olarak seçilen çekirdeğin yerini değiştirmede ETO’ lerin dönüşümünü gerektiren bir yaklaşımdır (Barnett, 1963).

Bu çalışmalardan sonra Shavitt tarafından B fonksiyonları önerildi (Shavitt, 1963). Steinborn ve Filter tarafından tanıtılan B fonksiyonları indirgenmiş Bessel fonksiyonlarının incelenmesine dayanır (Filter ve Steinborn, 1978). Çok yoğun Fourier dönüşümlerine sahiptir. B fonksiyonları yeni bir integral dönüşüm tekniği olan Bessel dönüşüm metodunun kullanılmasına izin veren çok kullanışlı özelliklere sahiptir (Homeier, 1990).

Fourier dönüşümleri içeren moleküler integraller için analitik ifade ilk olarak B fonksiyonları aracılığıyla elde edildi. Ancak moleküler integrallerin sayısal hesaplamalarında bazı zorluklarla karşılaşıldı. Bunlardan birincisi sonsuz serilerin incelenmesi ikincisi ise integrallerin yüksek derecede salınımlı olmasıdır. Yüksek salınımlı integrallerin kesin sayısal değerlendirmelerini yapmak çok zordur (Safouhi ve Hoggan, 2003).

Sonsuz seriler için hızlandırılmış yakınsama sağlayan tekniklerin birçoğu moleküler integraller için karışıktır. Özellikle Wynn’in epsilon algoritması (Wynn, 1956) ve Levin’in u dönüşümüdür (Levin, 1973). Fakat bu teknikler sürekli olarak doğru sonuçlar vermez. Çünkü bu teknikler küresel Bessel fonksiyonları içermesinden dolayı integrallerin keskin salınım hareketlerine tam uyum sağlayamazlar (Safouhi ve Hoggan, 1998; 1999).

B fonksiyonları için ek teoremler türetmek hem kolaydır hem de bu ek teoremler diğerlerine göre basit yapılardır. B fonksiyonları ek teoremlerini türetmek Barnett ve Coulson’un zeta fonksiyonları yöntemiyle yakından benzerlik gösterir (Barnett ve Coulson, 1951). Bu benzerlik Yukawa potansiyelinin iyi bilinen e-ar/r ek teoremidir. Ancak bu teorem Slater tipi fonksiyonlarda tam başarı gösteremedi. Çünkü bu teoremle

6

6

kapalı formdaki farklılaşmaları gerçekleştirmek mümkün değildir (Barnett, 1963). Ancak B fonksiyonlarıyla bu problemlerin üstesinden gelinebilir (Weniger ve Steinborn,1988).

B fonksiyonları diğer ETO’ lerin yardımı olmadan temel set olarak kullanılabilir. Çünkü B fonksiyonları Slater Tipi Orbitaller (STO) gibi aynı uzaya yayılmıştır. STO’ler ve B fonksiyonları birbirlerinin sonlu lineer kombinasyonları olarak yazılabilir (Filter ve Steinborn, 1980; Grotendorst ve Steinborn, 1988).

Bu çalışmada, HFR teorisindeki gelişmeler dikkate alınarak çok elektronlu atomların bazı fiziksel ve kimyasal özelliklerinin Slater Tipi Orbitaller kullanılarak hesaplanması amaçlanmıştır.

Birçok bilim adamı ve çalışma grubu, çok merkezli moleküler integral sınıfından olan ve temel öneme sahip, overlap integralinin hassas bir şekilde hesaplanabilmesi için çeşitli yöntemler geliştirmiştir (Löwdin,1956; Guseinov,1970; Sharma, 1976; Weniger ve Steinborn, 1978; Jones,1992; Guseinov ve Mamedov,1999).

Löwdin küresel harmoniklerle ilgili radyal fonksiyon için α- fonksiyonu notasyonunu kullanarak STO’ ler üzerinden moleküler integralleri hesaplamaya çalışmıştır (Löwdin, 1956). Guseinov, STO’ ler üzerinden overlap integrali hesaplarken, eliptik koordinatları kullanmış ve bir merkezdeki STO’ ini başka bir merkezdeki STO’ lerin lineer kombinasyonu olarak almıştır (Guseinov 1970). Weniger ve Steinborn Bessel Tipi Orbitalleri (BTO) kullanmış ve B fonksiyonlarından yararlanarak overlap integrali hesaplamışlardır (Weniger ve Steinborn 1983).

Çok merkezli moleküler integrallerin çözümleri üzerine yapılan yoğun çalışmalar sonucunda bu integraller overlap integralleri cinsinden ifade edilmiştir. Dolayısıyla HFR denkleminin hızlı ve güvenilir sonuçlar üretebilmesi ve lineer toplam katsayılarının doğruluğu birinci derecede overlap integraline bağlıdır.

Bu çalışmada overlap integral, B fonksiyonları kullanılarak hesaplanmıştır. Bir elektronlu iki merkezli overlap integralinin hesaplanması için Slater Tipi Orbitaller Steinborn B fonksiyonu cinsinden ifade edilmiş, Guseinov’un verdiği Tlm l m,

(

,

)

λ

_{θ ϕ}

′ ′

açısal dönüşüm fonksiyonu ve q nn

Q _′ yardımcı fonksiyonu yardımıyla moleküler

koordinat sisteminde overlap integrali için analitik formül oluşturulmuştur.

Overlap integrali için elde edilen bu yeni formülün Mathematica programlama dilinde bilgisayar programı yapılarak, sonuçlar literatürden elde edilen sonuçlarla karşılaştırılmış ve uyum içinde olduğu bulunmuştur. Hesaplama sonuçlarından, oluşturulan formüllerin kuantum sayılarının ve parametrelerinin tüm değerlerinde geçerli olduğu görülmüştür.

Ayrıca, elde edilen yeni ifade kullanılarak BH molekülünün overlap integrali için ₃ hesaplanmış ve bulunan değerler tablolar halinde verilmiştir.

2. GENEL BİLGİLER

2.1.Molekül Orbital Teori ve Bazı Uygulamaları

Fiziksel sistemler için, Schrödinger denkleminin çözülerek dalga fonksiyonlarının ve elektronik enerjilerinin belirlenmesi, kuantum mekaniğinin en önemli problemlerinden biridir. Bununla birlikte, Schrödinger denklemi hidrojen ve hidrojene benzer atomlar için tam olarak çözülebilmekte, ancak çok elektronlu sistemler için Schrödinger denkleminin çözümünde birçok matematiksel zorluklarla karşılaşılmaktadır. Çok elektronlu atom ve moleküller için Schrödinger denklemi çözülemediğinden 1928’den günümüze kadar birçok yaklaşık yöntem geliştirilmiştir.

Atom ve moleküllerin elektronik yapılarının belirlenmesi için genellikle aşağıdaki yaklaşık yöntemler kullanılır.

1) Varyasyon yöntemi 2) Pertürbasyon teorisi

a) Zamana bağlı pertürbasyon teorisi b) Zamandan bağımsız pertürbasyon teorisi 3) Hilleras yöntemi

4) Merkezcil alan yaklaşımı 5) Valans bağ yöntemi

6) MOLKAO (molekül orbitallerin atom orbitallerinin lineer toplamı şeklinde alınması) veya Hartree-Fock yöntemi

1929 yılında Hilleras çok elektronlu atomların özelliklerini incelemek için yeni bir yaklaşım yöntemi buldu. Bu yaklaşım yöntemini uygulayarak sadece Helyum atomunun tam kuantum mekaniksel incelemesi yapılabildi. Daha sonra Hilleras teorisi James ve Coolidge tarafından geliştirildi (James ve Coolidge, 1933). Diğer çok elektronlu atomların incelenmesi Hilleras yöntemiyle çok zor olduğundan Bohr’un ileri sürdüğü Merkezcil Alan Yaklaşımı uygulanmaya başlandı.

Merkezcil alan yaklaşımında atomda incelenen elektronun çekirdeğin ve geriye kalan elektronların ortalama alanında hareket ettiği düşünülür. Merkezcil alan teorisi, valans elektronu bir olan atomlar için iyi sonuçlar verir. Atomda valans elektronlarının sayısı arttıkça merkezcil alan yaklaşımının uygulanmasından alınan sonuçların denkliğinin azaldığı görülür.

Merkezcil alan yaklaşımı aşağıdaki adımlarla özetlenebilir;

1) İncelenen elektrona, diğer elektronların etkisinin küçük bir bölümü dikkate alınır. Yani incelenen elektronun, çekirdeğin ve geriye kalan elektronların oluşturduğu ortalama alanda hareket ettiği düşünülür.

2) Elektronun spininin var olduğu düşünülür. Spin operatörünün S2, Sz ve spin fonksiyonu

ψ

m_{s( )σ} olduğu düşünülürse;

( ) (σ ) ψ ( )σ ψm_s ss m_s S2 2 1 h + = (2.1)

( )

σ ψ

( )

σ ψ_{ms s ms} z m S = _h (2.2) şeklinde yazılır.

3) Bu yaklaşım için Pauli ilkesi geçerlidir.

Hidrojen atomunun Hamilton operatörü;

r Ze m H 2 2 2 2 ˆ _{= h− ∇ − (2.3)} şeklinde verilir.

10

10

Hidrojen atomunun Hamilton operatörünü dikkate alarak N elektronlu atomun Hamilton operatörünü

∑

∑

< + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − ∇ − = N N r e r Ze m H μ μ μ μ ν μν 2 2 2 2 2 ˆ h _(2.4)

şeklinde yazabiliriz. Bu denklemdeki ilk terim, N elektronlu atomda elektronların kinetik enerjileri toplamıdır. İkinci terim, elektronlarla çekirdek arasındaki etkileşimin potansiyel enerjileri toplamıdır. Üçüncü terim ise elektronlar arası coulomb etkileşme enerjileri toplamıdır.

Bu denkleme relativistik olmayan Hamilton operatörü denir. Relativistik Hamilton operatöründe ise spin etkileşmelerini de dikkate almak zorundayız.

Hamilton operatöründeki elektronlar arası coulomb etkileşim potansiyelini azaltmak için iki durum söz konusudur.

1) İncelenen elektronun çekirdekten çok uzakta olduğunu düşündüğümüzde

olur.

∑

∑

< < = = N N N r F r e r e ν μ μ ν μ μν ) , ( 2 2 (2.5)

( )

(

)

(

(

)

)

μ μ μ r e N Z r e N r Ze r V =− 2 + −1 2 =− − −1 2 (2.6)

Bu durumda V(r) μ. elektronunun N elektronlu atomda hareket ettiği potansiyelini verir. Buradan da anlaşılacağı gibi incelenen elektron Z yükünün oluşturduğu bir alanda değil, Z-(N–1) yüklü bir sistemin alanında hareket ediyormuş gibi görünür. Yani geriye kalan elektronlar çekirdeğin alanını (N–1) kadar azaltır.

μ

μν

r

2) İncelenen elektronun diğer elektronlara göre çekirdeğe çok yakın olduğunu düşünelim. Bu durumda μ. elektrona göre geriye kalan elektronlar a yarıçaplı kürenin üzerinde toplanmış gibi görünür. Bilindiği gibi yüklü bir kürede içteki tüm noktaların oluşturduğu potansiyel sabittir. Kürenin yarıçapına a dersek, incelen elektronla geriye kalan elektronlar arasındaki etkileşim potansiyelini

(

)

a e N e a e e ′ ₌ −1 (2.7)

şeklinde yazarız. Bu durumda, elektronun hareket ettiği merkezcil alan potansiyelini

( )

(

)

sabit r Ze a e N r Ze r V =− + − =− + μ μ 2 2 2 ₁ (2.8)

şeklinde yazabiliriz. Buradan da anlaşılacağı gibi elektronun bulunduğu yere göre merkezcil alan potansiyeli iki şekilde olur.

Buraya kadar yaptığımız incelemeler Hamilton operatöründeki elektronlar arasındaki etkileşim enerjisi, elektronla çekirdek arasındaki etkileşim mertebesindedir. Bu nedenle pertürbasyon yaklaşımını uygulayamayız. Eğer Hamilton operatöründeki 3. terim olan elektronlar arasındaki etkileşim enerjisinin bir bölümünü alıp, elektron çekirdek arası etkileşime verebilirsek pertürbasyon yaklaşımını uygulayabiliriz. Yeni bir

( )

F

(

r N

)

r Ze r V , 2 + = (2.9)

potansiyeli oluşturalım. Burada F(r,N) elektronlar arası etkileşimden alınan enerjidir.

( )

(

)

(

)

⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ << + − >> − − − = ν μ μ ν μ μ r r sabit r Ze r r r e N Z r V ₂ 2 1 (2.10)

12

12

Hamilton operatörüne oluşturduğumuz V potansiyelini ilave edip çıkardığımızda Hamilton operatörü;

( )

_{( ) ∑}

∑

∑

< = = + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ∇ − = N N N r e r V r Ze r V m H ν μ μν μ μ μ μ μ μ 2 1 1 2 2 2 2 ˆ h _(2.11)

halini alır. Bu operatöre pertürbasyon yaklaşımını uygulayabiliriz. Burada ikinci terim birinci terimden çok küçük olduğuna göre ilk yaklaşımda dikkate almayabiliriz.

0 0 0 0ψ Eψ H = (2.12)

( )

0 0 0 1 2 2 2 ψ ψ μ μ μ E r V m N = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ∇ −

∑

= h _(2.13)

Bu denklemde, elektronların koordinatları birbirinden bağımsız olduğundan denklemi aşağıdaki şekilde yazabiliriz.

( ) ( )

r u r u_n

( )

r_n u_{1 1} . _{2 2} ... 0 = ψ (2.14)

∑

= = + + + = _n N E 1 2 1 0 ... μ μ ε ε ε ε (2.15)

Bunları Schrödinger denkleminde yerine yazdığımızda Eşitlik 2.12.

( )

( ) ( )

( )

( ) ( )

n

( )

n N N n n r u r u r u r u r u r u r V m . ... . ... 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2

∑

∑

= = = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ∇ − μ μ μ μ μ ε h (2.16) halini alır.

Bu denklemi her elektron için ayrı ayrı yazacak olursak Eşitlik 2.16

( ) ( )

1 1 1 1 1

( )

1 2 1 2 2m V r ⎟⎟_⎠u r =ε u r ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ∇ − h (2.17a)

( ) ( )

2 2 2 2 2

( )

2 2 2 2 2m V r ⎟⎟_⎠u r =ε u r ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ∇ − h (2.17b)

( ) ( )

N N N N N

( )

N N V r u r u r m ⎟⎟_⎠ =ε ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ∇ − 2 2 2 h _(2.17c) halini alır.

Bu durumda V(r ) alanında hareket eden _μ μ. elektronun Schrödinger denklemini

( ) ( )

μ μ μ μ μ

( )

μ μ V r u r ε u r m ⎟⎟_⎠ = ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ∇ − 2 2 2 h _(2.18)

şeklinde yazabiliriz. Buradan da anlaşılacağı gibi N elektronlu problemi, bir elektronlu probleme indirgemiş oluruz.

Bir elektronlu Schrödinger denklemlerini çözerek u₁

( ) ( )

r₁ ,u₂ r₂ ,...u_N

( )

r_N dalga fonksiyonlarını belirleyebilirsek sıfırıncı yaklaşımda N elektronun dalga fonksiyonunu oluşturabiliriz.

Merkezcil alan yaklaşımında bir elektronlu Schrödinger denklemini belirledik. Bilindiği gibi merkezcil alanda hareket eden bir parçacığın enerjisi, açısal momentumu ve açısal momentumun z bileşeni korunur.

H L HL H L HL2 = 2 _z = _{z (2.19a) ve (2.19b)}

14 14

( )

_μ

(

)

_μ

( )

_{μ μ}

( )

_{μ μ}

( )

_μ μ r u r L u r mu r u L2 =_h2_ll+1 _z =_{h (2.20a) ve (2.20b)}

Schrödinger denkleminde V(r) potansiyeli açısal kısımdan bağımsız olduğuna göre bu denklemlerin çözümü ψ_lm

( )

θ,ϕ küresel harmonikleri verir. Radyal kısmın çözümünün ise R_nl

( )

r_μ olduğunu düşünürsek bu durumda Schrödinger denkleminin çözümünü değişkenlerine ayırma yöntemi ile

( )

( )

ψ

( )

θ ϕ

ψ_μ r_μ =R_nl r_{μ lm} , (2.21)

şeklinde yazabiliriz. Genel olarak bu denklem

(

θ ϕ

)

( ) ( )

ψ θ ϕ

ψ_nlm r, , =R_nl r _lm , (2.22)

şeklinde yazılır. Elektronun spin özelliğini içeren dalga fonksiyonunu da dikkate alarak bir elektronlu Schrödinger denkleminin çözümünü

(

θ ϕ σ

)

ψ

(

θ ϕ σ

) ( )

ψ σ

ψ_nlmms r, , , = _nlm r, , , _ms (2.23)

biçiminde yazabiliriz. Bu dalga fonksiyonuna spin atom orbitali denir. Spin atom orbitalinin ortonormallik şartını

(

)

_s

(

)

_{s s} s n mm nn mm mm mm n r ′′ ′ ′ r dV ′ ′ ′ ′ − = ∗ ₌

∑ ∫

ψ θ ϕ σψ θ ϕ σ δ δ δ δ σ l l ll , , , , , , 2 1 2 1 (2.24)

( ) ( )

_{s s}

(

)

_s

(

)

_{s s} s m nmm n mm nn mm mm m r ′′ ′ ′ r dV ′ ′ ′ ′ − = ∗ ′ =

∑

ψ σψ σ

_∫

ψ θ ϕ σψ θ ϕ σ δ δ δ δ σ l l ll , , , , , , 2 1 2 1 (2.25)

şeklinde yazabiliriz. Böylece N elektronlu atomda elektronlar arası etkileşim potansiyelinin bir bölümünü V(r) potansiyeline vererek N elektronlu atom problemini bir elektronlu atom problemine indirgemiş oluruz.

Bir elektronlu Schrödinger denklemini çözerek V(r) potansiyelinde hareket eden bir elektronun spin atom orbitalini oluşturduk. Bizim amacımız N elektronlu atomun özelliklerini incelemektir. Buradan belirlediğimiz bir elektronlu spin atom orbitalini kullanarak yeniden N elektronlu atom problemine dönmemiz gerekir. Burada relativistik etkileri de dikkate alarak N elektronlu atomun Hamilton operatörünü

(

N N

)

N N s s s W r e r Ze m H h , ,... ,_l ,_l ,..._l 2 ˆ 2 1 2 1 1 2 2 2 2 + + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − ∇ − =

∑

∑

= < μ μ μ μ ν μν (2.26)

şeklinde yazarız. Burada W, spin-spin ve spin-orbital etkileşimini içeren terimdir. Bu terim çok küçük olduğundan ilk yaklaşımda dikkate alınmaz. Ama V2/c2≈ 1 e yaklaşırsa yani parçacığın hızı çok büyükse bu etkileşimi de dikkate almamız gerekir. Buna relativistik etki denir.

Schrödinger denkleminin çözümünden alınan dalga fonksiyonlarının içerisinden simetrik veya antisimetrik özelliğe sahip olan fonksiyonları ayırmak çok zordur. Kuantum mekaniğinden yararlanarak bu denklemin çözümünden simetrik ve antisimerik dalga fonksiyonunu oluşturalım.

Schrödinger denkleminin çözümünden alınan dalga fonksiyonlarının lineer toplamı da Schrödinger denkleminin çözümüdür. N elektronlu sistemin dalga fonksiyonu

(

1,2,....N

)

ψ ise, bu dalga fonksiyonunda elektronların yerini değiştirmekle N! sayıda dalga fonksiyonu oluştururuz. Elektronların ayırtedilmezlik ilkesini göz önüne alarak N elektronlu simetrik ve antisimetrik dalga fonksiyonlarını aşağıdaki gibi alırız.

(

)

=

_∑

!

(

(

)

)

ˆ ,... 2 , 1 ˆ ,... 2 , 1 N p p A N ε ψ p N ψ (2.27a)

(

)

=

_∑

!

(

( ) ( )

( )

)

ˆ ... 2 , 1 ˆ ,... 2 , 1 N _{1 2} p n n n p A N ε pu u u N N ψ (2.27b)

16 16

(

)

=

_∑

!

(

( ) ( )

( )

)

ˆ ... 2 , 1 ˆ ,... 2 , 1 N _{1 2} p n n n s N pu u u N N ψ (2.27c)

Denklemlerdeki pˆ operatörü, elektronun dört koordinatını veya dört kuantum sayısını değiştiren operatördür.

N elektronlu atomun antisimetrik dalga fonksiyonunu

(

)

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

u

( )

u

( )

N u N u u u N u u u N N N N N N N n n n n n n n n n A 2 1 . ... . ... ... .... 2 1 .... 2 1 ! 1 ,... 2 , 1 2 2 1 1 = ψ (2.28)

şeklinde yazarız. Buna Slater determinant dalga fonksiyonu denir. Buradaki Un’ler atomik orbitallerdir. Burada

! 1

N katsayısı normalizasyon katsayısıdır.

Determinant dalga fonksiyonunu kullanarak N elektronlu atomun toplam enerjisini Eşitlik 2.4’ü kullanarak τ τ τ ψ ψ ν μ μ μ μν μ μ μ μ ν d u r e u d u r Ze m u d H E n N n n n A A 2 1 2 2 2 2

∑∫

∑∫

∫

= < ∗ ∗ ∗ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − ∇ − = h (2.29)

( )

μ μ μ r Ze m r f 2 2 2 2 ∇ − − = h (2.30)

( )

μν μν r e r f 2 = (2.31)

şeklinde yazabiliriz. Burada f

( )

r_μ bir elektronlu operatör, f

( )

r_μν iki elektronlu operatördür.

Determinant dalga fonksiyonlarını da yerine yazdığımızda enerji ifadesi için

( )

∑∫

∑∫

∑∫

< ∗ ∗ = < ∗ ∗ ∗ − + = N n n n n N N n n n n n n dV dV u u r e u u dV dV u u r e u u d u r f u E ν μ μν μ μ ν μν μ μ ν ν μ ν μ ν μ μ μ

τ

2 1 2 1 2 1 2 (2.32)

denklemini elde ederiz. Enerji ifadesindeki bu üç terimin fiziksel anlamını açıklayalım. 1.terim elektronların kinetik enerjisi ile elektronlarla çekirdek arasındaki etkileşim enerjisidir. 2.terim coulomb etkileşim enerjisini ve 3.terim de mübadile (değiş-tokuş) etkileşim enerjisini belirtir.

( )

( )

_{( )σ} μ i ms n u u u 1 = 1 (2.33a)

( )

( )

_{( )σ} ν j ms n u u u 2 = 2 _′ (2.33b)

Bu denklemleri enerji ifadesinde yerine yazdığımızda birinci ve ikinci terimde spin dalga fonksiyonunun ortonormallik şartından dolayı spine göre olan terim ortadan kalkar.

( ) ( )

∑

− = ′ ′ = 2 1 2 1 σ δ σ σ _{s s s} s m mm m u u (2.34)

Üçüncü terimde ise spine göre toplam ifadesi kalır. Spin atom orbitalini 3. terimde yerine yazdığımızda; elektronların spinleri paralel olduğunda elektronlar arasındaki mübadile etkileşimi sıfıra eşit olur. Bu sebeple mübadele etkileşimi anti paralel spinli elektronlar arasında olur.

18 18

( ) ( )

( ) ( )

1 2 12 2 _{1 2} 1_{u 1u 2 dVdV} r u u e K_{ij =}

∫

_i∗ ∗_{j i j (2.35)}

( ) ( )

u

( ) ( )

u dVdV r u u e Y_{ij i j j i 1} 12 2 _{1 2} 1 _{1 2}

∫

∗ ∗ = (2.36)

Burada Kij coulomb etkileşim enerjisi, Yij mübadile etkileşim enerjisidir.

( )

1 _i

( ) ( )

1 _i 1 i eu u g ₌ ∗ _(2.37a)

( )

1 _j

( ) ( )

2 _j 2 j eu u g ₌ ∗ _(2.38b)

Birinci ifadeye 1. elektronun i. durumda oluşturduğu yük yoğunluğu, ikinci ifadeye 2. elektronun j. durumda oluşturduğu yük yoğunluğu denir. Bu denklemleri coulomb etkileşim enerjisinde yerine yazdığımızda Eşitlik 2.35

( ) ( )

∫

= _{1 2} 12 2 1 dV dV r g g K_ij i j (2.39)

halini alır. Denklemden de görüldüğü gibi atomda coulomb etkileşim enerjisi, elektronların yük yoğunluklarının etkileşim enerjisine eşittir.

( )

1 _i

( ) ( )

1 _j 1 ij eu u g ₌ ∗ _(2.40a)

( )

2 _j

( ) ( )

2 _i 2 ij eu u g = ∗ (2.40b)

Burada birinci ifade 1. elektronun i ve j durumları arasında oluşturduğu yük yoğunluğu, ikinci ifade 2. elektronun i ve j durumları arasındaki yük yoğunluğunu verir.

Eşitlik 2.40a ve Eşitlik 2.40b’i Eşitlik 2.36’da yerine yazdığımızda

( ) ( )

∫

= _{1 2} 12 2 1 dV dV r g g Y_ij ij ij (2.41)

halini alır. Mübadile etkileşim enerjisi 1. ve 2. elektronun farklı durumları arasında oluşturdukları yük yoğunluklarının etkileşim enerjisidir.

Genel enerji ifadesine varyasyon ilkesini uygulayarak çok elektronlu sistemin fiziksel özelliğini incelemek için Hartree-Fock denklemi kullanılır.

20

20

2.2. Özuyumlu Alan

Atomların enerjilerini ve elektron dağılımlarını tam olarak saptayabilmek için Schrödinger denklemini sayısal olarak çözümlemenin bir yolunu bulmak gerekir. Schrödinger denklemini sayısal olarak çözmenin bir yolu da Hartree tarafından bulunmuş olan öz uyumlu alan (Self Consistent Field, SCF) metodudur. Bu metot atom ve moleküllerin elektron yapısının belirlenmesi için kullanılan ana yöntemlerden biridir. Öz uyumlu alan metodu elektron değiş tokuşunun (exchange) etkisini de kapsamak üzere Fock ve Slater tarafından geliştirilmiştir (Atkins, 1983).

Fock ve Slater’in geliştirdikleri metot ile elde edilen orbitaller, Hartree-Fock özuyumlu alan orbitalleri (HF-SCF-AOs) olarak adlandırılır.

Bu yaklaşıma göre her bir elektron diğer tüm elektronların sebep olduğu ortalama küresel potansiyel içerisinde hareket eder. Daha sonra Schrödinger denklemi her elektron ve ortalama potansiyel için sayısal olarak çözülür.

Bu yaklaşım diğer tüm elektronların ortalama potansiyellerinin hesaplanması için dalga fonksiyonlarının bilindiğini varsayar. Bu sebeple hesaplamaya elektronların dalga fonksiyonlarının tahmini ile başlanır. Sonra incelenen elektron için Schrödinger denklemi çözülür. Elde edilen dalga fonksiyonu herhangi bir elektron tarafından görülen potansiyelin hesaplanmasında kullanılır ve bu işlem bütün elektronlar için tekrar edilir.

Varyasyon yönteminden faydalanılarak işlemin her aşamasında, sistemin enerjisi hesaplanır ve bu enerjiyi en aza indirecek şekilde hareket edilir. Bu işlem bütün elektronlar için çözümler sabit kalana kadar devam ettirilir. Böylece orbitaller özuyumlu hale gelir.

2.3. Hartree-Fock- Roothaan Yöntemi

Özuyumlu alan yaklaşımı içerinde yapılması gereken yaklaşımlardan en fazla kullanılanı Hartree ve Fock’un teorisine Roothaan’ın katkılarıyla ortaya çıkan Hartree-Fock-Roothaan (HFR) yaklaşımıdır (Roothaan, 1960).

HFR yaklaşımı atom ve moleküllerin elektron dalga fonksiyonlarının belirlenmesine dayanmaktadır. Bu yaklaşımda atom ve moleküldeki her bir elektron tarafından doldurulan her yörünge ayrı bir dalga fonksiyonu ile temsil edilmektedir. Bu sebeple moleküler orbitaller HFR yönteminde, atomik orbitallerin lineer toplamı olarak yazılır (Roothaan 1960).

∑

= p pi p i C U χ (2.42)

Burada Cpi i’nci uzaysal yörüngemsisinin lineer toplam katsayısıdır. Atom ve

molekülün tam dalga fonksiyonu

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

1 1 1 2 2 2 n n n n n n n n n n n n U 1 U 2 ...U N U 1 U 2 ...U N 1 _... ! U 1 U 2 ...U N U _N 1 U _N 2 ...U _N N U N μ μ μ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = _{⎜ ⎟} ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (2.43)

Slater determinantı şeklinde ifade edilir. Bu dalga fonksiyonu elektronların ayırt edilmezliğini ve Pauli dışarlama ilkesini dikkate almaktadır. Burada n_μ elektronun durumunu belirleyen kuantum sayısını göstermektedir. Atom spin orbitali,

s

m i

n

U

U

U

_μ

=

, atom orbitali Ui ile elektronun spin dalga fonksiyonu U_ms’in çarpımı

22

22

Denklemdeki (N!)-1/2 çarpanı, elektron koordinatlarının N! permütasyonu bulunmasından kaynaklanan bir normalleştirme çarpanıdır.

Slater determinantı antisimetriktir. Çünkü bu determinantta iki elektronun koordinatlarını değiştirmek, iki satırın yer değiştirmesiyle özdeştir. Bu da determinantın işaret değiştirmesine neden olur.

Bir determinantın iki sütunu veya iki satırı eşit olduğunda sıfır olacağı için, eğer iki elektron aynı

(

n l m ve m kuantum sayılarına sahip ise yukarıda verilen Slater , , _{l s}

)

determinantı sıfıra eşit olur. Bu durum Pauli dışarlama ilkesini sağlamaktadır. Yani atomda dört kuantum sayısı da aynı olan iki elektron olamaz.

Eğer moleküler dalga fonksiyonu Eşitlik 2.43’deki gibi atom orbitallerinden oluşan bir determinant şeklinde yazılır ve varyasyon yöntemi uygulanırsa, kapalı kabuklu sistemler için HFR denklemi

(

_{pq i pq}

)

_qi 0

q

F −εS C =

∑

(2.44) elde edilir. (Roothaan, 1951) Burada; ε_i i. atom yörüngemsisindeki elektronların enerjisidir. Spq,

χ

p ve

χ

q atomik orbitalleri arasında oluşan yük yoğunluğu olup

(2.45)

şeklinde yazılır. Eşitlik 2.44’de Fock operatörü F , iki kısımdan oluşur, pq

pq pq pq

F

=

H

+

G

. (2.46)

Burada

H

pq bir elektronlu, G iki elektronlu operatörler oluppq aşağıdaki gibi tanımlanır.

∫

=

dV

1 2 * 1 1 2 a pq p q q a Z H d r

χ

⎛ ⎞

χ τ

= ⎜_⎜− ∇ − ⎟_⎟ ⎝

∑

⎠

∫

(2.47)

(

)

* , ,

2

pq j sj pq s ps q q q

G

=

∑∑

C C

_τ

J

_τ

−

K

_τ (2.48) * * , 12 1 pq s p q s J d r τ =

∫

χ χ

χ χ τ

τ (2.49)

Eşitlik 2.47’de r_a1, a atom çekirdeği ile elektronlar arasındaki uzaklık, Za ise a atom çekirdeğinin yüküdür. Eşitlik 2.49’da Jpq s,τ , iki elektronlu iki, üç ve dört merkezli

integrallerdir. j kapalı moleküler orbital sayısına ve p , q, τ ve s ise atomun numaralandırılmış baz fonksiyonunun sayısına kadar değişir.

Eşitlik 2.47 ve Eşitlik 2.49’daki χ_p, χ_q, χ , ve_r χ_s ler Slater atom orbitalleridir. Bu orbitaller ilgili atomların çekirdeklerinde merkezlendikleri için Eşitlik 2.45, Eşitlik 2.47 ve Eşitlik 2.49’daki integraller çok merkezli integraller olarak adlandırılırlar. Bu denklemler tam olarak hesaplanamadığından, günümüzde bu denklemler, Density fonksiyonu ile çözülmektedir.

HFR denklemlerindeki çok merkezli integrallerin hesaplanması durumunda, molekülün dalga fonksiyonu kapalı kabuklu moleküller için tek bir determinant olarak, açık kabuklu moleküller için ise determinantların lineer toplamı olarak elde edilir (Pauling ve Wilson, 1935).

24

24

2.4. Temel Atomik Orbitaller

Atomik orbitallerin lineer toplamı olarak yazılan ve Eşitlik 2.1 ile verilen moleküler orbitaller kullanılarak yapılan teorik araştırmaların güvenirliği, büyük ölçüde seçilen baz fonksiyonuna bağlıdır (Hehre ve ark, 1986). Çok sayıda farklı fonksiyon baz fonksiyonu olarak seçilebilir. Bu fonksiyonların orbitalleri çok iyi tanımlayamamalarından dolayı birçoğu kullanışsızdır. Genelde moleküllerin özelliklerinin matematiksel ifadelerinde ortaya çıkan moleküler integraller Üstel Tip Orbital (ETO) kullanılarak hesaplanır. En çok kullanılanları Gaussian Tipi Orbital (GTO)’ ler ve Slater Tipi Orbital (STO)’lerdir (Mamedov, 2004).

2.4.1. Gaussian Tipi Orbital (GTO)’ ler

GTO’ler seçilerek yapılan araştırmalarda çok merkezli integraller matematiksel açıdan kolay ve hızlı bir şekilde hesaplanabilmektedir.

( )

ζ ζ

( )

θ_,ϕ m R m n m n r A e S

g _l = _l − _l şeklinde ifade edilen Gaussian Tipi Orbitaller, çok atomlu moleküllerin ab initio hesaplamalarında son derece kullanışlıdır. İki GTO’ in çarpımı, bir başka GTO’ e eşit olur. Böylece, çok merkezli integraller çok daha basit ifadelere indirgenir. Fakat bu tip dalga fonksiyonları atomların elektronik dağılımları için iki temel güçlüğü aşmada başarısızdır. Çekirdeğe yakın ve çekirdekten uzak mesafelerde elde edilen sonuçlar deneysel sonuçlarla uyum sağlamamaktadır.

Gaussian fonksiyonu kullanılarak varyasyon yöntemi ile Hidrojen atomunun enerjisi hesaplandığında gerçek değerine çok da yakın olmayan sonuçlar bulunur. Temel set içerisindeki, uygun şekilde seçilmiş üstel ifadelerin yer aldığı çok sayıda Gaussian fonksiyonu kullanılarak bu eksikliğin üstesinden gelinebilir. Ancak bu durumda çok sayıda temel fonksiyonun yakınsaması gerektiğinden kullanmak zordur. Ayrıca bunun için gerekli olan süre de çok uzundur.

Gaussian fonksiyonlar kullanıldığında karşılaşılan temel setin büyüklüğü problemi, Huzinaga tarafından aşılmaya çalışılmıştır. Huzinaga, Gaussian temel fonksiyonlarının sayısını, aynı enerjiyi veren Slater tipi temel fonksiyonlarınkinden iki kat fazla bulmuştur. Küçük bir hassasiyet kaybıyla değişkenlerin sayısını azaltmaya çalışmış ve bu yöntemle elde edilen Gaussian fonksiyonları daraltılmış Gaussian Tipi Orbitaller olarak isimlendirilmiştir (Huzinaga, 1965).

26

26

2.4.2. Slater Tipi Orbital (STO)’ ler

Moleküler hesaplamalarda en çok kullanılan orbital tipi Slater Tipi Orbital (STO)’ lerdir. Hidrojen ve Hidrojene benzer atomlar için Schrödinger denkleminin çözümünden elde edilen dalga fonksiyonlarından ve deneysel sonuçlardan yola çıkılarak ileri sürülmüştür.

Slater yönteminde atomun herhangi bir elektronun, Z−γ yüklü bir çekirdeğin oluşturduğu merkezcil alanda hareket ettiği varsayılır. Burada Z çekirdeğin yükü, γ ise çekirdek yükünün diğer elektronlar tarafından perdelenmesini gösteren bir sabittir.

Bu fonksiyonlar çekirdeğe yakın ve çekirdekten uzak bölgelerdeki sınır şartlarında deneysel sonuçlarla uyum sağlamaktadır.

Slater Tipi Orbital (STO)’ ler

( )

θ

ϕ

ϕ

θ

ζ

χ

₍

_,

_,

_,

₎

1 ζ

_,

m r n m nl

r

Nr

e

S

l − −

=

(2.50)

şeklinde tanımlanır (Slater, 1930). Burada n, l, m kuantum sayıları, (r,θ,ϕ) uzayda herhangi bir noktanın küresel koordinat sistemindeki koordinatlarıdır. N normalizasyon sabitidir ve

( )

( )

2 / 1 1 2

!

2

2

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

+

n

N

n

ζ

(2.51)

Kompleks küresel harmoniklerin lineer toplamından oluşan reel küresel harmonikler

(

)

(

)

(

)

| | | | | | 1 , , , 2 l m l m l m S

θ ϕ

= ⎡_⎣Y

θ ϕ

+Y₋

θ ϕ

⎤_⎦ (2.52)

(

)

(

)

(

)

| | | | | | 1 , , , 2 l m l m l m S Y Y i θ ϕ θ ϕ θ ϕ − = ⎡⎣ − − ⎤⎦ (2.53)

( )

(

)

0 , 0 , l l S θ φ =Y θ ϕ (2.54) şeklinde belirlenir.

İşgal edilmiş her bir orbital için, bir veya daha fazla STO göz önüne alındığında çok elektronlu bir atoma ait temel set oluşturulabilir (Pauling ve Wilson, 1935). İşgal edilmiş her bir orbital için sıklıkla üstel terimleri aynı olan bir temel minimum set tanımlanabilir.

Genelde bir s-tipi Gaussian, orjinde daha düzdür ama Slater Tipi Orbitaller orjinde daha sivridir. Aynı zamanda Gaussian Tipi Orbitaller Slater Tipi Orbitallere göre daha hızlı bir şekilde r’ ye bağlı olarak azalırlar. Öte yandan, verilen bir Slater Tipi orbital önceden bilinen farklı eksponansiyele sahip birkaç Gaussian Tipi Orbitalinin lineer kombinasyonu olarak iyi bir şekilde temsil edilir (Mamedov, 2004). Bu şekilde çok sayıda Gaussian Tipi Orbitalin toplanmasıyla elde edilen Slater Tipi Orbitaller literatürde STO-nG olarak bilinir (Leach, 2001).

GTO’ ler hesaplama açısından STO’ lerden çok daha uygundur. STO’ ler kullanılarak yapılan çalışmalarda, matematiksel açıdan çözümü güç olan çok merkezli integrallerle karşılaşılmaktadır. Bu sebeple GTO’ ler uzun bir süredir STO’ lere alternatif olarak kullanılmaktadırlar. Bilgisayar teknolojisindeki gelişmeler sayesinde karşılaşılan güçlükler büyük oranda ortadan kaldırıldığı için, son zamanlarda STO’ lere artan bir ilgi vardır (Barnett, 2000; Steinborn ve Weniger, 1983).

28

28

STO’ lerdeki güçlükleri aşmada kullanılan bir diğer fonksiyon ise Bessel Tipi Orbital (BTO)’ ler veya Steinborn’un B fonksiyonlarıdır. Bu fonksiyonların asimptotik durumları, Bessel polinomlarının bazı özelliklerine dayanmaktadır. Bessel polinomları ise indirgenmiş Bessel fonksiyonları ile yakından ilişkilidir. Ancak indirgenmiş Bessel fonksiyonlarının asimptotik açılımlarında yer alan, yüksek mertebeli terimlerin türetilebilmesi için uygun hızlandırıcı metotlara ihtiyaç vardır (Steinborn ve Weniger, 1983).

3.1. Slater Tipi Atom Orbitali Bazında Bir Elektronlu İki Merkezli Moleküler İntegraller

Klasik mekanikteki her gözlenebilir, kuantum mekaniğinde bir operatör ile temsil edilir. Oˆ bir elektronlu operatör olmak üzere; bir elektronlu iki merkezli moleküler integraller genel olarak

(

ζ ζ R

)

χ

(

ζ r

)

Oχ

(

ζ r

)

dτ I_{nlm nlm a b ab nlm a a nlm b b} b b b a a a b b b a a a , ˆ , , , , =

∫

(3.1)

şeklinde verilir. Burada

(

,

)

n l ma a a a ra

χ

ζ

ve _{n l m}

(

,

)

b b b b

r

b

χ

ζ

a ve b çekirdeklerini temsil eden Slater tipi orbitallerdir. Molekül orbital teorideki bir elektronlu iki merkezli İntegraller kinetik enerji integrali, nükleer çekim integrali ve overlap integrali olarak sınıflandırılabilir. Buna göre Oˆ operatörü overlap integrali için 1, nükleer çekim integrali için –Z/r ve kinetik enerji integrali için −∇2₂ olarak verilmektedir.

30

30

3.1.1. Overlap integrali

Bir noktadaki elektrostatik potansiyel klasik olarak nokta etrafındaki sahayı değiştirmeyen birim pozitif yükün sonsuzdan o noktaya getirilmesi için yapılan iştir şeklinde tarif edilir. Bu sebepten bir elektrik yükün mevcudiyeti potansiyel enerji ile birleştirilir. Bu alanın bir elektrona nazaran klasik bakımdan görünüşü bir nokta yük şeklindedir. Fakat dalga mekaniği teorisi bu yükün muntazam değil de bütün alana dağıldığını kabul eder. Buna göre alanın herhangi bir noktasındaki enerjisi elektronun herhangi bir noktadaki bulunma olasılığının bir ölçüsü olan _ψ2 _{ye bağlıdır.}

Bir elektron çifti iki atom tarafından paylaşılırsa iki merkezli moleküler orbital meydana gelir. Atomik dalga fonksiyonları ψ ve _A ψ olsun. Bu dalga fonksiyonları başka bir _B dalga fonksiyonu teşkil etmek üzere toplama ve çıkarma işlemi şeklinde birleştirilebilirler, buna lineer kombinasyon denir. Şayet bir Schrödinger eşitliğinin çözümleri iseler ψ ve _A ψ nin herhangi bir kombinasyonu da bir çözümdür. _B

B A c

cψ ψ

ψ = ₁ ± ₂ (3.2)

Burada c1 ve c2 sabittir. Atomik orbitallerin doğrusal birleşimi

∑

= i i AOi i MO, cψ , ψ (3.3)

şeklinde yazılır. Molekül orbitalinde elektronun bulunma olasılığı _ψ2 _ise

2 2 2 2 1 2 2 1 2 ₂ B B A A MO c ψ ccψ ψ c ψ ψ = + + (3.4)

biçiminde olur. Burada birinci ve üçüncü terim A ve B atomlarına ait elektronun bulunma olasılığıdır. Bu ifadede bizim için önemli olan terim ikincidir. İkinci terim iki atomik orbital arasındaki girişimi gösterir. Bu sebeple, 2c₁c₂ψ_Aψ_B terimine, girişim integrali veya örtme integrali (overlap integral) (S) denir. Bu terimin değeri arttıkça iki

atomik orbital arasındaki girişim de artar. Overlap integral değeri, atomlar arası uzaklığa bağlı olarak, 0≤ ≤S 1 aralığında değişmektedir. Overlap integralinin değeri 1’e yaklaştıkça; bağ da o kadar kuvvetli olur.

Overlap integrali atomik orbitaller arasındaki yük yoğunluğu olasılığı olarak da ifade edilebilir. Overlap integrali a ve b çekirdeklerini temsil eden Slater atom orbitaline bağlı olarak

(

)

*

(

)

(

)

,

, ,

,

,

a a a b b b n l ma a a n l mb b b n l m n l m a b ab a a b b

S

ζ ζ

R

=

∫

χ

ζ

r

χ

ζ

r d

τ

(3.5)

şeklinde ifade edilir. İki atomik orbitalin herhangi bir noktada birbirlerini örtme ihtimali örtme (overlap) integrali ile hesaplanmaktadır. Overlap integrali ile önceki kısımlarda bahsettiğimiz kinetik enerji, nükleer çekim integralleri ve HFR yöntemi ile atomun veya molekülün fiziksel özelliklerini incelerken karşılaşabiliriz.

Farklı ya da aynı merkezli iki STO’ in çarpımının tüm uzay üzerinden integrali olan overlap integralinin farklı kuantum sayıları ve merkezler arasındaki farklı uzaklıklar için hassas ve hızlı bir şekilde hesaplanması oldukça önemlidir. Birçok bilim adamı ve çalışma grubu, bu integrallerin hesaplanması için yöntemler geliştirmiştir (Löwdin, 1956; Guseinov, 1970; Weniger ve Steinborn 1983; Guseinov ve Mamedov, 1999; Mamedov, 2004).

Sharma, bir STO’i bir merkezden başka bir merkeze taşırken Löwdin’in α fonksiyonlarını kullanmış ve bu şekilde, overlap integralleri için faktöriyelli ve üstel ifadeler içeren analitik ifadeler türetmiştir. Ancak bu analitik ifadeler, bilgisayar tekniği açısından kullanışlı değildir (Sharma, 1976).

Overlap integrallerinin hesabı için Talman’ ın verdiği analitik ifade, Slater orbitallerinin bir merkez etrafında seriye açılımları bakımından önemlidir. Talman, farklı iki merkezde tanımlanmış iki küresel harmoniğin çarpımını küresel koordinat dönüşümlerini kullanarak Clebsch- Gordan ve Gaunt katsayıları cinsinden ifade etmiştir

32

32

Talman’ın bilgisayarda yaptığı hesaplamalarda, baş kuantum sayısı arttıkça büyük bir hassasiyet kaybı meydana gelmektedir.

Bu çalışmada, STO bazında moleküler koordinat sisteminde, Steinborn B fonksiyonu, Guseinov’un verdiği Tlm l m,

(

,

)

λ

_{θ ϕ}

′ ′ açısal dönüşüm fonksiyonu ve Qnnq′ yardımcı

4.1. Steinborn B Fonksiyonu’nun analitik İfadesi Steinborn B fonksiyonu

( )

ζ

( )

ζ

₍

₎

( ) ( )

ζ θ,ϕ ! 2 , _1/2 , n l n lm l m l n k r S l n r r B _{+ −} + = (4.1)

şeklinde ifade edilir (Filter ve Steinborn, 1978). Burada k_n−1/2

( )

ζr indirgenmiş Bessel fonksiyonu, S_lm

( )

θ,ϕ ise reel küresel harmoniklerdir.

İndirgenmiş Bessel fonksiyonu Modifiye Bessel fonksiyonuna bağlı olarak

( )

z z K

( )

z

k_ν ν _ν

π

2

= (4.2)

şeklinde yazılır (Filter ve Steinborn, 1978). İndirgenmiş Bessel fonksiyonunda ν negatif ise

( )

z z k

( )

z k _ν −2ν _ν

− = (4.2a)

ifadesi kullanılır (Weniger ve Steinborn, 1988). İndirgenmiş Bessel fonksiyonları için tekrarlama bağıntısı

( ) (

z n

)

k

( )

z z k_{( )}

( )

z k_{n n} 2 _{n 1 1/2} 2 / 1 2 / 1 2 1 − − − + = − + (4.3) şeklinde verilir.

34

34

Modifiye Bessel fonksiyonu ve bu ifadeler düzenlenirse indirgenmiş Bessel fonksiyonları için

( )

n

₍

(

_{) (}

)

₎

j n j j z n z j n j j n e z z k − = − − − _{− −} − − =

∑

2 ! ! 1 ! 1 2 1 1 2 / 1 (4.4)

ifadesi elde edilir. Eğer bu ifade de n değeri sıfıra eşit olursa

( )

_{z z e} z

k − −

−1/2 = 1 (4.4a)

ifadesi kullanılır (Filter ve Steinborn, 1978).

Eşitlik 4,1’deki S_lm

( )

θ,ϕ reel küresel harmonikler

( )

θ ϕ _m

(

θ

) ( )

_m ϕ

m P

S_l , = _l cos Φ (4.5)

şeklinde verilir. Bu ifadedeki P_lm normalize edilmiş bağlı (assosiye) Legendre fonksiyonları (Gradshteyn ve Ryzhik, 1980) olup

( )

(

)

_{( ) (}

₎

( )

(

)

( )

(

)

(

)

1 1 1 _{1 1} 2 2 2 2 2 0 2 2 1 _{2 1} 1 2 2 2 2 l l k l l k k l k l k l k x _l P x F k F l F l F l k F l k x λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ − ⎧_{− − ⎡− − ⎤}⎫ ⎨ ⎢⎣ ⎥⎦⎬ ⎩ ⎭ = − − − − − − ⎡ ₊ ⎤ = _{⎢ ⎥} − + + ⎣ ⎦ × − −

∑

_(4.6)

şeklinde yazılır (Guseinov 1997). Eşitlik 4.5’deki Φ_m

( )

ϕ ifadesi kompleks ve reel harmonik fonksiyonlar için sırasıyla aşağıdaki gibi ifade edilir.

( )

ϕ π ϕ im m e 2 1 = Φ (4.7)

0 cos , 0 1 ( ) sin , 0 (1 ) m m m m m m ϕ ϕ ϕ π δ ⎧ ≥ ⎪ Φ = _⎨ < + _⎪⎩ (4.8)

Bu çalışmada kompleks küresel harmonikler için ele alınan faz, Condon-Shortley

fazından ( m _{l m}

lm Y

Y* =(−1) _{− ) farklı olarak,} * lm l m

Y =Y₋ şartını sağlamaktadır (Condon ve Shortley).

B fonksiyonu ve bu fonksiyonda kullanılan indirgenmiş Bessel fonksiyonu, Slater atom orbitalinin sonlu lineer kombinasyonları olarak yazılabilir. İndirgenmiş Bessel fonksiyonu STO bazında

( )

(

) (

)

( )

∑

− − − − − − − = q q q n x n _{k x} q n n q n e x 1 _1/2 ! ! 2 2 ! 2 ! 1 (4.9)

şeklinde yazılır (Filter ve Steinborn, 1978).

Bu çalışmada B fonksiyonlarının Slater atom Orbitali (STO) bazında yazılmaları ile ilgilenilecektir.

36

36

4.2. Steinborn B Fonksiyonlarını ve Guseinov’un q

nn

Q _′Yardımcı Fonksiyonunu

Kullanılarak STO Bazında İki merkezli Lineer Overlap İntegralinin Analitik İfadesi

Küresel koordinatlarda Slater atom orbitali

( )

ζ

( )

ζ

( )

θ ϕ χ _, 1 ζ _, lm r n n nlm r N r e S − − = (4.10)

şeklinde tanımlanır. Burada ζ Slater kurallarıyla belirlenen perdeleme sabiti ve N_n

( )

ζ normalizasyon sabiti olup

( ) ( )

_{( )}

! 2 2 1/2 n N n n + = ζ ζ (4.11) şeklinde verilir.

Slater atom orbitalleri Steinborn B fonksiyonuna bağlı olarak

( )

r

( )

K B

( )

r X m l p p nl l n p p n nlm , , , min ζ ζ ζ

∑

− = Ω = (4.12)

şeklinde ifade edilir (Filter ve Steinborn, 1978). Bu ifadede toplam sınırı olan pmin

⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ − + − − − = odd is l n if l n even is l n if l n p 2 1 2 min

şartına bağlı olarak hareket eder. Eşitlik 4.12’de kullanılan Ω_n

( )

α ve p nl K ifadeleri

( )

α α n _n

( )

α n N − = Ω 1 _(4.13)