2. KAYNAK ARAġTIRMASI
3.2. Kimyasal Sentezler ve Karakterizasyon
3.2.6. p-ter-Bütilkaliks[4]arenin Dealkilasyonu (6)
52,4 g (70,71 mmol) p-ter-bütilkaliks[4]aren (1), 675 mL kuru toluende çözülür üzerine 32 g (340 mmol) fenol ilave edilir. 76 g (570 mmol) AlCl3 üç parça halinde 10
dakika ara ile ilave edilir. Son AlCl3 ilavesinden sonra 4 saat azot atmosferinde oda
sıcaklığında karıştırılır. Buz banyosu içerisindeki balona 0,2 N HCl ilave edilir. Organik ve sulu faz ayrılır ve nötralleştirilir. Organik faz MgSO4 ile kurutulur. Oluşan sarı renkli
çözelti distillenir ve üzerine 500 mL metanol ilave edilir. Metanol ilavesi ile çöken bej renkli madde süzülür, kurutulur. Kloroform-metanol sisteminde kristallendirilir ve %78 verimle beyaz renkli kristaller oluşur. E.n: 313-315 o
C (lit: 314 oC, Collins,1991) . 1H NMR (CDCl3) : δ 4,23 (d, 4H, J = 13 Hz, ArCH2Ar ) , 4,23 (d, 4H, J = 13 Hz,
ArCH2Ar) , 6,67 (t, 4H , J=7,44 Hz, ArH), 7,45 (d, 8H , J=7,56 Hz, ArH ), 10,16 (s,
4H, OH ) Anal. Hesaplanan: C28H24O4 : C, % 79,22; H, % 5,69 Bulunan: C, % 79,21;
H, % 5,67.
3.2.7. 25,27-Bis[3-ftalimidopropoksi]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (7)
6 numaralı bileşik (1,00 g, 2,35 mmol), N-(3- bromopropil)ftalimit (1,32 g, 4,94
mmol), K2CO3 (0,39 g, 2,82 mmol) ve katalitik miktarda KI 30 mL CH3CN içerisinde
60 saat kaynatılır. Daha sonra çözücü buharlaştırılır. Geriye kalan katı 100 mL CH2Cl2
içerisinde çözülür ve 1 N NH4Cl (2 x25 mL) ile yıkanır. Organik faz ayrılır ve MgSO4
ile kurutulur. Çözücü buharlaştırılır geriye kalan beyaz katı CH3CN ile yıkanıp
kurutulur. Verim %80; en: 302-304 °C (Lit. E.n.:302-304 °C,Chrisstoffels, 1999); 1H NMR δ: 2,48 (p, 4 H, J=7,2 Hz, OCH2CH2CH2N), 3,39 (d, 4H, J =13 Hz, ArCH2Ar),
4,10-4,17 (m, 8H, OCH2, NCH2), 4,34 (d, 4H, J=13 Hz, ArCH2Ar), 6,65 (t, 2H, J=7,6
Hz, ArH), 6,71 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,88 (d, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 7,05 (d, 2H,
J=7,6 Hz, ArH), 7,59-7,63 (m, 4H, ArHpht), 7,73–7,76 (m, 4H, ArHpht), 7,90 (s, 2H,
128,76; 129,25; 132,21; 133,34; 134,05; 152,10; 153,58; 168,46. Anal. hesaplanan C50H42N2O8: C, 75,18; H, 5,26; N, 3,50. Bulunan: C, 75,34; H, 5,14; N, 3,75.
3.2.8. 25,27-Bis[(3-aminopropoksi)]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (8)
1,0 g (1,25 mmol) bileşik 7’nin 40 mL etanoldeki çözeltisine NH2NH2.H2O
(1,56 g, 31,25 mmol) ilave edilir. Reaksiyon karışımı 110 °C‟de 10 saat kaynatılır. Çözücü buharlaştırılır, geriye kalan katı 25 mL CH2Cl2‟da çözülür, 1 mM NH4OH (3 x
15 mL) çözeltisi ve su (2 x15 mL) ile yıkanır. Organik faz MgSO4 ile kurutulur.
Çözücü buharlaştırılarak 8 numaralı bileşik elde edilir. Verim % 68, E.n.: 253-257o
C;
1
H NMR (400 MHz) δ: 2,16 (p, J=6,4 Hz, 4H, CH2CH2CH2), 3,24 (t, J=6,4 Hz, 4H,
NCH2), 3,40 (d, J=13 Hz, 4H, ArCH2Ar), 4,07 (t, J=5,6 Hz, 4H, OCH2), 4,26 (d, J=13
Hz, 4H, ArCH2Ar), 6,66 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,74 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,90 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH), 7,06 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH), 7,52 (s, 2H, ArOH). Anal.
Hesaplanan: C34H38N2O4: C, 75,81; H, 7,11; N, 5,20. Bulunan: C, 75,90; H, 7,25; N,
3.2.9. 25,27-Bis[(3-aminopropoksi)]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (8) ile 1- pirenkarbaldehitin etkileĢtirilmesi (9)
Kaliks[4]arenin diamin türevinin (8) (0,5 g, 0,93 mmol) 10 mL metanoldeki çözeltisine 1-pirenkarbaldehitin 0,42 g, 1,86 mmol) 10 mL THF‟deki çözeltisi ilave edilir ve 6 saat kaynatılır. Oluşan sarı çökelek süzülür metanol ile yıkanır. Diklormetan/metanol karışımında kristallendirilerek 9 numaralı Schiff baz türevli kaliks[4]aren elde edilir. Verim (%80), E.n:245-247 oC; IR (cm-1) 1626 (C=N); 1H NMR (400 MHz) δ: 2,63 (p, J=6,0 Hz, 4H, CH2CH2CH2), 3,44 (d, J=13 Hz, 4H,
ArCH2Ar), 4,25 (t, J=6,0 Hz, 4H, NCH2), 4,45 (t, J=6,0 Hz, 4H, OCH2), 4,51 (d, J=13
Hz, 4H, ArCH2Ar), 6,71 (t, J=7,43 Hz 2H, ArH), 6,77 (t, J=7,63 Hz 2H, ArH), 6,95 (d,
J=7,63 Hz, 4H, ArH), 7,11 (d, J=7,43 Hz, 4H, ArH), 7,48 (d, J=9,9 Hz, 2H, ArHPyr),
7,80-7,93 (m, 10H, ArHPyr), 8,04 (d, J=7,23 Hz, 2H, ArHPyr), 8,35 (d, J=8,21 Hz, 2H,
ArHPyr) 8,48 (s, 2H, OH), 8,53 (d, J=9 Hz, 2H, ArHPyr), 9,46 (s, 2H, CH=N); Anal.
Hesaplanan C68H54N2O4: C, 84,80; H, 5,65; N, 2,91. Bulunan: C, 84,56; H, 5,72; N,
3.2.10. 25,27-dimetoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (10)
6,16 g (15,00 mmol) kaliks[4]aren 300 mL kuru aseton içerisinde çözülür. Üzerine 2,23 g (16,0 mmol) K2CO3 ilave edilir ve yarım saat karıştırılır. Sonra bu
karışıma 4,87 g (31,5 mmol) BrCH2CO2CH3 eklenir ve 24 saat kaynatılır. Bu süre
sonunda çözücü kuruluğa kadar uzaklaştırılır ve geri kalan katı madde metanol ile yıkanır. Verim %72,5. E.n.:214-215 o
C (Lit. E.n.:214-215 °C,Collins, 1991). IR (cm-1): 1755 (C=O). 1H NMR (CDCl3) δ: 3,39 (d, J=13,0 Hz, ArCH2Ar), 3,87 (s, 6H,
CH2CO2CH3), 4,45 (d, J=13,0 Hz, ArCH2Ar), 4,73 (s, 4H, CH2CO2CH3), 6,65 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,73 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,89 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH), 7,04 (d,
J=7,6 Hz, 4H, ArH), 7,52 (s, 2H, ArOH). Anal. Hesaplanan:C34H32O8: C, 71,8; H, 5,63.
Bulunan: C, 71,6; H, 5,64.
3.2.11.5,17-diformil-25,27-dimetoksikarbonil-metoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (11)
33,34 g (290 mmol) 1,1-diklormetilmetileterin 150 mL kloroformdaki çözeltisi, 5 g (8,8 mmol) diester 10‟un 150 mL kloroformdaki çözeltisine ilave edilir. Bu karışıma 45,5 g (240 mmol) titanyum tetraklorürün 150 mL kloroformdaki çözeltisi eklenip oda sıcaklığında 2 saat karıştırılır. Sonra soğuk su ilave edilip organik faz ayrılır. Ayrılan faz iki kez su ile yıkanıp Na2SO4 ile kurutulur. Çözücü uzaklaştırılır ve kalan maddeye
etilasetat-n-hekzan (7:3) karışımında kolon kromotografisi uygulanır. Verim % 65; E.n: 226-228 oC. IR (cm-1): 1755, 1678 (C=O). 1H NMR (CDCl3) δ: 3,50 (d, 4H, J=13,0 Hz,
ArCH2Ar), 3,90 (s, 6H, CH2CO2CH3), 4,44 (d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH2Ar), 4,74 (s, 4H,
CH2CO2CH3), 6,65 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,81 (t, 2H, J=7,6 Hz, ArH), 6,97 (d, J=7,6
Hz, 4H, ArH), 7,62 (s, 4H, ArH), 8,64 (s, 2H, ArOH), 9,77 (s, 2H, CHO). 13C NMR (CDCl3) : 31,47; 52,72; 72,52; 126,35; 128,73; 128,91; 129,87; 131,21; 132,46; 152,25;
159,37; 169,35; 191,04. Anal. Hesaplanan: C36H32O10: C, 69,22; H, 5,16. Bulunan: C,
69,30; H, 5,20
3.2.12. 5,17-(3-Naftilaminometil)-25,27-[(3-naftilamino)karbonilmetoksi]- kaliks[4]aren(12)
2 g (3,2 mmol) 11 numaralı bileşik ve 0,73 g (6,5 mmol) 3-aminometilnaftalin 1:1 kloroform-metanol (25 mL) içerisinde 24 saat kaynatılır. Daha sonra çözücü buharlaştırılır. Geriye kalan katı madde üzerine tekrar 0,73 g (6,5 mmol) 3- aminometilnaftalin ilave edilir ve 1:1 toluen-metanol (25 mL) içerisinde 24 saat kaynatılır. Bu süre sonunda çözücü buharlaştırılır. Geriye kalan madde metanol ile yıkanır ve kloroform/metanol karışımından kristallendirilir. Verim % 60 ; E.n.: 268-270
o
C. IR (cm-1): 1645 (CH=N), 1668 (C=O). 1H NMR (CDCl3) δ: 3,09 (d, 4H, J=13,0
Hz, ArCH2Ar), 3,29 (d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH2Ar), 4,33 (s, 4H, CH2CO), 5,08 (s, 4H,
NHCH2Arnaf), 5,25 (s, 4H, CH= NCH2Arnaf), 6,56-8,13 (m, 40H, ArH, ArHnaf, OH),
8,16 (s, 2H, CH=N), 8,52 (t, J=3,9 Hz, 2H, CONH). 13C NMR (CDCl3) : 31,38; 43,58; 61,97; 74,84; 123,06; 124,04; 125,51; 125,83; 125,88; 125,92; 126,20; 126,32; 126,48; 126,94; 126,98; 128,01; 128,48; 128,83; 128,93; 129,29; 129,86; 131,73; 131,77; 131,85; 132,66; 133,74; 133,98; 135,67; 150,81; 153,78; 161,90; 167,87. Anal. Hesaplanan:C78H64N4O6: C, 81,25; H, 5,55; N, 4,86. Bulunan: C, 81,44; H, 5,23; N, 4,92.
3.2.13. 25,27-Dihidroksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (13)
6,0 g (1,76 mmol) 1 nolu bileşik ve 20 mL %15‟lik sulu KOH çözeltisi 20 mL %15‟lik sulu KOH çözeltisi 300 mL etanol içerisinde 24 saat geri soğutucu altında karıştırılarak kaynatıldı. Bu süre sonunda çözücü destile edildi. Geriye kalan kısım 300 mL su ve 3 M HCl den 25 mL ilave edilerek pH=1‟e ayarlandı. Çökelti süzüldü, kloroform fazına alınarak 3M HCl ve su ile yıkanıp kurutuldu. Oluşan ham ürün sıcak etanolden kristallendirilerek %95 verimle elde edildi. E.n.:˃220 oC bozunma. (Lit. E.n.:˃ 220 oC( bozunma), Collins, 1991). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ (ppm): 3,38
(d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH2Ar), 4,38 (d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH2Ar), 4,67 (s, 4H,
CH2CO2CH3), 6,55 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,74 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,97 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH), 7,07 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH).
3.2.14. 25,27-Diklorokarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (14)
3,0 g (92,0 mmol) diasit türevli kaliks[4]aren alınarak 20 mL THF‟de çözüldü. Üzerine 15,7 mmol tiyonilklorür ilave edildi. Karışım oda sıcaklığında 1 saat karıştırıldı. Daha sonra 3 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözücü vakum altında destile edildi. Geriye kalan katı daha fazla saflaştırılmadan bir sonraki basamakta kullanıldı.
3.2.15. 25,27-Diklorokarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (14) ile dietilaminin etkileĢtirilmesi (15)
Literatüre göre sentezlenen 14 nolu bileşiğin çözücüsü uzaklaştırıldıktan sonra oluşan kaliksarenin asit klorürü THF‟de çözüldü. Üzerine 31 mmol dietilamin ilave edildi, karışım oda sıcaklığında 3 saat karıştırıldı. Süzüldü ve çözücü destile edildi. Geriye kalan katı madde diklormetanda çözülüp su ile yıkandı. Organik faz ayrıldı ve MgSO4 üzerinden kurutuldu. Çözücü destile edildi ve oluşan ürün n-hekzan, dietileter
ile yıkanıp kloroform/metanol çözücü karışımından kristallendirildi. Verim %80. E.n: 223-225 oC. IR (cm-1): 1651 (C=O) 1H NMR (CDCl3) δ: 1,18-1,23 (m, 12H, CH3), 3,43-
3,51 (m, 8H, NCH2) 3,37 (d, J=13,0 Hz, 4H, ArCH2Ar), 4,52 (d, J=13,0 Hz, 4H,
ArCH2Ar), 4,78 (s, 4H, CH2CO2CH3), 6,60 (t, 2H, J=7,6 Hz, ArH), 6,74 (t, 2H, J=7,6
Hz, ArH), 6,92 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH), 6,99 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH), 8,18 (s, 2H, OH).
13
C NMR (CDCl3) : 13,17; 14,14; 32,0; 40,31; 41,32; 73,97; 77,16; 77,47; 77,79;
119,10; 125,52; 128,37; 128,60; 129,26; 134,07; 153,30; 153,91; 167,32. Anal. Hesaplanan:C40H46N2O6: C, 73,82 ; H, 7,12; N, 4,30. Bulunan: C, 73,93; H, 7,21; N,
4,45.
3.2.16. 16 numaralı bileĢiğin sentezi
29,17 g (253,77 mmol) 1,1-diklormetilmetileterin 150 mL kloroformdaki çözeltisi ve 5,0 g (7,69 mmol) diamit 15‟in 150 mL kloroformdaki çözeltisine ilave edilir. Bu karışıma 39,75 g (209,70 mmol) titanyum tetraklorürün 150 mL kloroformdaki çözeltisi eklenip oda sıcaklığında 2 saat karıştırılır. Sonra soğuk su ilave edilip organik faz ayrılır. Ayrılan faz iki kez su ile yıkanıp Na2SO4 ile kurutulur.
kromotografisi uygulanır. Verim % 60; E.n: 151-153 o
C. IR(cm-1): 1626, 1682 (C=O).
1
H NMR (CDCl3) δ: 1,18 (t, J=7,23 Hz, 6H, CH3), 1,23 (t, J=7,23 Hz, 6H, CH3), 3,35
(q, J=7,23 Hz, 4H, NCH2), 3,43-3,51 (m, 8H, NCH2, ArCH2Ar), 4,58 (d, J=13,0 Hz,
4H, ArCH2Ar), 4,84 (s, 4H, OCH2), 6,81 (t, 2H, J=7,43 Hz, ArH), 7,01(d, J=7,43 Hz,
4H, ArH), 7,53 (s, 4H, ArH), 9,60 (s, 2H, OH), 9,68 (s, 2H, CHO). 13C NMR (CDCl3)
:13,15; 14,41; 31,78; 40,52; 41,18; 73,31; 77,02; 77,34; 77,60; 125,84; 128,58; 128,86; 129,64; 131,13; 133,43; 153,97; 159,57; 167,51; 191,07. Anal. Hesaplanan: C42H46N2O8: C, 71,37; H, 6,56; N, 3,96. Bulunan: C, 71,45; H, 6,65; N, 4,02.
3.2.17. 16 numaralı bileĢik ile 3-aminometilnaftalinin etkileĢtirilmesi (17)
2 g (3,2 mmol) 16 numaralı bileşik ve 0,73 g (65 mmol) 3-aminometilnaftalin 1:1 kloroform-metanol (25 mL) içerisinde 24 saat kaynatılır. Çözücü buharlaştırılır. Geriye kalan katı madde methanol ile yıkanır. Diklormetan/metanol karışımında kristallendirilerek 17 numaralı Schiff baz türevli kaliks[4]aren elde edilir. Verim %63 E.n: 170-173 0C; IR (KBr): 1649 (CH=N) (C=O). 1H NMR(CDCl3, 400 MHz) δ (ppm):
1,18 (t, J=7,23 Hz,6H, CH3), 1,25 (t, J=7,23 Hz, 6H, CH3), 3,40-3,51 (m, 12H, NCH2,
ArCH2Ar), 4,49 (d, J=13,0 Hz, 4H, ArCH2Ar), 4,77 (s, 4H, OCH2), 5,21 (s, 4H,
CH=NCH2), 6,96 (t, 2H, J=7,23 Hz, ArH), 7,44-7,55 (m, 12H, ArH, ArHnaf, OH), 7,77
(d, 2H, J=7,23 ArHnaf), 7,87 (d, 2H, J=8,02, ArHnaf), 8,09 (d, 2H, J=8,21 ArHnaf), 8,21
(s, 2H, CH=N). 13C NMR (400 MHz, CDCl3) : 13,17; 14,51; 31,78; 40,41; 41,27; 61,91;
73,74; 12405; 125,70; 125,80; 125,84; 126,11; 126,26; 127,51; 127,77; 128,53; 128,83; 129,05; 129,55; 131,84; 133,44; 133,91; 135,93; 153,61; 156,26; 167,22; 162,57. Anal. Hesaplanan: C62H62N4O6: C, 77,64; H, 6,52; N, 5,84. Bulunan: C, 77,69; H, 6,58; N,
3.2.18. 4-Bromo-N-etil-8-naftalimit (19)
4- Bromo-1,8-naftalik anhidrit (2,00 g, 7,2 mmol) ve etilamin (%70 sulu) (0,69 mL, 8,66 mmol) 100 mL dioksan içerisinde 7 saat kaynatılır. Çözelti su içerisine alınır, çöken katı madde süzülür ve su ile yıkanıp kurutulur. Verim (89%). E.n.: 161 °C (lit. E.n. 160-162 °C, Gunnlaugsson, 2005); IR (cm-1): 1671 (C=O). 1H NMR (CDCl3) δ:
1,33 (3H, t, J = 7,0 Hz, CH3), 4,23 (2H, q, J = 7,0 Hz, CH2), 7,83 (1H, dd, J = 7,8 ve 8,0
Hz, Ar-H), 8,02 (1H, d, J= 8,0 Hz, Ar-H), 8,40 (1H, d, J = 8,0 Hz, Ar-H), 8,54 (1H, d, J =8,5 Hz, Ar-H), 8,64 (1H, d, J=7,5 Hz, Ar-H); 13C NMR (CDCl3) δ: 13,52; 35,84;
122,39; 123,25; 128,17; 128,19; 128,96; 130,27; 130,63; 131,18; 131,22; 132,04; 133,24; 163,43; 163,46. Hesaplanan C14H10BrNO2: C 55,29, H 3,31 N 4,61. Bulunan: C
55,25, H 3,33, N 4,72.
3.2.19. 4-Bromo-N-etil-8-naftalimit (19) ile etilendiaminin etkileĢtirilmesi (20)
19 numaralı bileşik (2,0 g, 6,57 mmol) 10 mL etilendiamin içerisinde çözülür.
80oC‟de 18 saat ısıtılır. Bu süre sonunda reaksiyon karışımı su içerisine alınır. Çöken madde süzülür ve su ile yıkanıp kurutulur. Katı madde kloroformdan kristallendirilir. Verim (80%). E.n. 173-175 °C. 1H NMR(CDCl3) δ: 1,31 (t, 3H, J = 7,0 Hz, CH3), 1,38-
1,50 (bs, 2H, NH2), 3,17 (m, 2H, NCH2), 3,41 (q, 2H, J=5,6 Hz, NCH2), 4,22 (q, 2H, J
= 7,0 Hz, NCH2CH3), 6,15 (s, 1H, NH), 6,69 (d, 1H, J=8,4 Hz, Ar-H), 7,61 (t, 1H, J
=8,4 Hz, Ar-H), 8,16 (d, 1H, J = 8,0 Hz, Ar-H), 8,45 (d, 1H, J = 8,0 Hz, Ar-H), 8,58 (1H, d, J =8,5 Hz, Ar-H); Hesaplanan C16H17N3O2: C 67,83; H 6,05; N 14,83. Bulunan:
3.2.20. 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-metoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (21)
5g (7.71 mmol) p-ter-bütilkaliks[4]aren ve 1.29 g (9.40 mmol) potasyum karbonat 250 mL aseton içerisinde 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı daha sonra 1,48 mL (16.19 mmol) metil bromasetat ilave edildi ve 24 saat kaynatılarak karıştırıldı. Soğutulan karışım süzüldü, süzüntü destillendi. Kalan katı etanol içerisinde kristallendirildi. Verim: %65, E.n: 206-210 oC (Collins, 1991). IR (cm-1): 3430 (OH), 1765 (C=O). 1H NMR (CDCl3): δ 0,97 (s, 18H, C(CH3)3), 1,27 (s,18H, C(CH3)3), 3,35
(d, J = 13,1, 4H, ArCH2Ar), 3,85 (s, 6H, OCH3), 4,48 (d, J = 13,1, 4H, ArCH2Ar), 4,75
(s, 4H, OCH2CO), 6,81 (s, 4H, ArH), 6,97 (s, 2H, ArOH), 7,03 (s, 4H, ArH).
3.2.21. 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-dietoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (21) ile 20 numaralı bileĢiğin etkileĢtirilmesi (22)
1,0 g (1,26 mmol) 21 numaralı bileşik ve 0,71 g (2,52 mmol) 20 numaralı bileşik 1:1 toluen-metanol (25 mL) içerisinde 24 saat kaynatılır. Daha sonra çözücü buharlaştırılır. Geriye kalan katı madde methanol ile yıkanır. Elde edilen ürün kloroform/methanol çözücü karışımından kristallendirilir. Verim (%65). E.n. 187-189
°C; IR (cm-1
): 1647, 1755 (C=O). 1H NMR (CDCl3) δ: 0,96 (s, 9H, C(CH3)3), 0,97 (s,
9H, C(CH3)3), 1.26 (s,18H, C(CH3)3), 1,31 (t, 3H, J=7,0 Hz, CH3), 3,34 (dd, 4H,
ArCH2Ar), 3,67-3,72 (m, 2H, ArHNHCH2), 4,06-4,10 (m, 4H, CONHCH2, CH3CH2),
4,18-4,24(m, 4H, ArCH2Ar), 4,57 (s, 2H, OCH2CO), 4,65 (s, 2H, OCH2CO), 3,88 (s,
3H, OCH3), 6,66 (d, 1H, J=8,6 Hz, ArHnaf), 6,83 (s, 2H, ArH), 6,86 (s, 2H, ArH), 7,01
(s, 2H, ArH), 7,07 (s, 2H, ArH), 7,37 (s, 2H, OH), 7,43 (t, 1H, J=7,8 Hz, ArHnaf), 8,19
(d, 1H, J=8,6 Hz, ArHnaf), 8,40 (d, 1H, J=8,6 Hz, ArHnaf), 8,51 (d, 1H, J=7,4 Hz,
ArHnaf) 9,28 (t, J=6,0 Hz, 1H, CONH). 13C NMR (CDCl3) δ: 1370; 31,15; 31,86; 32,04;
32,19; 34,09; 34,26; 34,28; 35,33; 38,90; 45,90; 52,49; 52,52; 71,97; 74,40; 103,63; 103,66; 110,04; 119,08; 120,59; 123,00; 124,87; 125,48; 125,65; 126,20; 126,22, 127,20; 127,25; 127,40; 127,44; 129,98; 131,15; 132,51; 132,53; 134,62; 142,65; 148,27; 148,33; 149,25; 149,33; 150,10; 150,42; 164,28; 171,57; 169,83; 164,87. Hesaplanan C65H77N3O9: C 74,76; H 7,43; N 4,02. Bulunan: C 74,81; H 7,49; N 4,10. 3.2.22. 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-dietoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (21) ile 20 numaralı bileĢiğin etkileĢtirilmesi (23)
1,0 g (1,26 mmol) 21 numaralı bileşik ve 3,56 g (12.6 mmol) 20 numaralı bileşik 1:1 toluen-metanol (25 mL) içerisinde 24 saat kaynatılır. Daha sonra çözücü buharlaştırılır. Geriye kalan katı madde metanol ile yıkanır. Elde edilen ürün kloroform/methanol çözücü karışımından kristallendirilir. Verim (%70). E.n. 227-230 °C. IR (cm-1
C(CH3)3), 1,30 (t, 6H, J = 7,0 Hz, CH3), 3,30 (d, 4H, J = 13 Hz, ArCH2Ar), 3,94 (d, 4H,
J = 13 Hz, ArCH2Ar), 4,19 (q, 4H, J = 7,0 Hz, CH3CH2), 4,61 (s, 4H, OCH2CO), 3,50
(bs, 4H, ArHNHCH2), 3,86 (bs, 4H, CONHCH2,), 6,47 (m, 2H, ArHnafNH), 6,54 (d,
2H, J=8,6 Hz, ArHnaf), 6,91 (s, 4H, ArH), 6,97 (s, 4H, ArH), 8,01 (s, 2H, OH), 7,37 (t,
2H, J=7,8 Hz, ArHnaf), 7,92 (d, 2H, J=8,4 Hz, ArHnaf), 8,38 (d, 2H, J=8,4 Hz, ArHnaf),
8,45 (d, 2H, J=7,4 Hz, ArHnaf), 9,57 (t, J=6,0 Hz, 2H, CONH). 13C NMR (CDCl3) δ:
13,99; 31,45; 31,95; 34,15; 34,69; 34,87; 37,73; 38,04; 43,11; 75,09; 108,70; 120,54; 122,11; 124,43; 125,94; 126,56; 127,29;128,60; 129,65; 130,84; 133,49; 134,31; 142,33; 148,45; 149,68; 149,99; 15,02; 169,07; 164,07; 163,29. Hesaplanan C90H90N6O10: C 74,16; H 7,00; N 6,49. Bulunan: C 74,20; H 7,08; N 6,54.
3.2.23. 25,27-Dimetoksikarbonilmetoksi-26,28- dihidroksikaliks[4]aren (11) ile 1,8- diamino-3,6-dioksaoktanın etkileĢtirilmesi (24)
2,50 g (4,2 mmol) 11 numaralı bileşik ve 0,62 g (4,2 mmol) 8-diamino-3,6- dioksaoktan 1:1 toluen-metanol (400 mL) içerisinde 24 saat kaynatılır. Daha sonra çözücü buharlaştırılır. Geriye kalan katı madde metanol ile yıkanır ve aseton:n-hekzan (9:1) karışımında kolon kromotografisi uygulanır. Verim (65%). E.n. 276-278 °C. IR (cm-1): 1670 (C=O). 1H NMR(CDCl3) δ: 3,25 (d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH2Ar), 3,43 (s,
4H, OCH2CH2O), 3,46 (m, 4H, NHCH2CH2O), 3,55 (t, 4H, J=5,47 Hz, NHCH2CH2O)
4,01 (d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH2Ar), 4,33 (s, 4H, OCH2CO), 6,48-6,61 (m, 8H, ArH),
6,73 (s, 2H, ArOH), 6,93 (d, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 8,08 (t, J=5,4 Hz, 2H, NH). 13C NMR (CDCl3) : 31,39; 30,62; 70,04; 70,49; 75,29; 120,12; 128,81; 129,23; 129,51;
132,35; 133,03; 152,63; 168,76. Hesaplanan C38H40N2O8: C 69,92; H 6,18; N 4,29.
Bulunan: C 69,98; H 6,25; N 4,34.
3.2.24. 25 numaralı bileĢiğin sentezi
1,0 g (1,53 mmol) 24 nolu bileşik, 8,58 g (61,2 mmol) HMTA ilave edilerek 60 mL TFA içerisinde 5 gün geri soğutucu altında etkileştirilir. Asitli suda çöktürülür. Kloroform ile ekstraksiyon yapılır. Organik faz MgSO4 ile kurutulur, süzülür ve çözücü
evaparatörde uçurulur. Oluşan katı madde hekzan ile yıkanıp, vakum altında kurutulur. Verim (70%). E.n. 164-167 °C. 1H NMR(CDCl3) δ: 3,54-3,58 (m, 8H, ArCH2Ar,
OCH2CH2O), 3,67-3,73 (m, 8H, NHCH2CH2O, NHCH2CH2O), 4,27 (d, 4H, J=13,0 Hz,
ArCH2Ar), 4,55 (s, 4H, OCH2C=O), 6,71-6,75 (m, 2H, ArH), 6,80 (d, 4H, J=7,6 Hz,
CHO). 13C NMR(CDCl3, 400 MHz) δ (ppm): 20,91; 31,27; 39,64; 69,75; 70,40; 75,32;
126,42; 128,84; 129,52; 130,01; 131,31; 131,59; 152,39; 158,49; 168,16; 191,00. Hesaplanan C40H40N2O10: C 68,78; H 5,69; N 3,95. Bulunan: C 68,85; H 5,74; N 3,99.
3.2.25. 25 numaralı bileĢiğin 20 numaralı bileĢik ile etkileĢtirilmesi
0,5 g (0,70 mmol) 25 numaralı bileşik ile 2,0 g (3,5 mmol) 20 numaralı bileşik 25 mL kloroform:metanol (1:1) karışımında 24 saat kaynatılır. Daha sonra çözücü uzaklaştırılır. Geriye kalan katı madde metanol ve dietileter ile yıkanıp kloroform-n- hekzan karışımından kristallendirilir. Verim (%60). E.n. 198-201 °C. IR (cm-1
): 1638, 1670 (C=O). 1H NMR (CDCl3) δ: 1,30 (t, 6H, J=7,0, CH3), 3,45 (d, 4H, J=13,
ArCH2Ar), 3,57 (s, 4H, OCH2CH2O), 3,64-3,67(m, 4H, NHCH2CH2O), 3,70-3,75 (m,
4H, ArHNHCH2), 3,99 (t, 4H, J=5,6 Hz, NCH2) 4,18-4,26 (m, 12H, ArCH2Ar,
NHCH2CH2O, NCH2CH3), 4,53 (s, 4H, OCH2CO), 5,90 (t, 2H, J=5,2 Hz, ArHnafNH),
6,65 (t, 2H, J=7,6 Hz, ArH), 6,76 (d, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,81 (d, 2H, J=8,6 Hz, ArHnaf), 7,53 (s, 4H, ArH), 7,56 (t, 2H, J=7,4 Hz, ArHnaf), 7,89 (t, J=5,4 Hz, 2H,
CONH), 8,12 (d, 2H, J=8,6 Hz, ArHnaf), 8,27 (s, 2H, CH=N),8,48 (d, 2H, J=8,6 Hz,
ArHnaf), 8,55 (d, 2H, J=7,4 Hz, ArHnaf). 13C NMR (CDCl3) δ: 13,66; 13,72; 31,22;
35,48; 39,72; 44,57; 59,43; 69,94; 70,40; 75,32; 104,91; 110,90; 120,75; 123,45; 126,14; 126,18; 126,23; 128,13; 128,87; 129,48; 129,73; 129,97; 131,28 131,94; 134,52; 149,63; 152,57; 155,51; 162,89; 164,12; 164,62; 168,42. Hesaplanan C72H70N8O12: C 69,77; H 5,69; N 9,04. Bulunan: C 69,84; H 5,75; N 9,12
4. ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA