Floresans özellik gösteren kaliks[4]aren türevlerinin sentezi, karakterizasyonu ve bazı özelliklerinin incelenmesi

T.C.

SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

FLORESANS ÖZELLĠK GÖSTEREN KALĠKS[4]AREN TÜREVLERĠNĠN SENTEZĠ,

KARAKTERĠZASYONU VE BAZI ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ

Özlem ġAHĠN DOKTORA TEZĠ

Kimya Anabilim Dalını

Mayıs-2011 KONYA Her Hakkı Saklıdır

TEZ BĠLDĠRĠMĠ

Bu tezdeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edildiğini ve tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm.

DECLARATION PAGE

I hereby declare that all information in this document has been obtained and presented in accordance with academic rules and ethical conduct. I also declare that, as required by these rules and conduct, I have fully cited and referenced all material and results that are not original to this work.

Özlem ŞAHİN 23.05.2011

iv

ÖZET

DOKTORA TEZĠ

FLORESANS ÖZELLĠK GÖSTEREN KALĠKS[4]AREN TÜREVLERĠNĠN SENTEZĠ, KARAKTERĠZASYONU VE BAZI ÖZELLĠKLERĠNĠN

ĠNCELENMESĠ

Özlem ġAHĠN

Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

DanıĢman: Prof. Dr. Mustafa YILMAZ

2011, 209 Sayfa Jüri

Prof. Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Ayhan Sıtkı DEMĠR Prof. Dr. Mehmet SEZGĠN Prof. Dr. Abdulkadir SIRIT Yrd. Doç. Dr. ġeref ERTUL

Supramoleküler kimyada büyük yeri olan kaliksarenler bu alandaki diğer moleküllere kıyasla kolay sentezlenebilmeleri ve kolay fonksiyonlandırılabilmeleri sebebi ile sentetik organik kimyada en çok dikkat çeken makrosiklik bileşikler olmuşlardır. Kaliksarenler fenolik -O üzerinden ve ter-bütil grupları dealkilasyonla giderildikten sonra aromatik birimlerin p-pozisyonundan fonksiyonlandırılarak anyon, katyon ve nötral moleküller için reseptör olarak kullanılabilirler. Bu çalışmada piren, naftalin ve naftilimid grupları taşıyan kaliks[4]arenler türevleri sentezlendi. Sentezlenen bu bileşiklerin yapıları spektroskopik teknikler (FTIR, 1H NMR, 13C NMR, COSY) ile aydınlatıldı.

Bu kaliks[4]aren türevlerinin bazı metal katyonları (Na+, Li+, Mg+2, Ni+2, Ba+2, Cu+2, Ca+2 , Pb+2, Zn+2) ve anyonlarına (F-, Cl-, Br-, H2PO4-, NO3-, I- , HSO4-, CH3COO-) karşı floresans özellikleri UV-Vis.,

NMR ve floresans spektroskopik teknikleri kullanılarak incelendi.

Piren amin türevli kaliks[4]arenin Pb+2 _{ve Cu}+2 _{iyonlarına karşı floresans sensör olarak, piren}

imin türevli kaliks[4]arenlerin Pb+2_{, Mg}+2 _{ve Cu}+2 _{iyonlarına karşı floresans sensörü olarak ve naftilimid}

türevli kaliks[4]arenlerin ise Cu+2

ve F- iyonlarına karşı floresans sensör olarak davrandığı gözlendi. Anahtar Kelimeler: floresans, kaliks[4]aren, naftalin, naftilimid, piren

v

ABSTRACT

Ph.D THESIS

THE SYNTHESIS OF VARIOUS CALIX[4]AREN DERIVATIVES AND EXAMINATION OF THEIR FLUORESCENT PROPERTIES

Özlem ġAHĠN

THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY

DOCTOR OF PHILOSOPHY IN CHEMISTRY

Advisor: DanıĢman: Prof. Dr. Mustafa YILMAZ 2011, 209 Pages

Jury

Prof. Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Ayhan Sıtkı DEMĠR Prof. Dr. Mehmet SEZGĠN Prof. Dr. Abdulkadir SIRIT Asst.Prof.Dr. ġeref ERTUL

In case, they are compared with the other molecules in same field, calixarenes, which possess major importance in supramolecular chemistry, have been macrocyclic compounds to attract the most attention in synthetic organic chemistry, because they can be easily synthesized and functionalized. After they are functionalized from their phenolic oxygens or para positions, they can be used as receptor for anion, cation and neutral molecules. In this study calix[4]arenes bearing pyrene, naphthalene and

naphthalimide groups were synthesized. Synthesized all compounds were identified by using

spectroscopy methods ( 1H-NMR, 13C-NMR, FTIR, COSY).

Fluorescent properties of these compounds will be examined towards different metal cations (Na+, Li+, Mg2+, Ni2+, Ba2+, Ca2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+) and anions (F-, Cl-, Br-, H2PO4-, NO3-, I- , HSO4-,

CH3COO

-) by using UV-Vis., NMR and fluorescence spectroscopic techniques.

The pyrene amine derivative of calix[4]arene has been found to act as a selective sensor for Pb2+ and Cu2+ ions while its pyrene-imine derivatives show selectivity towards the Pb2+, Mg2+ and Cu2+ ions and its naphthalimide derivatives were observed as Cu2+ and F-ions selective sensors.

vi

ÖNSÖZ

Bu çalışma Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü öğretim üyelerinden Prof. Dr. Mustafa YILMAZ‟ ın danışmanlığında hazırlanarak Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü‟ne doktora tezi olarak sunulmuştur. Bu çalışma aynı zamanda TÜBİTAK tarafından 110T482 nolu proje ve S.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinatörlüğü tarafından FBE 09101019 nolu proje olarak desteklenmiştir.

İlk olarak tez konumun seçiminde, hazırlanmasında ve yürütülmesinde bana destek veren, beni yönlendiren, engin bilgisini ve görüşlerini eksik etmeyen saygı değer hocam Sayın Prof. Dr. Mustafa YILMAZ‟a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca Tez İzleme Komitesi‟nin (TİK) üyesi olan hocalarım Sayın Prof. Dr. Abdulkadir SIRIT‟a ve Sayın Yrd. Doç. Dr. Şeref ERTUL‟a göstermiş oldukları ilgiden dolayı teşekkürlerimi sunarım.

Tez çalışmalarım boyunca bana laboratuvar imkanı sağlayan Kimya Bölüm Başkanı Sayın Prof. Dr. İbrahim KARATAŞ‟a ve Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü‟nde görev yapan çok değerli hocalarıma teşekkür ederim. Ayrıca bu çalışmayı BAP 09101019 nolu proje ile destekleyen Selçuk Üniversitesi Bilimsel Araştırma Proje Koordinatörlüğü‟ne ve 110T482 numaralı proje ile destekleyen TÜBİTAK‟a teşekkürlerimi sunarım.

Çalışmalarım boyunca bana destek veren ve yardımlarını gördüğüm Arş. Gör. Dr. Ezgi AKCEYLAN‟a, Arş. Gör. Arzu UYANIK‟a, Uzman Serkan ERDEMİR‟e, Arş. Gör. Dr. Begüm TABAKCI‟ya Uzman Selehattin BOZKURT‟a, Arş. Gör. Dr. Elif YILMAZ‟a, Arş. Gör. Dr. Salih Zeki BAŞ‟a, Enise AKÖZ‟e, Tuba AKSOY‟a, Eda EDİZ‟e, Serkan SAYIN‟a, Ali Osman KARATAVUK‟a, Mustafa ASLAN‟a ve diğer Kimya Bölümü araştırma görevlisi arkadaşlarım ile yüksek lisans ve doktora öğrencilerine teşekkür ederim.

Ayrıca tez çalışmam boyunca ihmal ettiğim kızım Fatma Naz ŞAHİN‟e, çalışmalarım boyunca yardımlarını esirgemeyen eşim Yrd. Doç. Dr. Mustafa ŞAHİN‟e ve beni yetiştiren, benden manevi desteğini esirgemeyen çok değerli aileme sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Özlem ŞAHİN

vii

viii ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET ... iv ABSTRACT ... v ÖNSÖZ ... vi ĠÇĠNDEKĠLER ... viii 1.GĠRĠġ ... 1 1.1. Kaliksarenler ... 1 1.1.1 Kaliksarenlerin tarihçesi... 1 1.1.2. Kaliksarenlerin isimlendirilmesi ... 3 1.1.3. Kaliksarenlerin sentezi ... 4 1.1.4. Kaliksarenlerin saflaştırılması ... 5

1.1.5. Kaliksarenlerin bazı fiziksel özellikleri... 6

1.1.6. Kaliksarenlerin konformasyonları ... 8

1.1.7. Kaliksarenlerin fonksiyonlandırılması ... 10

1.1.8. Kaliksarenlerin kullanım alanları ... 14

1.2. Floresans ... 24

1.2.1. Floresansı Etkileyen Değişkenler ... 29

1.2.2. Moleküler sensör ... 30

1.2.3. Floresans sensör ... 31

2. KAYNAK ARAġTIRMASI... 36

2.1. Kaliksaren Bazlı Sensörler ... 36

2.1.1. PET sensörler ... 36 2.1.2. PCT sensörler ... 42 2.1.3. Eksimer sensörler ... 44 2.1.4. FRET sensörler ... 47 3. MATERYAL VE METOT ... 50 3.1. Enstrümental Teknikler ... 50

3.2. Kimyasal Sentezler ve Karakterizasyon ... 50

3.2.1. 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren (1) ... 52

3.2.2. 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis[(3-ftalimidopropoksi)]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (2) ... 52

3.2.3. 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil 25,27-bis[(3-aminoproksi)] -26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (3) ... 53

3.2.4. 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil 25,27-bis[(3-aminoproksi)]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (3) ile 1-pirenkarbaldehitin etkileştirilmesi ... 54

ix

3.2.5. 4 numaralı bileşiğin indirgenmesi (5) ... 55

3.2.6. p-ter-Bütilkaliks[4]arenin Dealkilasyonu (6) ... 57

3.2.7. 25,27-Bis[3-ftalimidopropoksi]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (7) ... 57

3.2.8. 25,27-Bis[(3-aminopropoksi)]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (8) ... 58

3.2.9. 25,27-Bis[(3-aminopropoksi)]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (8) ile 1-pirenkarbaldehitin etkileştirilmesi (9) ... 59 3.2.10. 25,27-dimetoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (10) ... 61 3.2.11.5,17-diformil-25,27-dimetoksikarbonil-metoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (11) .... 61 3.2.12. 5,17-(3-Naftilaminometil)-25,27-[(3-naftilamino)karbonilmetoksi]-kaliks[4]aren(12) . 62 3.2.13. 25,27-Dihidroksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (13) ... 65 3.2.14. 25,27-Diklorokarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (14)... 65

3.2.15. 25,27-Diklorokarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (14) ile dietilaminin etkileştirilmesi (15) ... 66

3.2.16. 16 numaralı bileşiğin sentezi ... 66

3.2.17. 16 numaralı bileşik ile 3-aminometilnaftalinin etkileştirilmesi (17) ... 67

3.2.18. 4-bromo-N-etil-8-naftalimit (19) ... 70

3.2.19. 4-Bromo-N-etil-8-naftalimit (19) ile etilendiaminin etkileştirilmesi (20) ... 70

3.2.20. 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-metoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (21) ... 71

3.2.21. 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-dietoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (21) ile 20 numaralı bileşiğin etkileştirilmesi (22)... 71

3.2.22. 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-dietoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (21) ile 20 numaralı bileşiğin etkileştirilmesi (23)... 72

3.2.23. 25,27-Dimetoksikarbonilmetoksi-26,28- dihidroksikaliks[4]aren (11) ile 1,8-diamino-3,6-dioksaoktanın etkileştirilmesi (24) ... 75

3.2.24. 25 numaralı bileşiğin sentezi ... 75

3.2.25. 25 numaralı bileşiğin 20 numaralı bileşik ile etkileştirilmesi ... 76

4. ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA ... 78

4.1. Kaliksaren Bileşiklerinin Sentezi ... 78

4.2. Spektroskopik Ölçümler... 94

4.2.1. Katyon ve anyon çözeltilerinin hazırlanması ... 94

4.2.2. Ligand Çözeltilerinin Hazırlanması ... 94

4.2.3. Absorpsiyon Ölçümleri ... 94

4.2.4. Spektroflorimetrik Ölçümler ... 101

4.2.5. Kompleks bilesiminin tayini ... 127

4.2.6. Floresans söndürme sabitlerinin hesaplanması (Stern Volmer Analizi) ... 132

x 4.2.8. Komplekslerin 1H NMR çalışmaları ... 140 5. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ... 146 6. KAYNAKLAR ... 148 EKLER ... 155 ÖZGEÇMĠġ ... 198

1.GĠRĠġ

Tıbbi, biyolojik çevre ve kimyasal bilimlerde önemli rol oynayan moleküler tanıma ve algılama için yapay reseptörlerin geliştirilmesi alanındaki çalışmalarda son zamanlarda büyük bir artış olmuştur. Özellikle metal iyonu algılaması için yapay reseptörlerin geliştirilmesinde önemli çalışmalar yapılmıştır (Lo, 2008).

Civa, kadmiyum ve kurşun gibi toksik ağır metallerin, insan sağlığı üzerindeki olumsuz etkileri ve çevreye verdiği geri dönüşümsüz hasarlar iyi bilinmektedir. Bu toksik metaller özellikle sindirim sistemi, kalp, böbrek ve nörolojik hastalıklara neden olmaktadırlar. Bu nedenle zararlı iyonların tesbiti son yıllarda analitik kimya, biyoloji ve çevre kimyası alanında büyük ilgi toplamaktadır. Bu iyonların tesbiti atomik emisyon, atomik absorpsiyon, indüktif eşleşmiş plazma spektroskopisi (ICP) gibi yöntemlerle yapılabilmektedir. Ancak florimetrik yöntemlerin diğer yöntemlere göre daha hassas, daha seçici ve daha düşük maliyetli olması gibi birçok avantajı vardır. Özellikle toksik metaller olmak üzere katyonların belirlenmesi için seçici floresans sensörlerin geliştirilmesi için çaba gösterilmiştir (Leray, 2009). Değişik iyonlar ile kompleks oluşturabilecek ve floresans sinyali verebilecek gruplar ile kolaylıkla fonksiyonlandırılabilen kaliksarenler bu alanda en yaygın olarak kullanılan makrosiklik bileşiklerdir.

1.1. Kaliksarenler

1.1.1 Kaliksarenlerin tarihçesi

Kaliksarenler, p-ter-bütil fenol ile formaldehitin bazik ortamdaki kondenzasyon reaksiyonu sonucu oluşan makrosiklik moleküllerdir. Kökeni 1905‟te Nobel ödülü alan Adolf von Baeyer‟in çalışmasına kadar dayanmaktadır (Gusche 1989). Baeyer, 1872‟de fenol ile sulu formaldehiti ısıtarak, katı reçinemsi, kristal olmayan bir ürün elde etmiş, fakat o günlerdeki enstrümental teknikler sınırlı olduğundan, yapısını tam olarak aydınlatamamıştır. Leo Hendrick Baekeland‟ın, fenol-formaldehit reaksiyonundan katı, esnek bir reçine elde etmesi ancak 20. yüzyılda gerçekleşmiştir. Bu reçinelerin, “Bakalit” adı altında piyasaya sunulmasıyla büyük bir ticari başarı sağlanmış ve böylece; bu materyal, modern plastik devrinin atası olarak bilinmeye başlanmıştır.

Baekeland‟ın ticari başarısıyla birlikte bu materyaller, çok sayıda akademisyen ve bilim adamının ilgi odağı haline gelmiştir.

Zinke, zincir uzamasını sınırlamak için fenol olarak para-sübstitüe fenolü seçmiş ve formaldehitle sübstitüe fenollerin kondensasyon ürünlerinin siklik tetramer yapıda olduğunu açıklamıştır.

ġekil 1.1 p-tert-Bütilkaliks[n]arenlerin yapısı

Cornforth, Zinke‟in çalışmasına benzer bir çalışma yaparak p-ter-bütil fenol ile sulu formaldehitin reaksiyonu sonucunda, biri yüksek diğeri ise düşük sıcaklıkta eriyen ve kimyasal formülleri (C11H14O)n olan iki ayrı katı ürün elde etmiştir. Erime

noktalarındaki farklılıklardan, Cornforth kaliks[4]aren‟in muhtemel iki konformasyonda bulunabileceğini açıklamasına rağmen bunların yapısı Andreetti, Ungaro ve Pochini‟nin X-ray kristalografik ölçümlerine kadar aydınlatılamamıştır. Bugün birçok kişi tarafından kaliksaren kimyasının babası olarak kabul edilen Gutsche, özellikle 4, 5, 6 ve 8 fenolik birimden oluşan kaliks[n]arenler için uygun “bir kupa” sentetik prosedürünü 1970‟lerde geliştirmiştir. Bu prosedür, bu eşsiz moleküllerin konuk-konak kimyasında daha fazla kullanılmasına imkan tanımaktadır.

1 2

3 4

p-ter-Bütilkaliks[4]aren p-ter-Bütilkaliks[6]aren p-ter-Bütilkaliks[8]aren

Daha sonra Gutsche ve ark. p-ter-bütilfenol ile formaldehitin kondensasyonu sonucunda siklik tetramer, hekzamer ve oktameri ayrı ayrı saf olarak, yüksek verimle elde etmeyi başarmıştır (Gutsche, 1990) (Şekil 1.1). Siklik pentamer ve heptameri de saf olarak fakat oldukça düşük verimlerle elde edebilmiştir (Stewart ve Gutsche, 1993). Ayrıca 9-20 aromatik halka taşıyan kaliksarenlerde elde edilmiş ve yapıları aydınlatılmıştır (Stewart, 1999).

ġekil 1.3. p-ter-Bütilkaliks[4]arenin farklı gösterilişleri

1.1.2. Kaliksarenlerin isimlendirilmesi

Fenolik halkaların, metilen gruplarıyla birbirine bağlanmasıyla oluşan siklik tetramer taç şeklinde bir yapıdadır. Kaliksarenler değişik araştırmacılar tarafından farklı isimlendirilmişlerdir. Bu tip bileşikler IUPAC sistemine göre adlandırılması çok zor olduğundan Gutsche bu bileşikleri daha pratik bir yoldan isimlendirerek IUPAC‟a kabul ettirmiştir.

Kaliks[n]aren terimi, Yunanca taç anlamına gelen “Chalice” ve organik kimyadaki aromatik halkayı ifada eden “aren” kelimelerinin birleşmesinden oluşmuştur. Kaliks ve aren kelimelerinin arasındaki köşeli parantez içine yazılan “n” ifadesi ise fenolik birimlerin miktarını yani makrosikliğin büyüklüğünü gösterir. Onun için bu türden bileşiklerin isimlendirilmesinde son yıllarda, ya aromatik halka üzerindeki sübstitüentlerin yerlerini ifade eden numaralandırma sistemi kullanılır, ya da fenolün substitue kısmı ile fenolik birimin sayısını ifade eden isimlendirme sistemi kullanılır. Kaliks[n]arenler 4,5,6,7,8,… gibi farklı sayıda fenolik birimlerden ve substitue gruplardan meydana gelebilirler. Farklı substitue fenoller için kaliksarenler isimlendirilirken fenolün substitue kısmı kaliksarenlerin önüne yazılır. Bununla ilgili

olarak, literatürlerde p-alkil fenolden oluşan dört üyeli siklik tetramer yapıdaki kaliksaren, daha sistematik olarak 5,11,17,23-tetra-alkil-25,26,27,28-tetra-hidroksi kaliks[4]aren şeklinde, daha kısa ise p-alkilkaliks[n]arenler şeklinde isimlendirilir. (Gutsche, 1989) (Şekil 1.4).

ġekil 1.4. Kaliks[4]aren, kaliks[6]aren ve kaliks[8]arenlerin yapıları ve numaralandırılması

1.1.3. Kaliksarenlerin sentezi

Adolph von Baeyer 1872‟de fenol ve aldehitin reaksiyonlarını incelemiş fakat karakterize edilemeyen bir ürün elde etmiştir. 1940 yılında Zinke ve Ziegler p-sübstitüe fenoller ve formaldehitin baz katalizli reaksiyonu ile aldehitlerin asit katalizli reaksiyonları sonucunda siklik tetramer elde etmişlerdir. Fenollerin baz katalizli reaksiyonuyla elde edilen bileşikler fenol türevli kaliksarenler (ya da sadece kaliksarenler), rezorsinollerin asit katalizli reaksiyonundan elde edilen bileşikler rezorsinol türevli kaliksarenler (ya da kaliksrezorsinarenler) olarak isimlendirilmişlerdir.

Conforth ve Gutsche p-sübstitüe fenoller ve formaldehitin baz katalizli kondenzasyonu için Zinke‟nin önerdiği prosedürün siklik tetramer içeren veya içermeyen ürün karışımı verdiğini bildirdiler ve siklik oktamerden tetramer elde edilen yeni bir yöntem buldular. Ayrıca Zinke, Confort ve Gutsche uygun reaksiyon ortamlarında p-ter-bütil fenolün siklik tetramer, hekzamer ve oktamere dönüştüğünü bulmuşlardır. p-ter-bütil fenol, %37‟lik formaldehit çözeltisi ve 0.045 eqv. NaOH içeren karışım 110-120 o_{C‟de 2 saat ısıtılırsa “ön ürün (precursor)” denilen ürün oluşur.}

Bu ürün difenileter içerisinde ısıtılır, reaksiyon sonunda soğutularak etilasetat ile etkileştirilirse 342-344 o

C erime noktasına sahip p-ter-bütilkaliks[4]aren elde edilir.

p-ter-Bütil fenol, %37‟lik formaldehit çözeltisi ve 0.34 eqv. KOH içeren karışım

2 saat ısıtılırsa yine “ön ürün (precursor)” denilen ürün oluşur. Fakat bu aşamada difenileter yerine ksilen kullanılırsa elde edilen ürünün kloroform-asetonda kristallenmesiyle %85 verimle 380-381oC erime noktasına sahip p-tert-bütilkaliks[6]aren oluşur.

p-ter-Bütil fenol, paraformaldehit ve 0.03 eqv. NaOH içeren karışım ksilen

içerisinde 4 saat ısıtılıp oluşan çökelek süzüldükten sonra kloroformda tekrar kristallendirilirse %65 verimle 411-412 oC erime noktasına sahip p-ter-bütilkaliks[8]aren elde edilir.

p-ter-Bütilkaliks[6]aren sentezinde KOH ve RbOH kullanılırsa NaOH kullanılan

reaksiyondan daha fazla, LiOH kullanılan reaksiyondan çok daha fazla ürün elde edilir. Bunun sebebi “template etki”dir. ter-bütilkaliks[4]aren oluşumu kinetik kontrollü,

p-ter-bütilkaliks[6]aren oluşumu template kontrollü, p-ter-bütilkaliks[8]aren oluşumu ise

termodinamik kontrollüdür.

1.1.4. Kaliksarenlerin saflaĢtırılması

Kaliksarenler tek basamakta sentezlendiği zaman genelde bileşenlerinin ayrılmasını gerektiren bir karışım olarak elde edilirler. Bazı örneklerde mesela, p-ter-bütilkaliks[4]aren, p-ter-bütilkaliks[6]aren ve p-ter-bütilkaliks[8]aren sadece kristallendirme yöntemi ile saflaştırılabilirler.

ġekil 1.6. p-ter-bütilkaliks[n]aren karışımının HPLC kromotogramı (n=pikler üzerindeki rakamlar ) (Gutsche, 2008)

Diğer örneklerin saflaştırılabilmesi için HPLC ve flash kromotografisi gibi kromotografik metotlara ihtiyaç duyulabilir. Şekil 1.6. da görüldüğü gibi kaliksaren ailesinin büyük bir kısmı ters faz HPLC teknikleri ile ayrılabilmektedir. Fenolik oksijen bölgesinde fosforil grubu içeren kaliksarenler de bu metotla saflaştırılabilir. Ancak kiral kaliks[4]arenler için kiral kolonlar kullanmak gerekir (Gutsche, 2008).

1.1.5. Kaliksarenlerin bazı fiziksel özellikleri

Kaliksarenler metilen grupları ile birbirine bağlanmış halkalı yapıdaki fenol bileşikleridir. Şimdiye kadar belirlenen kaliksaren bileşiklerinin en küçük üyesi üç aromatik halkaya sahip iken büyük üyesi ise 20 aromatik halkaya sahip kalikaren bileşiğidir. Bu bileşikler simetrik yapılarından dolayı benzer özelliklere sahiptirler. Aromatik halkanın ter-bütil gruplarının bulunduğu geniş kısım “upper rim”, fenolik oksijenlerin bulunduğu dar kısım ise “lower rim” olarak adlandırılır (Şekil 1.7).

ġekil 1.7. Kaliks[4]arenin fonksiyonlandırma bölgeleri

Kaliksarenlerin fiziksel özellikleri fenolik –OH grupları arasındaki molekül içi hidrojen bağları ile belirlenir. Erime noktaları 300 o_{C‟nin üzerindedir. Kaliksarenlerin}

ester ve eter türevlerinin erime noktası, serbest hidroksil grubu bulunan kaliksarenlere göre daha düşüktür. Kloroform, piridin, karbondisülfür, dimetil formamit ve dimetil sülfoksit gibi organik çözücülerde yeteri kadar çözünürler. Kaliksarenlerin fonsiyonlandırılması ile organik çözücülerdeki ve sudaki çözünürlükleri artırılabilir (Gutsche, 2008).

Çizelge 1.1. Kaliks[4]aren ve bu bileşiğin lineer monomer ve trimerlerinin pKa değerleri (Gutsche, 2008)

BileĢik pK1 pK2 pK3 pK4 4 SO2N(CH2CH2OH)2 0.8±0.3 9.7±0.1 12.5 ˃14 Lineer trimer 4.71±0.05 8.27±0.05 11.61±0.1 Monomer 8.25±0.03 4 NO2 2.9±0.3 10.9±0.1 12.3±0.2 ˃14 Lineer trimer 3.6±0.1 10.6±0.1 12.5 Monomer 8.67±0.03

Kaliksarenler monomerik fenollerden daha asidiktirler. pKa değerlerinin belirlenmesinde bazı güçlüklerle karşılaşılsa da Reinhoudt, Shinkai ve arkadaşları suda çözünen SO2N(CH2CH2OH)2 ve NO2 grupları taşıyan kaliksarenlerin pKa değerlerini

potansiyometrik ve spektrofotometrik yöntemlerle belirlemişlerdir. Lineer türevlerinin pKa değerleri kaliksaren türevleri ve monomerlerinin pKa değerlerinin arasında olduğunu bulmuşlardır (Çizelge 1.1).

Suda çözünen p-sülfanato kaliks[4]arenin pK1 değeri 3.34, pK2 değeri 12.3

kaliks[8]arenin pK1 değeri 7.70 ve pK2 değeri ise 9.10 olarak bulunmuştur. Shinkai ve

ark. suda çözünmeyen kaliksarenlerin pKa değerlerini THF içerisinde 4-nitrofenol, 2,4-dinitrofenol ve 2,4,6-trinitrofenol(pikrikasit)ün tetrametil amonyum tuzları ile titrasyon yaparak bulmuşlardır. Buna göre ter-bütilkaliks[4]aren, ter-bütilkaliks[6]aren ve

p-ter-bütilkaliks[8]arenin pK1 değerleri sırasıyla 4.11, 3.62 ve 4.05 olarak bulunmuştur

(Gutsche, 2008).

Kaliksarenlerin IR spektrumları incelendiğinde parmak izi bölgeleri (900-1500 cm-1) aynıdır. Ayrıca fenolik –OH gruplarına ait 3150-3300 cm-1 de titreşim bandı gözlenir. Kaliksarenlerin yapı tayininde ve konformasyonlarının tesbitinde en çok kullanılan yöntemlerden biri de 1_{H NMR çalışmalarıdır. Fenolik –OH gruplarına ait}

hidrojenlerin kimyasal kayma değeri 10 ppm‟de olması gerekirken molekül içi hidrojen bağlarının perdeleme etkisinden dolayı aşağı alana kaymıştır ve bir singlet verir. Aril halkaları arasındaki metilen köprüsü hidrojenlerine ait kimyasal kayma değerleri ise konformasyona göre değişir ve 3,0-4,5 ppm arasındadır (Gutsche, 2008).

Spektroskopik özelliklerine bakıldığı zaman 261, 288 ve 318 nm‟de kaliks[6]arene ait üç absorpsiyon piki gözlenir. Aromatik halkaya ait olan bu piklerden 288 nm‟deki pik o kadar kuvvetlidir ki 318 nm‟ deki piki örter. Kaliks[6]arenin konsantrasyonu artırıldığı zaman spektrumda bir değişiklik gözlenmez. p-ter-bütil kaliks[4]aren ve kaliks[4]arenin UV-spektrumları kaliks[6]arenin UV-spektrumu ile benzerdir (Gutsche, 2008).

1.1.6. Kaliksarenlerin konformasyonları

Substitue olmamış kaliksarenler oda sıcaklığında ve çözelti içerisinde hareketli bir konformasyona sahiptir. Bu konformasyonlar aril halkalarının aşağı ve yukarı yönlenmesinden dolayı gerçekleşmektedir. Kaliks[4]arenin 4 farklı konformasyonu vardır. Bunlar “koni”, “kısmi koni”, “1-2 karşılıklı”, “1-3 karşılıklı” olarak adlandırılır. Bir kaliks[4]arenin hangi konformasyonda olduğu bu bileşiğin köprü Ar-CH2-Ar

protonlarının 1

H-NMR spektrumlarına bakılarak ayırt edilebilir (Çizelge 1.2, Şekil 1.8). Aromatik halka arasındaki metilen hidrojenleri yüksek sıcaklıklarda singlet pik verirken düşük sıcaklıklarda bir çift dublet verir. Bu durum kaliks[4]arenlerin sıcaklık değişmesiyle konformasyonlarının değiştiğini göstermektedir. Genellikle sübstitüe olmamış kaliksarenler oda sıcaklığında ve çözelti içerisinde hareketli bir

konformasyona sahiptir (Gutsche, 1989). Burada konformasyonel ara dönüşümün azaltılması için başlıca iki yol vardır.

Çizelge 1.2. Kaliks[4]aren‟in Ar-CH2-Ar protanlarının 1H NMR spektrumları (Gutsche, 2008)

ġekil 1.8. p-ter-Bütilkaliks[4]arenin dört farklı karakteristik konformasyonları ve 1_H-NMR, 13_C-NMR

spektrumları.

Konformasyon Ar-CH2-Ar protonları

Koni Bir çift dublet.

Kısmi Koni İki çift dublet (1:1) veya bir çift dublet ve bir singlet (1:1) 1,2-Karşılıklı Bir singlet ve iki dublet (1:1)

a) Fenolik-O‟den ve p-pozisyonundan büyük hacimli gruplar bağlamak b) Her bir aril halkasına molekül içi köprüler kurmak (Takeshita, 1995).

Konformasyonlar arasındaki dönüşüm hızına sübstitüentlerin yanısıra çözücüler de etki etmektedir. Kloroform, toluen, brombenzen ve karbondisülfür gibi çözücüler konformasyon dönüşüm serbest enerjisini yükseltir. Bu da çözücünün kaliksarenlerle (endokaliks) kompleks oluşturduğunu gösterir. Aseton ve asetonitril gibi çözücülerin bilhassa piridinin molekül içi hidrojen bağlarını bozması sebebiyle konformasyon dönüşümüne etkisinin büyük olduğu düşünülmektedir (Gutsche, 1981).

1.1.7. Kaliksarenlerin fonksiyonlandırılması

Kaliksarenler iki farklı bölgeden fonksiyonlandırılabilir. Bu bölgeler, ‘‘lower

rim’’ olarak adlandırılan fenolik –OH gruplarının bulunduğu kısım ve ‘‘upper rim’’

olarak adlandırılan aril halkalarının para pozisyonudur (Şekil 1.9).

ġekil 1.9. Kaliksarenlerin fonksiyonlandırılması

1.1.7.1. Kaliksarenlerin fenolik-OH üzerinden fonksiyonlandırılması

Kaliksarenlerin fenolik -OH gruplarının modifikasyonu eter ve ester gruplarının bağlanması ile yapılmaktadır. Kaliksarenlerin mono eter veya ester türevleri CH3CN

çözücü ortamında K2CO3 (0,6 mol) veya DMF çözücü ortamında CsF (1-1,2 mol) gibi

ġekil 1.10. Monosübstitüe kaliks[4]arenler

ġekil 1.11. Disübstitüe ve trisübstitüe kaliks[4]arenler

Aseton veya asetonitril ortamında Na2CO3 veya K2CO3 gibi bazlar kullanılarak

1,3-difonksiyonlu kaliksarenler, DMF/THF ortamında NaH gibi güçlü bazlar kullanılarak 1,2-difonksiyonlu kaliksarenler ve DMF ortamında BaO/Ba(OH)2

kullanılarak trifonksiyonlu kaliksaren türevleri sentezlenebilir (Ungaro, 1993) (Şekil 1.11). Tetrafonksiyonlu kaliksaren türevleri sentezlenirken aseton veya asetonitril ortamında baz olarak NaOH kullanılırsa koni konformasyon, K2CO3 veya CsCO3

kullanılırsa kısmi koni ve 1,3-karşılıklı konformasyonda ürünler elde edilir (Shinkai, 1990).

1.1.7.2. Kaliksarenlerin p-pozisyonlarından fonksiyonlandırılması 1.1.7.2.1. p-Alkil kaliksarenlerin dealkilasyonu

Fenil halkalarına bağlı p-ter-bütil gruplarının susuz AlCl3/toluen ortamında

kolayca giderilmesi (dealkilasyonu), kaliksarenlerin p-pozisyonuna (upper rim) bir çok fonksiyonel grubun bağlanmasına olanak sağlar (Şekil 1.12). Başka bir metot ise, O-alkilli veya O-açilli kaliksarenlerin ter-bütil gruplarının seçimli olarak giderilmesi ve daha sonra da para pozisyonundan seçimli olarak fonksiyonlandırılmasıdır (See, 1991; Kanamathareddy, 1995; Sharma, 1996). Ayrıca p-pozisyonunda (upper rim) iki veya daha fazla fonksiyonel grup bulunduran kaliksarenlerin sentezi için bir takım metotlar geliştirilmiştir (Gutsche, 1989; Böhmer, 1995).

Fonksiyonlu kaliksarenleri sentezlemek için kullanılan alternatif metotlardan biriside fenolatların p-pozisyonunun nükleofilik reaksiyon verme özelliğinden yararlanılan p-kinonmetit yoludur. Gutsche ve Nam (1988) tarafından önerilen bu metot, uygun bir sekonder aminle kaliksarenin aminometilasyon daha sonra kuaternizasyon ve düşünülen reaksiyonlar için başlangıç maddesi olabilecek nükleofil ile p-ter-tetrakis(siyanometil)kaliksarenin reaksiyonudur.

Nitrolama (Verboom, 1992), bromlama (Gutsche, 1985; Hamada, 1990) iyotlama (Arduini, 1990; Timmerman 1994), sülfolama (Gutsche, 1985; Shinkai, 1986), klor sulfolama (Morzherin, 1993), klor metilleme (Almi, 1989; Nagasaki, 1993), açilleme (Gutsche, 1986), diazolama (Deligöz, 2002), formilleme ( Arduini, 1991) ve aminometilleme (Alam, 1994) gibi kısmi substitüsyon reaksiyonları da gerçekleştirilmiştir.

Kaliksarenlerin türevlendirme yollarından birisi de p-Claisen çevrilmesidir. Bu metotla kaliks[4]arenin allil eterlerini, fenolik oksijenden p-pozisyonlarına fonksiyonel grupların transferinin gerçekleştiği bir metotdur (Gutsche, 1985). p-Klormetilasyon metodu ile sadece belirli pozisyonlar için kontrollü kısmi substitüsyon yapmak mümkündür (Şekil 1.13).

1.1.8. Kaliksarenlerin kullanım alanları

 Molekül / iyon taşıyıcı olarak kaliksarenlerin kullanımı  Enantiomerlerin ayrılmasında kaliksarenlerin kullanılması  Enzim-mimik olarak kaliksarenler

 Kolon dolgu maddesi olarak kaliksarenlerin kromotografide kullanılması  Katalizör olarak kaliksarenlerin kullanılması

 Membran ve monolayer olarak kaliksarenlerin kullanılması  Sensör olarak kaliksarenlerin kullanımı

1.1.8.1. Molekül / iyon taĢıyıcı olarak kaliksarenlerin kullanımı

Kaliksarenler yapıları farklı konuk moleküllerin yerleşebileceği boşluklara sahip olduğundan, hem katı fazda hem de çözeltide katyon, anyon ve nötral bileşiklerle kompleks yapma özelliğine sahiptir. Bu nedenle molekül ve iyon taşıma aracı olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır (Asfari, 2001).

Shinkai ve grubu yaptıkları bir çalışmada (Kim, 2001) 1,3-karşılıklı konformasyonda crown ve azacrown halkalarına sahip iki kaliksaren bileşiği sentezlemişlerdir. Bu bileşiklerin Ag+

iyonu ile kompleks yapma özelliğini farklı sıcaklıklarda 1

NH-CH2 protonlarına ait sinyallerdeki değişiklikleri izleyerek incelemişlerdir (Şekil

1.14 ).

ġekil 1.14. 1,3-karşılıklı konformasyonda halkalıyapıdaki kalik[4]arenlerin Ag+ _iyonu

kompleksleşme modelleri.

Yılmaz ve grubu (Bayrakcı, 2009) β-ketoimin türevli iki kaliksaren bileşiği sentezlemişler ve bu bileşiklerin farklı pH larda HCr2O7- iyonunu taşıma özelliklerini

incelemişlerdir (Şekil 1.15). Sonuç olarak düşük pH larda bu iki bileşiğin HCr2O7

-iyonunu yüksek oranlarda taşıdığını bulmuşlardır.

ġekil 1.16. Piridil grubu içeren kaliks[4]arenlerin silika üzerine immobilize edilmesiyle elde edilen polimerler

Yılmaz ve grubu (Sayın, 2010) piridil grubu içeren iki kalikseren türevi sentezlemişler ve bu bileşikleri silika üzerine immobilize ederek silika bazlı polimerler elde etmişlerdir (Şekil 1.16). Bu polimerlerin farklı pH larda kromat ve arsenat anyonlarını taşıma özelliklerini incelemişlerdir.

ġekil 1.17. Kaliks[8]aren okta asit türevinin benzidin ile oluşturduğu kompleks modeli

Yılmaz ve grubu bu konu ile ilgili yapmış oldukları çalışmada (Erdemir, ) p-ter-bütilkaliks[n]arenin (n=6,8) karboksilik asit ve metil ester türevlerini sentezlemişler ve bu bileşiklerin kanserojen aminlere karşı ekstraksiyon özelliklerini yüksek performanslı

sıvı kromotografisinde (HPLC) incelemişlerdir. Çalışmanın sonucunda, p-ter-bütilkaliks[8]arenin oktaasit türevinin pH 4.0, 7.0 ve 8.5 de diğer bileşiklere göre daha iyi sonuç verdiğini açıklayarak bu sonucu asit türevli kaliks[8]aren bileşiğinin kanserojen aminler ile hidrojen bağı yapmasına ve kaliks[8]arenin moleküler kompleks oluşturmak için uygun boşluğa sahip olmasına bağlamışlardır (Şekil 1.17).

Yılmaz grubunun yaptığı başka bir çalışmada (Akceylan, 2009), kanserojenik azo boyların ve aromatik aminlerin sulu ortamdan taşınabilmesi için polimerik kaliksaren türevi sentezlemişlerdir. (Şekil 1.18).

ġekil 1.18. Azo boya ve aromatik aminler için kullanılan polimerik kaliksaren

1.1.8.2. Enantiomerlerin Ayrılmasında Kaliksarenlerin Kullanılması

Farmokolojide pek çok ilacın etken maddesi kiral yapılar içerir ve bunlar enantiomerik olarak saf maddelerdir. Kiral bir maddenin enantiomerlerinden birisi vücutta fizyolojik olarak değişiklik yaparken diğer enantiomeri etkili olmaz veya ciddi fizyolojik zararlar verebilir. Bu nedenle biyolojik sistem ve belirli ilaçlar arasındaki kiral tanınma oldukça önemlidir. Kiral moleküller asimetrik konak (host) moleküller ile kompleks yapabildikleri için kiral gruplar taşıyan kaliksaren molekülleri enantiomerlerin ayrılması amacıyla kullanılmaktadır.

Shimizu ve grubu yapmış olduğu çalışmada (Shirakawa, 2007) alkil amin ve fenolik-OH grubu taşıyan kaliks[4]aren bileşiği sentezlemişlerdir. Bu bileşiğin (+) formunu farklı oranlarda (R) ve (S) mandelik asit karışımı ile etkileştirerek 1

H-NMR spektrumundaki benzilik protonların sinyallerindeki değişimleri incelemişlerdir. Sonuç

olarak sinyal şiddetlerinin, karışımdaki enantiomerlerin oranı ile orantılı olduğunu ve bu bileşiğin mandelik asitin enantiyosaflığını belirlemede kullanılabileceğini bildirmişlerdir. Ayrıca UV-vis. spektrofotometresinde yapmış oldukları çalışmalardan (S)-mandelik asit ile oluşan kompleksin oluşum sabitinin (R)-mandelik asit ile oluşan kompleksin oluşum sabitinden 2,2 kat daha büyük olduğunu bulmuşlardır (Şekil 1.19).

ġekil 1.19. Amino ve fenol grubu içeren kaliks[4]aren bileşiği

Sırıt ve grubu (Demirtaş, 2008, 2009) (R)-stiren oksit kullanarak kiral kaliks[4]azacrown eter türevlerini sentezlemişler ve 1

H-NMR spektroskopisini kullanarak bu bileşiklerin karboksilik asit ve α-amino asit metil ester enantiomerlerine yönelik kiral tanıma çalışmalarını yapmışlardır (Şekil 1.20).

1.1.8.3. Enzim-mimik olarak kaliksarenler

Uygun bir şekilde fonksiyonlandırmayla kaliksarenlere, potansiyel enzim mimik veya kompleksleşme özelliği kazandırılabilir. Enzim mimik yapısının temel düşüncesi, enzim aktif bölgesi olarak kaliksaren bazlı sentetik bir model kullanmaya dayanmaktadır (Gutsche, 1983).

Dospil ve ark. (2001) imidazol gruplarını farklı konumlarda kaliks[4]aren bileşiğine bağlayarak üç farklı bileşik elde etmişlerdir (Şekil 1.21). Bu bileşikleri tampon çözeltisi içerisinde p-nitrofenil estrerlerin hidroliz reaksiyonunda enzim-mimik olarak kullanmışlardır. Sonuç olarak imidazol gruplarının yaklaşık pH 6.3‟de protonlandığını ve bu sebeple sulu çözeltide ester hidrolizi için asit-baz katalizörü olarak davrandığını belirtmişlerdir (Şekil 1.22).

ġekil 1.21. İmidazol bağlı kaliks[4]aren türevleri

ġekil 1.22 p-nitrofenil asetat ve p-nitrofenil benzoatın hidroliz reaksiyonu

Baldini ve ark. (2000) yaptıkları bir çalışmada kaliks[4]crown bileşiğinin Ba+2 kompleksini sentezlemişler ve bu bileşiği birçok arilasetatların transaçilaz reaksiyonlarında kullanmışlar ve açığa çıkan p-nitrofenolü spektrofotometrik olarak tayin etmişlerdir (Şekil 1.23).

ġekil 1.23. Transaçilaz reaksiyonunun mekanizması

1.1.8.4. Kolon dolgu maddesi olarak kaliksarenlerin kromotografide kullanılması

ġekil 1.24. Silikajel türevli kaliks[6]aren

ġekil 1.25. Polisiklik aromatik hidrokarbonların ayrılmasına ait kromotogram ; 1:çözücü, 2:benzen, 3:naftalin, 4:bifenil, 5:floren, 6:antrasen.

Xu ve ark. (1998) yapmış oldukları çalışmada silikajele bağladıkları p-ter-bütil kaliks[6]areni (Şekil 1.24) ilk kez yüksek performanslı sıvı kromotografisinde (HPLC) sabit faz olarak kullanmışlardır. Hareketli faz olarak metanol/su karışımı kullanarak

o,m,p-nitroanilin, o,m,p-nitrofenol ve polisiklik aromatik hidrokarbonların ayrılmasını

incelemişlerdir. Şekil 1.25 de aromatik bileşiklerin ayrılmasına ait kromotogram görülmektedir.

ġekil 1.26. Diamin dioktil türevli kaliks[4]aren

Yılmaz ve grubu (Erdemir, 2010) 1,3-karşılıklı konformasyonda diamin dioktil türevli kaliks[4]aren sentezlemişler ve daha sonra γ-kloropropilsilikajel üzerine immobilize etmişlerdir. Elde ettikleri silikajel türevli maddeyi yüksek performanslı sıvı kromotografisinde (HPLC) sabit faz olarak kullanıp bazı aromatik aminleri, aromatik hidrokarbonları, fenolik bileşikler ve ilaç etken maddelerini ayırma özelliklerini incelemişlerdir (Şekil.1.26).

1.1.8.4.Katalizör olarak kaliksarenlerin kullanılması

Sırıt ve grubu (Bozkurt, 2008) p-ter-bütilkaliks[4]areni cinchona alkaloid ile fonksiyonlandırarak kaliksaren bazlı kiral faz transfer katalizörü sentezlemişlerdir (Şekil 1.27). Bu bileşikleri 0 o

C de benzil bromür ile N -(difenilmetilen)glisin etil esterin alkilasyon reaksiyonunda katalizör olarak kullanmışlardır (%57 ee) (Şekil 1.28).

ġekil 1.27. Cinchona alkaloid türevli kaliks[4]aren

ġekil 1.28. N -(difenilmetilen)glisin etil esterin alkilasyon reaksiyonu

Huang ve grubu (Xu, 2008) L-pirolinamit grubu içeren N,N-dimetil amino türevli kaliks[4]aren bileşiği sentezlemişler ve bu bileşiği aromatik aldehitler ile ketonlar arasında gerçekleşen Aldol reaksiyonunda katalizör olarak kullanmışlardır (Şekil 1.29). Bu katalizör varlığında asetik asit ortamında 4-nitrobenzaldehit ve siklopentanon arasında gerçekleşen reaksiyonunun ürününün anti-aldol ürünü (%94 ee) olduğunu bulmuşlardır (Şekil 1.30).

ġekil 1.30. 4-nitrobenzaldehit ve siklopentanon arasında gerçekleşen anti aldol reaksiyonu.

1.1.8.5. Membran ve monolayer tekniklerinde kaliksarenlerin kullanımı

p-Pozisyonunda veya fenolik-O‟de hidrofilik sübstitüent bulunduran kaliksaren

türevleri sulu fazda tabaka oluşturma özelliğine sahiptir. Bu tür bileşikler çapraz-bağlanma reaksiyonları sonucu tek ve çok tabakalı olarak kararlı hale getirilip (Markowitz, 1989) Langmuir-Blodgett tekniği kullanılarak uygun taşıyıcılara dönüştürülebilmektedir (Brake 1993, Conner 1993a

, 1993b). Ayrıca, kaliksaren çok tabakalı polimerik taşıyıcı materyallere dönüştürülüp membranlar elde edilmektedir.

Alpoğuz ve ark. (2002) hacimli sıvı membran kullanarak biskaliks[4]aren nitril bileşiği ile Hg+2

katyonunun sulu fazdan organik faza taşınma özelliklerini incelemişlerdir (Şekil 1.31).

ġekil 1.32. Cam yüzeyine bağlanan piren grubu taşıyan kaliks[4]aren

Van der Veen ve ark. (2000) 3-aminopropiltrietoksisilan vasıtasıyla piren grubu taşıyan floresans özellikteki kaliks[4]aren bileşiğini cam yüzeyine bağlayarak Na+

iyonuna karşı seçimli bir monolayer elde etmişlerdir (Şekil 1.32).

1.2. Floresans

Lüminesans elektronik olarak uyarılmış bir türden ultraviyole, görünür ya da infrared ışınlarının emisyonudur. Latinceden gelen Lüminesans kelimesi (lümen=ışık) 1988 yılında Eilhardt Wiedemann tarafından ilk defa ısı ile ışık yaymanın aksine “sıcaklıkta bir artış olmaksızın ışığın bütün olayları” şeklinde belirtilerek lüminescenz kelimesi ile tanımlanmıştır. Lüminesans bileşikler çok farklı çeşitlerde olabilirler:

 Organik bileşikler: Aromatik hidrokarbolar (naftalin, antrasen, fenantren, pren, perilen vb.) floressein, rodamin, kumarin, oksasinler, polyenes, difenilpolyenes, aminoasitler (triptofan, trosin, fenilalanin vb. )

 İnorganik bileşikler: Uranil iyonu (UO +2

), lantanit iyonları (Eu+3,Tb+3 vb.), katkılı cam (Nd, Mn, Ce, Sn, Cu, Ag ile), kristaller (ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, GaS, GaP, Al2O3/Cr+3 ) vb.

 Organometalik bileşikler: Rutenyum kompleksleri (Ru(biPy)3 vb.), lantanit

iyonları ile olan kompleksler, floresans şelat ajanları ile olan kompleksler (8-hidroksikinolin, oksin olarak adlandırılır), vb.

Floresans soğuk cisimlerde moleküler fotonun tutulmasının daha uzun bir dalga boyunda diğer bir fotonun yayılmasını tetiklemesiyle gerçekleşen ışık verme (ışıma) olayıdır. Bir molekülün ışık soğurma yeteneği onun yapısındaki atomik çekirdek etrafında elektronların yerleşimine bağlıdır. Böylece molekül tarafından bir foton soğurulduğunda bir elektron daha yüksek enerji seviyeli bir orbitale kaldırılır. Bir foton soğurmuş molekül uyarılmış durumdadır ve genellikle artık kararlı değildir. Uyarılmış molekülde daha yüksek enerjili orbitallere taşınan elektronlar genellikle kendi düşük enerjili orbitallerine geri dönerler. Uyarılmış molekülün eski durumuna dönmesiyle salınan ışık floresans olarak adlandırılır. Floresans ışıma daima soğurulan dalga boyundan daha uzun dalga boylu yani daha düşük enerjilidir (Valeur, 2001).

Floresans basit veya karmaşık gaz, sıvı ve katı kimyasal sistemlerde meydana gelir. Floresansın en basit tipi, seyreltik atomik buharların gösterdiği floresanstır. Örneğin, buhar halindeki sodyum atomlarının 3s elektronları, 589,6 ve 589 nm lik dalga boylarındaki ışınların absorpsiyonu ile 3p enerji seviyesine uyarılabilir. 10-5

- 10-8 s sonra, elektronlar temel duruma geri döner ve her yöne doğru, aynı iki dalga boyunda ışın yayar. Frekansta değişiklik olmaksızın absorplanan ışının yeniden yayılmasını kapsayan floresansın bu tipi rezonans ışıması veya rezonans floresansı olarak bilinir.  Birçok moleküler tür, rezonans floresansı da gösterir. Bununla beraber çok sık olarak, moleküler floresans veya fosforesans bantları rezonans çizgisinden daha uzun dalga boylarında merkezlenmiş olarak bulunur. Bu uzun dalga boylarına veya düşük enerjilere kayma stokes kayması olarak ifade edilir.

 Stokes kayması emisyonun en yüksek enerjisi ile absorbansın en düşük enerji piki arasındaki farktır (Şekil 1.33).

Uyarılmış elektronik halin enerji kaybetmesi, fosforesans yoluyla da olabilir . Triplet bir halde sistemler arası geçişten, sonra, iç veya dış dönüşüm veya fosforesans ile biraz daha sönüm olabilir. Bir triplet  singlet geçişi singletsinglet dönüşümüne göre çok daha az mümkündür; bu nedenle, uyarılmış triplet halin ortalama ömrü, emisyona göre 10-4

s‟den 10s‟ye veya daha fazla süreye kadar olabilir. Böyle bir geçişten kaynaklanan emisyon, ışınlanma kesildikten sonra biraz daha sürebilir.

ġekil 1.33. Stokes kaymasının şematik olrak gösterilişi

Bütün elektron spinlerinin eşleşmiş olduğu bir moleküler elektronik hal; bir

singlet hal olarak adlandırılır ve molekül bir manyetik alana maruz bırakıldığında

elektronik enerji seviyelerinde hiçbir yarılma meydana gelmez. Diğer taraftan, bir serbest radikal için temel hal bir dublet halidir. Çünkü, tek elektronun bir manyetik alan içinde, sisteme çok az farklı enerjilerde katkı yapan iki yönlenmeye sahip olduğu kabul edilebilir.

Bir molekülün bir çift elektronundan biri daha yüksek bir enerji seviyesine uyarılırsa ya bir singlet ya da bir triplet hal meydana gelir. Uyarılmış singlet halde, uyarılmış elektronun spini hala temel haldeki elektron ile eşleşmiş durumda, bununla beraber, triplet halde, iki elektronun spinleri eşleşmemiş durumda ve böylece paralel durumdadırlar (Şekil 1.34).

Uyarılmış triplet haldeki bir molekülün özellikleri, uyarılmış singlet halindekinden önemli derecede farklıdır. Örneğin, bir molekül triplet halde paramanyetik iken, singlet halde diamanyetiktir. Bununla beraber, daha da önemlisi, elektronun halindeki bir değişmeyi de kapsayan, singlet triplet geçişinin, karşı gelen, singlet singlet geçişine göre önemli derecede daha az mümkün olması gerçeğidir. Bunun sonucu olarak uyarılmış triplet halinin ortalama ömrü 10-4_{s den birkaç saniyeye}

kadar uzayabilir. Bir uyarılmış singlet halin ortalama ömrü ise 10-5 10-8s kadardır. Ayrıca, temel haldeki bir molekülün ışınla, bir uyarılmış triplet hale uyarılması, düşük olasılığa sahiptir ve bu işlem sonucu oluşan absorpsiyon pikIerinin şiddeti, benzer şekilde singlet-singlet geçişine karşı gelenlerinkinden bir kaç kat ondalık mertebesi daha düşüktür. Bazı moleküllerin, bir uyarılmış singlet halinden bir uyarılmış triplet hale geçebilmesiyle fosforesans oluşur.

Şekil 1.35 de bir fotolüminesans molekülünün kısmi bir enerji seviyesi diyagramı görülmektedir. En alttaki koyu yatay çizgi, normal olarak singlet haldeki molekülün temel hal enerjisini göstermekte olup, So ile gösterilmiştir. Oda sıcaklığında,

bu hal, bir çözeltideki moleküllerin hemen hemen tamamının enerjisini gösterir. En üstteki koyu çizgiler, üç uyarılmış elektronik halin temel titreşim halleri için enerji seviyelerini göstermektedir. Soldaki iki çizgi, birinci (S1) ve ikinci (S2) elektronik

singlet hallerini gösterir. Sağdaki tek çizgi (T1) birinci elektronik triplet halinin

enerjisini gösterir. Normal olarak, birinci uyarılmış triplet halin enerjisi, karşı gelen singlet halin enerjisinden daha düşüktür (Şekil 1.35).

Daha ince yatay çizgilerle gösterilen çok sayıdaki titreşim enerji seviyesi, dört elektronik halin her biri ile ilişkilidir. Bu molekülün uyarılması, biri uzun dalga boyunda (SoS1) ve ikincisi de daha kısa dalga boyu (SoS2) civarında merkezlenmiş

iki ışın bandın absorpsiyonu ile meydana gelebilir. Triplet hale doğrudan uyarılma da gösterilmemiştir. Çünkü bu işlem, multiplisitede bir değişmeyi gerektirir ve önceden de bahsedildiği gibi bu geçişin olma olasılığı düşüktür bu tip düşük olasılıkla bir geçişe

ġekil 1.35. Jablonski diagramı

Işığın absorpsiyonu ile uyarılan molekül floresans emisyonu ile temel hale geri döner. Fakat temel hale geri dönmesi için diğer yollar da mümkündür: iç dönüşüm (temel hale floresans emisyonu olmadan direk dönüş), sistemler arası geçiş (fosforesans emisyonu), molekül içi yük transferi ve konformasyonel değişiklik. Uyarılmış seviyede diğer moleküllerle etkileşim de temel hale dönüş ile sonuçlanabilir: elektron transferi, proton transferi, enerji transferi, eksimer veya exciplet oluşumu. Bunlar moleküller arası fotofiziksel etkileşimlerdir (Şekil 1.36) (Valeur, 2001; Guliyev, 2008).

ġekil 1.36 Uyarılmış haldeki molekülün temel hale dönüşü sırasındaki mümkün olabilecek olaylar.

1.2.1. Floresansı Etkileyen DeğiĢkenler

Bir maddenin lüminesans yapıp yapmayacağına, hem moleküler yapı hem de kimyasal çevre etki eder; lüminesans olurken bu faktörler, emisyon şiddetini de belirler.

 Yapı: En şiddetli ve en faydalı floresans, düşük enerjili  * geçişlerine sahip aromatik fonksiyonel gruplan içeren bileşiklerde görülür. Alifatik ve alisiklik karbonil grupların veya fazla sayıda konjüge çift bağlı yapılar içeren bileşikler de floresans gösterebilir, ancak bunların sayısı aromatik sistemlerin sayısı ile karşılaştırıldığında daha azdır (Şekil 1.37).

 Yapısal rijitlik: Molekül yapısı rijitse floresansı artar.

 pH: Asit veya baz grubu içeriğine göre aromatik bileşiklerin pH ile birlikte

floresansı değişir.

 Sıcaklık ve Çözelti: Bir çok molekül için floresans kuantum verimi sıcaklık

arttıkça azalır. Sıcaklığın yükselmesi moleküllerin çarpışmasını arttırmasından dolayı floresans ışımasını azaltır. Çözücünün polarlığının artması da floresansı arttırır. Ağır atom içeren çözücülerin kullanılması da triplet oluşum olasılığını arttıracağından floresans şiddeti azalır.

 ÇözünmüĢ oksijen: Genellikle floresans şiddetini azaltır.

 Gelen ıĢığın dalga boyu ve Ģiddeti: Floresansı oluşturan ışığın dalga boyunun

alt sınırı 250 nm‟dir. Gelen ışığın şiddetinin artması floresansı arttırır.

 Konsantrasyon: Floresans şiddeti çözelti içindeki floresant maddenin

konsantrasyonuyla orantılıdır. Bu yöntem yüksek duyarlılığa sahip olduğu için çok seyreltik çözeltilerle madde miktarı analizi yapmak mümkündür (Karacan, 2009).

1.2.2. Moleküler sensör

Moleküler sensörler veya kemosensörler analit ile etkilestiğinde tespit edilebilen bir değişiklik gösteren moleküllerdir. Bu değişiklikler genellikle spektroskopik olarak incelenebilen değişikliklerdir. Belirli bir molekül için seçici oldukları zaman ölçülebilir bir sinyal üretme yeteneğine sahiptirler (Kim, 2007). Moleküler ve iyon tanınma; enzimler, genler gibi biyolojik sistemlerde, çevre ve kimyasal alanlarda önemlidir. Bir çok ağır metal iyonları toksik özelliklerinden dolayı hem canlı metabolizmasına verdikleri zararlı etkilerden hem de çevrede oluşturdukları kirlilik sebebiyle bu metallerin belirlenmesi büyük önem teşkil eder. Bu işlem ise atomik absorpsiyon ve emisyona dayalı analitik metotlar ile gerçekleştirilebilir. Kemosensör sistemleri arasında floresans metotlarının, hassaslık, seçicilik, fiyatının düşük olması, aleti kullanmanın basitliği ve çözeltilerde direk tayin yapılabilmesi gibi birçok avantajları vardır. Floresans çalışmalar nanomolar konsantrasyonda bile uygulanabilir.

1.2.3. Floresans sensör

Moleküler tanınmada kullanılan kalsiyum indikatörlerini sentezi 1980‟lerde Tisien ve ark. tarafından yayınlanmıştır. Bu maddeler kromofor grup olarak basit aromatik halkaların veya boyaların kovalent olarak bağlı bulunduğu kalsiyum iyonu ile kompleks yapabilen bileşiklerdir. Bu çalışmayla birlikte floresans sensörler ilk kez literatürde yer almıştır. Daha sonraki yıllarda floresans sensörler üzerine fazla sayıda çalışma yapılmıştır (Tsien, 1980).

ġekil 1.38. Floresans sensörlerin genel yapısı

Üç boyutlu bir boşluğa sahip olan ve hem fenolik oksijenden hem de para pozisyonundan uygun reaktiflerle türevlendirilebilen kaliksarenler, floresans özellik gösteren reseptörlerin sentezinde kullanılan uygun bileşiklerdir. Floresans kemosensörler florofor ve iyonofor bölümler olmak üzere iki bölümden oluşur. İyonofor bölümde substrat seçici bir şekilde tutabilir. Florofor bölümde ise sinyal transferi ile emisyon olur (Kim, 2007). Floresans sensörlerin genel yapısı Şekil 1.38 de verilmiştir. İyonofor grupların önemi analitin bağlanması konusunda seçici oluşudur. Bu durum gerçekleştiği zaman bağlanma olayı PET induced electron transfer), PCT (photo-induced charge transfer) eksimer oluşumu veya FRET (fluorescence resonance energy transfer) gibi çeşitli mekanizmalar ile açıklanabilir (Kim, 2007).

1.2.3.1. IĢına Dayalı Elektron Transferi (Photo-induced electron transfer, PET)

Basit olarak, floresans olayında ışının emisyonu ile moleküldeki elektron HOMO‟dan LUMO‟ya uyarılır. Emisyonun etkili olduğu durumlarda moleküle florofor denilebilir. Genellikle emisyon öncesi uyarılmış düzeyin titreşimsel deaktivasyonu

“Stokes kayması”nı verir. Çeşitli etkileşimlerle emisyon olayı değişebilir. Bu da floresansın analitik uygulamalardaki önemini ortaya çıkarır. floroforun veya komşu molekülün bir çift elektronunun bulunduğu orbitalin enerjisi HOMO ve LUMO‟nun enerji seviyeleri arasında yer alır. Işığın absorpsiyonu ile ilk olarak HOMO‟da oluşan boşluğa elektron çiftinin bir tanesi transfer olur. Böylece “söndürme (quenching)” veya emisyon şiddetinin azalması uyarılmış seviyenin geri dönmesine neden olan PET mekanizması ile açıklanmış olur ( Şekil 1.39) (Kim, 2007).

ġekil 1.39 . PET (a), CHEF (b) ve reverse-PET (c) prensibinin şematik olarak gösterimi

Elektron çiftinin bağ yapması durumunda ise PET‟nin sonucu olarak kaybolan floresans geri kazanılabilir. Böylece düşük enerji seviyesindeki elektron çifti metal iyonunun bağlanması veya protonlanma olayında yer alır ve elektron transferi gerçekleşir. HOMO‟nun enerji seviyesi floroforun enerji seviyesinin altına iner ve PET

gerçekleşmez. Bu durumda floresans şiddeti metal iyonunun bağlanmasına bağlı olarak artar (Valeur, 2000). Metal iyonunun bağlanması durumunda bu etki şelatlaşma ile gelişmiş floresans (floresans chelation-enhanced fluorescence (CHEF)) olarak adlandırılır ( Şekil 1.39).

1.2.3.2. IĢına Dayalı Yük Transferi (Photo-Induced ChargeTransfer, PCT)

ġekil 1.40. PCT prensibinin şematik olarak gösterimi

Elektron çekici bir grup ile konjuge durumda elektron verici bir grup içeren florofor ışık ile uyarılmaya bağlı olarak elektron verici gruptan alıcı gruba doğru molekül içi yük transferi yapar. Bunun sonucunda dipol momentteki değişiklikten dolayı floroforun çevresine bağlı olarak Stokes kayması meydana gelir. Elektron alıcı ve verici gruplar ile yakın etkileşimde olan katyonlar floroforun fotofiziksel özelliklerini değiştirir. Çünkü kompleks oluşturan katyon molekül içi yük transferini etkiler. Florofor içindeki elektron verici grup ile katyon etkileştiği zaman elektron verici grubun bu özelliği azalır. Bu durumda sönümleme katsayısının azalmasıyla birlikte absorpsiyon spektrumunda maviye kayma beklenir. Fakat elektron çekici gruba metal iyonunun bağlanması ile molar absorplama katsayısa artar ve absorpsiyon spektrumu kırmızıya kayar (Şekil 1.40). Floresans spektrumunda da absorpsiyon spektrumuna benzer kaymalar gözlenir. Bu değişiklikler metal iyonunun büyüklüğüne ve yüküne bağlı olarak değişir (Kim 2007).

1.2.3.3. Eksimer OluĢumu

Aromatik halkaların Van der Waals etkileşimi mesafesindeki zayıf etkileşimleri durumunda, uyarılmış seviyede dimer veya ”eksimer” olarak adlandırılan komşu halka ile etkileşimin artması halkalardan birinin elektronik olarak uyarılmasına neden olabilir. Diğer bir deyişle eksimer uyarılmış haldeki floroforun temel haldeki başka bir florofor ile etkileşimiyle oluşan komplekstir (Kim, 2007). Bir monomer bandı ve daha uzun dalga boyunda, şekilsiz geniş bir band halinde eksimer bandı olmak üzere iki floresans bandı gözlenir (Şekil 1.41). Monomer ve eksimer emisyonuna bağlı floresans şiddetinin oranı moleküler hareketliliğe ve viskoziteye bağlıdır (Valeur, 2000).

ġekil 1.41. Eksimer oluşum mekanizması

1.2.3.4. Floresans Rezonans Enerji Transferi (FRET)

Floresans rezonans enerji transferi bir floroforun (FRET verici) emisyon spektrumu diğer floroforun (FRET alıcı) absorpsiyon spektrumu ile çakıştığı zaman uyarılmış seviyedeki iki florofor grubun etkileşiminin sonucu olarak artar. Verici grubun uyarma enerjisi ışın emisyonu olmaksızın alıcı gruba transfer edilir (Şekil 1.42). FRET mesafeye bağlı bir etkileşimdir (Kim, 2007).

2. KAYNAK ARAġTIRMASI

2.1. Kaliksaren Bazlı Sensörler 2.1.1. PET sensörler

Miao ve ark. (2005) fenolik birimlerin 1,3-karşılıklı p-pozisyonundan 1,8-diamino antrasen ve glisin grupları ile fonksiyonlandırılan kaliks[4]aren türevini yeni bir anyon floresans reseptörü olarak sentezlemişlerdir. F-, Cl-, Br-, H2PO4-, NO3-, I- ve

HSO4- iyonlarına göre AcO- iyonuna karşı PET prosesi ile iyi bir sensör özellik

gösterdiğini bulmuşlardır. Amit NH, antresen biriminin 9-H ve asetat anyonu arasında hidrojen bağı olduğunu 1

H-NMR spektrumundaki sinyal kaymalarından belirlemişlerdir (Şekil 2.1).

ġekil 2.1. Antresen türevli kaliks[4]aren bileşiği ile asetat anyonunun kompleksleşme modeli

ġekil 2.2. Antresen türevli kaliksaren bileşiğinin değişik anyonlar ile etkileşimi sonucunda floresans şiddetindeki sönümleme oranları

ġekil 2.3. 1_{H-NMR Spektrumu (A)Ligand; (B) Ligand+2 eqv. AcO}-_{; (C) Ligand+2 eqv. F}-_{; (D) Ligand+2}

eqv. H2PO4-; (E) Ligand+2 eqv. NO3- (Miao, 2005)

Şekil 2.2. deki grafikten anlaşıldığı gibi F

, H2PO4- ve AcO- iyonları antrasen

türevli kaliks[4]aren bileşiği ile etkileşerek bu bileşiğin floresans şiddetinin azaldığını bildirmişlerdir. Bu sonuç ile uyumlu olarak komplekslerin 1

H-NMR spektrumları incelendiğinde floresans şiddetini azaltan iyonların komplekslerindeki Ha, Hc ve Hd protonlarına ait sinyallerde kaymalar gözlemişlerdir (Şekil 2.3).

Chang ve ark. (2007) iki farklı konumda katyon bağlama bölümü olan 1,3-karşılıklı konformasyonda triazol grubu bulunduran kaliks[4]aren sentezlemişlerdir. Çalıştıkları 15 metal arasından Pb+2

, Hg+2, Cu+2, Cr+3 iyonlarının ilavesiyle antresen grubundan triazol grubuna reverse PET ile bu bileşiğin floresans şiddetinin azaldığını belirtmişlerdir. Bu bileşiğin Pb+ 2_{iyonu ile yaptığı komplekse K}+

, Ba+2 ve Zn+2 ilavesiyle emisyon şiddetinin tekrar arttığını görmüşlerdir (Şekil 2.4).

ġekil 2.5. (a) Triazol türevli kaliks[4]aren bileşiğinin (2,5 mM), (b) 1 eqv. K+ _{iyonu varlığında, (c) 1}

eqv. Pb+2 iyonu varlığındaki 1H NMR Spektrumu (CDCl3/CD3CN)(Chang, 2007)

Yaptıkları NMR çalışmalarında triazol türevli kaliks[4]aren bileşiğinin (2,5 mM) üzerine 1 eqv. miktarda K+

iyonu ilave edildiği zaman spektrumda crown eter protonlarına ait sinyallerde değişmeler olduğunu, 1 eqv. Pb+2

iyonu ilave edildiğinde ise triazol grubuna ait sinyallerde değişmeler olduğunu gözlemişlerdir (Şekil 2.5). Buna göre bu bileşiğin, K+

iyonu ile crown eter halkasında, Pb+2 iyonu ile ise triazol bölgesinden kompleks oluşturduğu sonucuna varmışlardır.

Ji ve ark. (2000) iki farklı bağlanma bölgesine sahip bir florofor grup içeren kaliks[4]aren türevi sentezlemişlerdir (Şekil 2.6). Bu bileşik azacrown halkasındaki azot atomu üzerindeki elektron çiftinin transferinden dolayı yani PET ile antrasen

floresansının azalmasından dolayı zayıf bir emisyona sahiptir. Asidik ortamda ise azot atomu protonlanır, fakat yine benzen halkasından elektron transferi (PET) olduğu için emisyon şiddeti azalır. Normal şartlarda bu bileşiğin metanoldeki çözeltisine K+

ve Cs+ iyonları ilave edildiği zaman Cs+

iyonunun emisyon şiddetini değiştirmediği halde K+ iyonunun emisyon şidetini arttırdığını, asidik ortamda ise K+

iyonu emisyon şiddetini değiştirmezken Cs+

iyonunun emisyon şidderini arttırdığını gözlemişlerdir. Bu sonuçlardan anlaşılacağı gibi K+

iyonu azacrown halkası ile Cs+ iyonu ise benzocrown halkası ile kompleks yapmıştır. Bu nedenle sentezlenen bu bileşik hem K+

iyonu için hem de Cs+ iyonu için sensör özelliği gösterdiğini belirtmişlerdir.

ġekil 2.6. Antresen ve crown eter türevli kaliks[4]aren bileşiği

Kim ve ark. yapmış oldukları çalışmada (2007) yeni bir kaliks[4]aren bazlı floroiyonofor sentezlemişlerdir (Şekil 2.7). Bu kaliks[4]azacrown bileşiği bir antrasen grubu içerir. Bu bileşiğin Cs+

, Rb+ ve K+ iyonlarına karşı diğer metallere oranla daha fazla floresans özellik gösterdiğini bulmuşlardır. Cs+

-Cu+2 ve Cs+-Ag+ iyonları arasındaki değişimle floresans özelliğindeki değişimleri incelemişlerdir. Cs+

iyonu ile crown halkasında kompleks oluşturmuş ve floresans ışıma yapan kaliks[4]aren bileşiğine Cu+2

iyonları ilave edilirse floresans özelliğin kaybolduğunu floresans spektrumundan görmüşlerdir. Bu durumu ise Cs+

iyonu ile olan kompleksin bozulduğunu Cu+2

iyonlarının ise azacrown halkasında kompleks yapmasıyla açıklamışlardır (Şekil 2.8).

ġekil 2.7. 1,3-karşılıklı konformasyonda azacrown ve antrasen türevli kaliks[4]aren bileşiğinin Cs+ _ve

Cu+2 iyonları ile kompleksleşme modelleri

ġekil 2.8. 1,3-karşılıklı konformasyonda azacrown ve antrasen türevli kaliks[4]aren bileşiğinin (a) Cs+

iyonu varlığındaki floresans spektrumu, (b) Cs+

kompleksine farklı miktarlarda Cu+2 iyonunun ilave edilmesi ile elde edilen floresans spektrumu (Kim, 2007)

Lee ve ark. (2005) yaptıkları çalışmada azaamit türevli kaliks[4]aren bileşikleri sentezlemişler (Şekil 2.9) ve bu bileşiklerin Li+

, Na+, K+, Cs+, Ag+, Mg+2, Ca+2, Pb+2, Co+2, Zn+2 katyonları ve F-, Cl-, Br-, I-, HSO4 -, AcO- ve H2PO4- anyonlarına karşı

kompleksleşme özelliklerini incelemişlerdir. a, b ve c deki bileşiklerin F– iyonu ile kompleks yaptığını, a daki bileşiğin ise Pb+2

, Co+2 iyonları ile de kompleks yaptığını bildirmişlerdir. a daki bileşiğin Pb+2

, Co+2 iyonları ile floresans şiddetinin azaldığını bunun sebebinin ise ağır metal etkisi, konformasyon değişikliği ve PET nin geri dönmesiyle açıklamışlardır. a, b ve c deki bileşiklerin F– iyonu ile yaptığı kompleksin

mekanizmasını ise amit protonları ve anyon arasındaki hidrojen bağı ile açıklamışlardır (Şekil 2.10).

ġekil 2.9. Azacrown türevli kaliks[4]arenler

ġekil 2.10. Azacrown türevli kaliks[4]arenin kompleksleşme mekanizması

Baki ve Akkaya (2001) yaptıkları bir çalışmada kaliks[4]arenin BODIPY türevini (Şekil 2.11) sentezlemişler ve bu bileşiğin floresans özelliklerini incelemişlerdir. Emisyon spektrumunun pH a bağlı olarak değiştiğini en fazla değişimin pH=5,6-8,2 civarında yani nötral bölge civarında olduğunu görmüşlerdir. Sonuç olarak nötral pH civarında 10 kat emisyon değişimi ile pH ı sinyalleyen bir kaliksaren türevi sentezlemişler ve kaliksaren fenolik hidroksillerinin pKa değerini 6,5 olarak

ġekil 2.11. Kaliksaren-BODIPY türevi

2.1.2. PCT sensörler

Kim ve ark. yaptıkları çalışmada (Kim, 2005) florojenik iki piren grubuna amit bağları ile bağlı kaliks[4]aren bileşiğini sentezlemişler (Şekil 2.12). Bu bileşiğin F

-,Cl-, Br-, I-, AcO-, HSO4- ve H2PO4- iyonlarına karşı floresans özelliğindeki değişmeleri

incelemişlerdir. F-

iyonu ile oluşturduğu komplekste absorpsiyon bandında kırmızıya kaydığını gözlemişlerdir (400 nm). Aynı zamanda eksimer emisyon bandında 470 nm‟de maviye kayma gözlemişlerdir (∆λ=12 nm) (Şekil 2.13).

ġekil 2.13. Pirenamit türevli kaliks[4]aren bileşiğinin değişik anyonlar varlığında floresans spektrumundaki değişmeler (Kim, 2005)

Choi ve ark. (2006) crown eter halkası ve iki piren amit grubu içeren iki katyon

tutucu bölüme sahip ışına duyarlı yük transfer bazlı 1,3-karşılıklı konformasyonda kaliks[4]crown bileşiğini sentezlemişlerdir (Şekil 2.14). K+

, Pb+2, veya Cu+2 iyonlarının ilavesiyle floresans ve absorpsiyon spektrumlarında değişiklikler olduğunu gözlemişlerdir. Pb+2

veya Cu+2 ilavesiyle eksimer ve monomer emisyonunda dikkate değer bir değişiklik olurken K+

ilavesiyle ligandın emisyon spektrumunda çok az bir değişiklik olduğunu belirtmişlerdir. Metal iyon değişim deneyleri ile K+

iyonunun crown-5 halkası içerisinde tutulduğunu bulmuşlardır. Pb+2 nin aksine Cu+2 nin ilavesiyle floresans ve absorpsiyon spektrumlarındaki kaymalardan PCT mekanizması sonucu olarak Cu+2 iyonunun amit grubundaki azot atomu ile etkileştiğini belirtmişlerdir.

2.1.3. Eksimer sensörler

Kim ve grubunun (Lee, 2005; Kim, 2006) yaptığı çalışmada dikarboksilat türevli kaliks[4]aren bileşiğinin Ca+2

ve Pb+2 iyonları ile kompleks yaptığını, Pb+2 iyonunun monomer ve eksimer emisyonlarını sönümlerken Ca+2

iyonunun monomer emisyon şiddetini arttırdığını ve eksimer emisyon şiddetini azalttığı sonucuna varmışlardır. Ayrıca iki pirenamit grubu bulunduran kaliks[4]crown-5 bileşiğinin Pb+2

ve K+ ile kompleks yaptığını ve bu iyonların monomer ve eksimer emisyon şiddetlerini azalttığını bildirmişlerdir (Şekil 2.15).