4. ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA
4.2. Spektroskopik Ölçümler
4.2.7. Kararlılık sabiti tayini
Serbest ligand (L) ve metal (M) içeren kompleks (ML) arasındaki dengeyi kontrol eden kararlılık sabiti (K), belirlenen uygun dalga boyundaki absorbans ve floresans degisiminde tayin edilebilir.
M + L ML K= [ML] / ([L][M]) (2) Absorbans değişimi incelendiğinde; serbest ligandın absorbansını (Ao) ve metal iyonu içeren çözeltinin absorbansınının (A) yer aldığı aşağıdaki eşitlikler elde edilir:
(3)
Burada C0 ligandın baslangıç konsantrasyonudur. ƐL ve ƐML sırasıyla ligandın ve
kompleksin molar absorpsivitesidir. eşitlik 2 ve 3‟nin yeniden düzenlenmesi ile eşitlik 4 elde edilir:
(4)
(5)
(6)
Buradan [M]-1‟e karsı A0/A0-A grafigi y=mx+n dogru denklemi ile ifade edilebilir.
Böylece denklemin kesim noktasının (n) eğime (m) oranı kararlılık sabitini verir. Benzer bir esitlik floresans ölçümleri için de türetilebilir.
(7)
[M]-1‟e karsı I0/I0-I grafiginin y=mx+n denkleminde yine kesim noktasının eğime oranı
kararlılık sabitini verir (Başoğlu, 2008).
4, 5, 9, 22, 23 ve 26 numaralı bileşiklerin oluşturduğu komplekslerin kararlılık
sabitlerini hasaplamak için I0/I0-I ya karşı 1/[M] veya 1/[A] grafikleri çizildi. Bu
grafikleri çizmek için kullanılan veriler florimetri cihazında yapılan titrasyon ölçümlerinden elde edildi. Elde edilen grafiklerin (Şekil 4.79- Şekil 4.84) kesim noktalarının eğime oranlarından kararlılık sabitleri hesaplandı ve Çizelge 4.3 de verildi.
a b
ġekil 4.79. (a) 4 +Pb+2, (b) 4+Zn+2 (CH
a b ġekil 4.80. (a) 5 +Pb+2, (b) 5 + Cu+2 (CH 3CN/CH2Cl2 (1:1, v/v)). ġekil 4.81. 9+ Pb+2 (CH 3CN/CH2Cl2 (1:1, v/v)). ġekil 4.82. 22+ Cu+2 (CH3CN/CH2Cl2 (1:1, v/v)).
a b
ġekil 4.83. (a) 23 +Cu+2, (b) 23 + F- (CH
3CN/CH2Cl2 (1:1, v/v)).
ġekil 4.84. (a) 26 +Cu+2 (CH
Çizelge 4.3. Kompleks Kararlılık sabitleri
Ligand Katyon Kararlılık sabiti (log β) (M)-1
4 Zn+2 4,64 ±0,10 Pb+2 4,68 ±0,20 5 Cu+2 5,28 ±0,10 Pb+2 5,08 ±0,10 9 Pb+2 4,60±0,10 22 Cu+2 4,96±0,10 23 Cu+2 4,87±0,10 F- 3,63±0,10 26 Cu+2 4,58±0,10 4.2.8. Komplekslerin 1H NMR çalıĢmaları
Ligandların CD3CN:CDCl3 (1:2) içerisinde 0,02 M lık çözeltileri hazırlandı ve 1
H NMR spektrumları alındı. Bu çözeltilerin üzerine CD3CN:CDCl3 (1:2) içerisinde
hazırlanan 0,02 M lık katyon veya anyon çözeltileri ilave edilip tekrar 1
H NMR spektrumları taratıldı. İki spektrum incelenerek ligand ile metal veya anyonun oluşturduğu kompleks modeli tahmin edildi.
5 numaralı bileşik ve Pb+2 iyonu ile oluşturduğu komleksin 1H NMR spektrumları Şekil 4.85 de verildi. Spektrumlar incelendiğinde Hd protonuna ait sinyalin 9,48 ppm den 10,78 ppm e kaydığı gözlenmiştir. Buna göre bileşiğin kompleksleşme modeli Şekil 4.86 deki gibi verilebilir.
ġekil 4.85. 4 numaralı bileşik ve Pb+2
iyonu ile oluşturduğu komleksin 1H NMR spektrumları
ġekil 4.86. 4 numaralı bileşiğin Pb+2
ġekil 4.87. 5 numaralı bileşik ve Pb+2 iyonu ile oluşturduğu komleksin 1H NMR spektrumları
5 numaralı bileşik ile Pb+2 iyonu ile oluşturduğu komleksin 1H NMR spektrumları Şekil 4.87 de verildi. Spektrumlar incelendiğinde Hc protonuna ait sinyalin 3,23 ppm den 3,60 ppm e kaydığı, Hd protonuna ait sinyalin 4,44 ppm den 4,76 ppm e kaydığı gözlendi. Buna göre bileşiğin kompleksleşme modeli Şekil 4.88 deki gibi verilebilir.
ġekil 4.88. 5 numaralı bileşiğin Pb+2
9 numaralı bileşik ve Pb+2 kompleksinin 1H NMR spektrumları Şekil 4.89 de verildi. Spektrumlar incelendiğinde imin (Hd) protonuna ait sinyalin 9,37 ppm den 10,77 ppm e kaydığı görülmektedir. Buna göre bileşiğin kompleks modeli Şekil 4.90 daki gibi verilebilir.
ġekil 4.89. 9 numaralı bileşik ve Pb+2 iyonu ile oluşturduğu komleksin 1H NMR spektrumları
ġekil 4.91. 23 numaralı bileşik ve F- iyonu ile oluşturduğu komleksin 1H NMR spektrumları
Bileşik 23 ve bu bileşiğin F-
ile yaptığı komleksin 1H NMR spektrumları Şekil 4.91 de verildi. Spektrumlar incelendiğinde 9,2 ppm deki amit grubunun NH protonuna ait sinyalin ve 6,6 ppm deki naftalin halkasına bağlı NH protonuna ait sinyallerin komplekse ait spektrumda kaybolduğu görülmektedir. Yani F-
iyonu amit protonları ile hidrojen bağı yapmaktadır. Bu nedenle 23 numaralı bileşiğin F-
iyonu ile Job metoduna göre bulunduğu gibi 1:2 oranında kompleks yaptığı ve kompleks modelinin Şekil 4.92 deki gibi olduğu yorumu yapılabilir.
ġekil 4.92. 23 numaralı bileşiğin F-
ġekil 4.93. 26 numaralı bileşik ve NO3- iyonu ile oluşturduğu komleksin 1H NMR spektrumları
26 numaralı bileşik ve bu bileşiğin NO3- iyonu ile yaptığı kompleksin 1H NMR spektrumları Şekil 4.93 de verildi. 7,89 ppm deki amit protonuna ait sinyalin kompleksleşme ile kaybolduğu görülmektedir. NO3- iyonu amit protonları ile kompleks
oluşturmaktadır. Bu durum göz önüne alınarak kompleks modeli Şekil 4.94 de verilmiştir.
ġekil 4.93. 26 numaralı bileşiğin NO3 -
5. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER
Bu çalışmada kaliks[4]aren bileşiği fenolik-O den ve fenolik birimlerin p- pozisyonundan değişik fonksiyonel gruplar ile fonksiyonlandırılarak piren, naftalin ve naftilimid grupları taşıyan floresans özellik gösteren yeni bileşikler sentezlendi.
Kaliks[4]aren bileşiği fenolik-O den fonksiyonlandırılarak ester ve amit türevlerine, fenolik birimlerin p-pozisyonundan fonksiyonlandırılarak Schiff baz türevlerine dönüştürüldü.
Sentezlenen bütün bileşiklerin yapıları FTIR, 1
H NMR, 13C NMR ve elementel analiz teknikleri ile aydınlatıldı.
4, 5, 9, 12, 17, 20, 22, 23 ve 26 numaralı bileşiklerin spektrofotometrik ve
spektroflorimetrik ölçümleri yapıldı.
Bu bileşiklerin Na+
, Li+, Ca+2, Ba+2, Pb+2, Mg+2, Cu+2, Ni+2, Zn+2, F-, Cl-, Br-, H2PO4-, NO3-, I- ve HSO4- iyonları varlığında spektrofotometrik ve spektroflorimetrik
ölçümleri yapıldı.
4 numaralı bileşiğin Pb+2, Mg+2, Cu+2, Zn+2 iyonları ile, 5 numaralı bileşiğin Pb+2 ve Cu+2 iyonları ile, 9 numaralı bileşiğin Ca+2, Pb+2, Mg+2, Cu+2, Ni+2, Zn+2 iyonları ile,
12 numaralı bileşiğin Ca+2, Ba+2, Pb+2, Mg+2, Cu+2, Ni+2, Zn+2, F- iyonları ile, 17 numaralı bileşiğin Na+
, Li+, Ca+2, Ba+2, Pb+2, Mg+2, Cu+2, Ni+2, Zn+2, NO3- iyonları ile
görünür bölgede yeni bir absorbsiyon bandı verdiği gözlendi. 22 ve 23 numaralı bileşiklerin 420 nm deki absorpsiyon bandı Cu+2
iyonu varlığında kaybolurken 23 numaralı bileşiğin F-
iyonu varlığında 420 nm deki absorpsiyon bandın kırmızıya kaydığı gözlendi. 26 numaralı bileşiğin 420 nm deki absorpsiyon bandı sadece Cu+2
iyonu varlığıda kaybolurken diğer metal iyonları ve anyonlar varlığında bu absorpsiyon bandının kaydığı veya absorbsiyon şiddetinin değiştiği gözlendi.
4 numaralı bileşiğin Pb+2, Mg+2, Cu+2, Zn+2 iyonları ile, 5 numaralı bileşiğin Pb+2 ve Cu+2 iyonları ile, 9 numaralı bileşiğin Ca+2, Pb+2, Mg+2, Cu+2 iyonları ile emisyon şiddetinin azaldığı gözlendi. 20 numaralı bileşiğin Ca+2
, Ba+2, Pb+2, Cu+2, Zn+2 iyonlarının varlığında emisyon şiddeti artarken HSO4-, H2PO4-, F- iyonları varlığında
emisyon şiddetinin azaldığı görüldü. 22 numaralı bileşiğin bütün iyonlar arasında sadece Cu+2 iyonu varlığında, 23 numaralı bileşiğin ise sadece Cu+2 ve F- iyonlarının varlığında floresans emisyon şiddetlerinin azaldığı görüldü. 26 numaralı bileşikte ise Zn+2, Ca+2, F-, Cl-, Br-, H2PO4-, NO3-, I- ve HSO4- iyonları emisyon şiddetini arttırırken
Cu+2 iyonunun emisyon şiddetini azalttığı görüldü. 12 ve 17 numaralı bileşiklerin ise floresans özellik göstermediği metal ve anyonların varlığınde de bu durumun değişmediği tesbit edildi.
4 numaralı bileşiğin Pb+2, Zn+2 iyonları ile, 5 numaralı bileşiğin Pb+2 ve Cu+2 iyonları ile, 9 numaralı bileşiğin Pb+2 iyonları ile, 12 numaralı bileşiğin Pb+2
ve F- iyonları ile, 17 numaralı bileşiğin Pb+2
ve NO3- iyonları ile, 22 numaralı bileşiğin Cu+2
iyonu ile, 23 numaralı bileşiğin Cu+2 ve F- iyonları ile, 26 numaralı bileşiğin ise Cu+2 ve NO3- iyonları ile oluşturduğu komplekslerin bileşimini tayin etmek için eşit
konsantrasyonlarda hazırlanan metal (veya anyon) ve ligand çözeltileri belli oranlarda karıştırılıp yeni oluşan dalga boyunda absorbansları ölçülerek grafiğe geçirildi. Böylece Job metoduna göre komplekslerin bileşimleri tayin edildi.
Spektroflorimetride yapılan titrasyon deneylerinden elde edilen verilerden faydalanılarak 4 numaralı bileşiğin Pb+2
ve Zn+2 komplekslerinin, 5 numaralı bileşiğin Pb+2 ve Cu+2 komlekslerinin, 9 numaralı bileşiğin Cu+2 kompleksinin, 23 numaralı bileşiğin Cu+2
ve F- komplekslerinin, 26 numaralı bileşiğin Cu+2 ve NO3-
komplekslerinin söndürme sabitleri Stern-Volmer eşitliğine göre hesaplandı.
Yine spektroflorimetride yapılan titrasyon deneylerinden elde edilen verilerden faydalanılarak 4 numaralı bileşiğin Pb+2
ve Zn+2 komplekslerinin, 5 numaralı bileşiğin Pb+2 ve Cu+2 komlekslerinin, 9 numaralı bileşiğin Cu+2 kompleksinin, 23 numaralı bileşiğin Cu+2
ve F- komplekslerinin, 26 numaralı bileşiğin Cu+2 komplekslerinin kompleks kararlılık sabitleri hesaplandı.
4, 5 ve 9 numaralı bileşiklerin Pb+2, 23 numaralı bileşiğin F-, 26 numaralı bileşiğin NO3- komlekslerinin 1H NMR spektrumları alınarak komlekslerin oluşumu
hakkında yorumlar yapılarak kompleksleşme modelleri verildi.
Sonuç olarak bu çalışmada piren ve naftalin grupları taşıyan kaliks[4]aren bileşikleri sentezlenendi ve bu bileşiklerin değişik metal katyonları ve seçilen bazı anyonlara karşı spektrofotometrik ve spektroflorimetrik özellikleri ve 1
H NMR spektrumlarındaki değişmeler incelendi. Komplekslerin bileşimi, karalılık sabiti ve söndürme sabiti hesaplandı. Elde edilen bu sonuçlara göre sentezlenen yeni kaliks[4]aren bileşiklerinin özellikle Cu+2
, Pb+2 ve F- iyonlarına karşı sensör özellik gösterdiği bulunmuştur. Ayrıca yapılan bu çalışmalar ve elde edilen sonuçlar sensör alanında yapılacak olan bilimsel çalışmalara katkıda bulunacaktır.
6. KAYNAKLAR
Acar, M, 2007, Kolloidal Ortamda Kumarin-120'nin Floresans Enerji Transferinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Erzurum.
Akceylan, E., Bahadir, M., Yilmaz, M., 2009, Removal efficiency of a calix[4]arene- based polymer for water-soluble carcinogenic direct azo dyes and aromatic amines, J. Hazard. Mater., 162, 960-966.
Alam, I., Sharma, S.K. and Gutsche, C.D., 1994, The Quinonemethide Route to Mono- and Tetrasubstituted Calix[4]arenes, J. Org. Chem., 50, 3716-3720.
Almi, M., Arduini, A., Casnati, A., Pochini, A. and Ungaro, R., 1989, Choloromethylation of Calixarenes and Synthesis of New Water Soluble Macrocyclic Hosts, Tetrahedron, 45, 2177-2182.
Alpoguz, H.K., Memon, S., Ersöz, M., Yilmaz, M., 2002, Transport of Metals Through a Liquid Membrane Containing Calix[4]arene Derivatives as Carrier, Sep. Sci.
Technol., 37, 2201.
Arduini, A., Manfredi, G., Pochini, A., Sicuri, A.R., Ungaro, R., 1991, Selective Formylation of Calix[4]arenes at The 'Upper Rim' and Synthesis of New Cavitands, J.Chem.Soc.Chem.Commun., 14, 936-937.
Arduini, A., Pochini, A., Sicuri, A.R., Secchi, A. and Ungaro, R., 1990, A Novel Synthesis of p-phenylcalix[4]arenes via Tetraiodo Derivatives, Tetrahedron Lett., 31(32), 4653.
Asfari, Z., Böhmer, V., Harrowfield, M. McB., Vicens, J., 2001, Calixarenes 2001, Kluwer, Academic Publishers, Dordrecht.
Baki, C.N., Akkaya, E.U., 2001, Boradiazaindacene-Appended Calix[4]arene: Fluorescence Sensing of pH Near Neutrality, J. Org. Chem, 66, 1512-1513. Baldini, L., Bracchini, C., Cacciapaglia, R., Casnati, A., Mandolini, L., Ungaro, R.,
2000, Catalysis of acyl group transfer by a double-displacement mechanism: The cleavage of aryl esters catalyzed by calixcrown-Ba2+ complexes, Chem.Eur.J., 6, 1322-1330.
Başoğlu, A., 2008, Naftaldimin Grubu İçeren Yeni Floresent Makrobisiklik Ligandların Kompleksleşme Özelliklerinin Spektroskopik Metotlarla İncelenmesi, Karadeniz Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Trabzon.
Bayrakci, M., Ertul, S., and Yilmaz, M., 2009, Synthesis of di-substituted calix[4]arene-based receptors for extraction of chromate and arsenate anions.
Bozkurt, S., Durmaz, M., Yilmaz M., Sirit, A., 2008, Calixarene-based chiral phase- transfer catalysts derived from cinchona alkaloids for enantioselective synthesis of α-amino acids, Tetrahedron: Asymmetry, 19, 618-62.
Böhmer, V., 1995, Calixarenes, Macrocycles with (almost) unlimited possibilities,
Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 34, 713-745.
Brake, M., Böhmer, V., Krämer, P., Vogt, W., Wortmann, R., 1993, O-Alkylated P- Nitrocalix[4]arenes, Syntheses, LB-Monolayers and NLO-Properties, Supramol.
Chem., 2, 65.
Casnati, A., Comelli, E., Fabbi, M., Bocchi, V., Mori, G., Uozzoli, F., Lanfredi, A., Pochini, A, Ungaro, R., 1993, Synthesis, Conformations and Redox Properties of Diametrical Calix[4]arenediquinones, Journal of The Royal Netherlands
Chemical Society, 112, 384-392.
Chang, K.C., Su, I.H., Senthilvelan, A. and Chung, W.S., 2007, Triazole-Modified Calix[4]crown as a Novel Fluorescent On-Off Switchable Chemosensor, Org.
Lett.,. 9, 3363-3366.
Chawla, H.M., Singh, S.P., 2008, Calix[4]arene based neutral receptor for dihydrogen phosphate anion, Tetrahedron, 64, 741-748.
Choi J. K., Kim S. H., Yoon J., Lee K.H., Bartsch R.A., Kim J. S., 2006, “A PCT- Based, Pyrene- Armed Calix[4]crown Fluoroionophore” J. Org. Chem., 71, 8011- 8015.
Choi, J.K.,. Kim, S. H, Yoon, J., Lee, K.H., Bartsch, R.A., and Kim, J.S., 2006, A PCT- Based, Pyrene-Armed Calix[4]crown Fluoroionophore, J. Org. Chem., 71, 8011- 8015.
Chrisstoffels, L.A.J., de Jong, F., Reinhoudt, D.N., Sivelli, S., Gazzola, L., Casnati, A., Ungaro, R., 1999, Facilitated Transport of Hydrophilic Salts by Mixtures of Anion and Cation Carriers and by Ditopic Carriers, J. Am. Chem. Soc. 121, 10142-10151.
Collins, E.M., McKervey, M.A., Madigan, E., Moran, M.B., Owens, M., Ferguson G., Harris, S. J., 1991, Chemically Modified Calix[4]arenes. Regioselective Synthesis of 1,3-(distal) Derivatives and Related Compounds. X-ray Crystal Structure of a Diphenoldinitrile, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 3137-3142.
Conner, M., Janout, V., Kudelka, I., Dedek, P., Zhu, J., Regen, S. L., 1993a, Perforated Monolayers-Fabrication of Calix[6]arene-Based Composite Membranes that Function as Molecular-Sieves, Langmuir, 9, 2389.
Conner, M., Janout, V., Regen, S.L., 1993b,“Molecular-Sieving by A Perforated Langmuir-Blodgett-Film”, J. Am. Chem. Soc., 115, 1178.
Deligöz, H., Ercan, N., 2002, The Synthesis of Some New Derivatives of Calix[4]arene Containing Azo Groups, Tetrahedron, 58, 2881-2884.
Demirtas, H.N., Bozkurt, S., Durmaz, M., Yilmaz, M. and Sirit, A., 2009, Chiral calix[4]azacrowns for enantiomeric recognition of amino acid derivatives,
Tetrahedron, 65, 3014-3018.
Demirtas, H.N., Bozkurt, S., Durmaz, M., Yilmaz, M.and Sirit, A., 2008, Synthesis of new chiral calix[4]azacrowns for enantiomeric recognition of carboxylic acids,
Tetrahedron: Asymmetry, 19, 2020-2025.
Dospil, G. and Schatz, J. 2001, Synthesis and characterization of imidazole-substituted calix[4]arenes as simple enzyme-mimics with acyltransferase activity,
Tetrahedron Lett., 42, 7837–7840.
Ediz, O., Tabakci, M., Memon, S., Yilmaz, M. ve D. M. Roundhill, 2004, A Convenient Approach Towards the Synthesis of a 'Proton Switchable' Chromium(VI) Extractant Based on Calix[4]arene, Supramol. Chem., 16, 199-204.
Erdemir, S., Bahadir M. and Yilmaz M., 2009, Extraction of carcinogenic aromatic amines from aqueous solution using calix[n]arene derivatives as carrier, J.
Hazard. Mater., 168, 1170-1176.
Erdemir, S., Yilmaz, M., 2010, Preparation of a new 1,3-alternate-calix[4]arene-bonded HPLC stationary phase for the separation of phenols, aromatic amines and drugs,
Talanta, 82,1240-1246.
Groenen, L.C., Ruel, B.H.M., Casnati, A., Timmerman, P., Verboom, W., Harkema, S., Pochini, A., Ungaro R., and Reinhoudt, D.N., 1991, Syn-1,2-Dialkylated Calix[4]arenes-General Intermadiates in the NaH/DMF Tetraalkylation of Calix[4]arenes, Tetrahedron Lett., 32, 2675-2678.
Guliyev, R., 2008, Rational Design of Ratiometric Chemosensor via Modilation of Energy Donor Efficiency, Yüksek Lisans Tezi, Ortadoğu Teknik Üniversitesi, Ankara.
Gunnlaugsson, T., Kruger, P.E., Jensen, P., Tierney, J., Ali, H.D. P. And Hussey, G.M., 2005, Colorimetric “Naked Eye” Sensing of Anions in Aqueous Solution, J. Org.
Chem., 70, 10875-10878.
Gutsche, C. D., Dhawan, B., No, K. H., Muthukrishnan, R., 1981, Calixarenes. 4. The Synthesis, Characterization and Properties of the Calixarenes from p- tert- Butylphenol, J. Am. Chem. Soc., 103, 3782-92.
Gutsche, C. D., Iqbal, M., Stewart, D., 1986, Calixarenes. 18. Synthesis Procedures for
p-ter-Butylcalix[4]arene, J. Org. Chem., 51, 742-745.
Gutsche, C. D.; Iqbal, M., 1990, p-tert-Butylcalix[4]arene, Org.Syn. 68, 234-7. Gutsche, C. D.; Iqbal, M., 1990, p-tert-Butylcalix[4]arene, Org.Syn. 68, 234-7.
Gutsche, C.D. and Nam, K.C., 1988, Calixarenes. 22. Synthesis, Properties and Metal Complexation of Aminocalixarenes, J. Am. Chem. Soc., 110, 6153.
Gutsche, C.D., 1983, Calixarenes, Acc. Chem. Res., 16, 161-170.
Gutsche, C.D., 1989, Monograph in Supramolecular Chemistry: Calixarenes, The Royal
Society of Chemistry, Cambridge, London.
Gutsche, C.D., 2008, Calixarenes - An Introduction, 2nd ed. Monographs in Supramolecular Chemistry, Cambridge: The Royal Society of Chemistry.
Gutsche, C.D., Bauer, L.J., 1985, Calixarenes. 14. The Conformational Properties of The Ethers and Esters of The Calix[6]arene and The Calix[8]arene, J. Am. Chem.
Soc., 107, 6059.
Hamada, F., Bott, S.G., Orr, G.W., Coleman, A.W., Zhang, H. and Atwood, J.L., 1990, Thiocalix[4]arenes .1. Synthesis and Structure of Ethyl-thio-calix[4]arene Methyl- Ether and The Related Structure of Bromocalix[4]arene Methyl-Ether, Inclusion.
Phenom. Mol. Recog. Chem., 9, 195.
Hamdi, A., Abidi, R., Vicens, J., 2008, Anion complexation by amido derivatives of p- tert-butyl calix[4]arene, J Incl Phenom Macrocycl Chem, 60, 193–196.
Ji, H.F., Dabestani R. and Brown, G. M., 2000, A Supramolecular Fluorescent Probe, Activated by Protons To Detect Cesium and Potassium Ions, Mimics the Function of a Logic Gate, J. Am. Chem. Soc., 122, 9306-9307.
Kanamathareddy, S. and Gutsche, C.D., 1995, Calixarenes-Selective Functionalization and Bridge Building, J. Org. Chem., 60, 6070-6075.
Karacan,M.,2009,http://w3.gazi.edu.tr/~mkaracan/enstrumental/Molekuler%20Lumines ans%20Spektroskopisi.ppt
Kim , J.S. and Quang, D. T., 2007, Calixarene-Derived Fluorescent Probes, Chem.
Rev.,107, 3780-3799.
Kim, J.S., Noh, K.H., Lee, S.H., Kim, S.K., Kim, S.K., and Yoon J., 2003, Molecular Taekwondo. 2. A New Calix[4]azacrown Bearing Two Different Binding Sites as a New Fluorescent Ionophore, J. Org. Chem., 68, 597-600.
Kim, J.S., Yang, S.H., Rim, J. A., Kim, J.Y., Vicens, J. and Shinkai, S.,2001, Silver ion oscillation through calix[4]azacrown tube, Tetrahedron Lett., 42, 8047–8050. Kim, S.H., Choi, J.K., Kim, S.K, Simb, W. and Kim, J.S., 2006, On/off fluorescence
switch of a calix[4]arene by metal ion Exchange, Tetrahedron Lett. 47, 3737– 3741.
Kim, S.H., Hamdi, A., Lee, Y.H., Lee, J.H., Kim, J.S., Vicens, J.,2010, A dipyrenyl calixazacrown as a selective sensor for Pb2+, J Incl Phenom Macrocycl Chem, 66,133–137.
Kim, S.H., Kim, H.J., Yoon, J.and Kim, J.S., 2007, Calixarenes in the Nanoworld (Fluorescent Chemosensors, Chepter 15), Springer, 311–333.
Kim, S.K., Bok, J.H., Bartsch, R.A., Lee, J.Y. and Kim, J.S., 2005, A Fluoride-Selective PCT Chemosensor Based on Formation of a Static Pyrene Excimer, Org. Lett., 7, 22.
Kim, S.K., Bok, J.H., Bartsch, R.A., Lee, J.Y., Kim ,J.S., 2005, A Fluoride-Selective PCT Chemosensor Based on Formation of a Static Pyrene Excimer, Org. Lett., 7, 4839-4842.
Kim, S.K., Kim, S.H., Kim, H.J., Lee, S H., Lee, S.W., Ko, J., Bartsch, R.A. and Kim, J.S.,2005, Indium(III)-Induced Fluorescent Excimer Formation and Extinction in Calix[4]arene-Fluoroionophores”, Inorg. Chem., 44, 7866-7875.
Kim, S.K., Kim, S.H., Kim, H.J., Lee, S.H., Lee, S.W., Ko, J., Bartsch, R.A. and Kim, J.S., 2005, Indium(III)-Induced Fluorescent Excimer Formation and Extinction in Calix[4]arene-Fluoroionophores, Inorg. Chem,., 44, 7866-7875.
Kumar, M., Babu, J. N., Bhalla, V., Kumar, R., 2010, Ratiometric/„On–Off‟ sensing of Pb2+ ion using pyrene-appended calix[4]arenes, Sensor Actuat B-Chem, 144, 183– 191.
Lakowicz, J.R., 1986, Principles of Fluorescence Spectroscopy. Plenium Press, 256- 267.
Lee, M.H., Quang, D.T., Jung, H.S., Yoon, J., Lee, C.H. and Kim J. S., 2007, Ion- Induced FRET On-Off in Fluorescent Calix[4]arene, J. Org. Chem.,72, 4242- 4245.
Leray, I. and Valeur, B., 2009, Extended Calix[4]arene-Based Receptors for Molecular Recognition and Sensing Eur. J. Inorg. Chem., 3525–3535.
Lo, P. K. and Wong, M. S., 2008, Calixarene-Based Fluorescent Molecular Sensors for Toxic Metals, Sensors, 8, 5313-5335.
Markowitz, M.A., Janout, V., Castner, D. G., Regen, S.L., 1989, Perforated Monolayers Design and Synthesis of Porous and Cohesive Monolayers fom Mercurated Calix[n]arenes, J. Am. Chem. Soc., 111, 8192.
Metay, E., Duclos M. C., Rostaing, S.P., Lemaire, M., Schulz, J. Kannappan, R., Bucher, C., Aman, E. S., and Chaix, C., 2008, Synthesis and Anion-Binding Properties of Novel Redox-Active Calixarene Receptors, Eur. J. Org. Chem., 4304–4312.
Miao, R., Zheng, Q.Y., Chen C.F. and Huang, Z.T., 2005, A novel calix[4]arene fluorescent receptor for selective recognition of acetate anion, Tetrahedron Lett., 46 2155–2158.
Morzherin, Y., Rudkevich, D.M., Verboom, W. and Reinhoudt, D.N., 1993, Chlorosulfonylated Calix[4]arenes-Precursors for Neutral Anion Receptors With a Selectivity for Hydrogen Sulfate, J. Org. Chem., 58, 7602-7605.
Nagasaki, T., Tajiri, Y. and Shinkai, S., 1993, New Water-Soluble Calixarenes Modified with Amino Acids at The Upper Rim, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 112, 407-411, New York.
Othman, A.B. Lee, J.W., Wu, J.S., Kim, J. S. Abidi, R., Thue´ry, P., Strub, J.M., Dorsselaer, A.V. and Vicens, J., 2007, Calix[4]arene-Based, Hg2+-Induced Intramolecular Fluorescence Resonance Energy Transfer Chemosensor, J. Org.
Chem, 72, 7633-7640.
Park, S.Y., Yoon, J.H., Hong, C.S., Souane, R., Kim, J.S., Matthews, S.E. and Vicens, J., 2008, A Pyrenyl-Appended Triazole-Based Calix[4]arene as a Fluorescent Sensor for Cd2+ and Zn2+, J. Org. Chem, 130, 4105–4113
.
Sayin, S., Ozcan, F., Yilmaz M., 2010, Synthesis of calix[4]arene bearing pyridinium units supported silica gel for sorption of arsenate and dichromate anions,
Desalination, 262, 99–105.
Seçilmiş, H., 2004, Zirkonyumun 2-(5-Brom-2-Piridilazo)-5-Dietilaminofenol ve Florür ile verdiği Kompleksin Ters-Faz Sıvı Kromotografik Davranışının İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Isparta.
See, K.A., Fronczek, F.R., Waston, W.H., Kashyap, R.P. and Gutsche, C.D., 1991, Calixarenes .26. Selective Esterification and Selective Ester Cleavage of Calix[4]arenes, J. Org. Chem., 56, 7256-7268.
Sharma, S.K. and Gutsche, C.D., 1996, Selective Lower Rim Reactions of 5,17-Upper Rim-Disubstituted Calix[4]arenes, J. Org. Chem., 61, 2564-2568.
Shinkai, S., Araki, K., Matsuda, T., Nishiyama, N., Ikeda, H., Takasu, I., Iwamota, M., 1990, NMR and Crystallographic Studies of A Para-Sulfonatacalix[4]arene Guest Complex, J. Am. Chem. Soc., 112, 9054-9058.
Shinkai, S., Mori, S., Koreishi, H., Tsubaki, T., :M:anabe, O., 1986, Hexasulfonated Calix[6]arene Derivatives: A New Class of Catalysts, Surfactants and Host Molecules, J. Am. Chem. Soc., 108, 2409-2416.
Shirakawa, S., Moriyama, A., Shimizu, S., 2007, Design of a Novel Inherently Chiral Calix[4]arene for Chiral Molecular Recognition. Org. Lett., 9, 3117–3119.
Singh, N., Kaur, N., Caughan, B.M., Callan, J.F., 2010, Ratiometric fluorescent detection of Cu(II) in semi-aqueous solution using a two-fluorophore approach,
Tetrahedron Lett., 51, 3385–3387.
Stewart, D. R., Gutsche, C. D., 1999, Isolation, Characterization, and Conformational Characteristics of p-tert-Butylcalix[9-20]arenes, J. Am. Chem. Soc., 121, 4136- 4146.
Stewart, D.R.; Gutsche, C.D., 1993, The One-Step Synthesis of p-tert- Butylcalix[5]arene, Org. Prep. Proced. Int., 25, 137-139.
Takeshita, M. and Shinkai, S., 1995, Recent Topics on Functionalization and Recognition Ability of Calixarenes-The 3rd Host Molecule, Bull. Chem. Soc. Jpn., 68, 1088-1097.
Timmerman, P., Verboom, W., Reinhout, D.N., Arduini, A., Grandi, S., Sicuri, A.R., Pochini, A. and Ungaro, R., 1994, Novel Routes For The Synthesis of Upper Rim Amino and Methoxycarbonyl Functionalized Calix[4]arenes Carrying Other Types Of Functional-Groups, Synthesis-Stuttgart, 2, 185-189.
Tsien, R.Y., 1980, New Calcium Indicators and Buffers with High Selectivity against Magnesium and Protons: Design, Synthesis, and Properties of Prototype Structures, J. Am. Chem. Soc, 19, 2396-2403.
Valeur, B., Leray, I., 2000, Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition, Coordination Chemistry Reviews, 205, 3–40.
Valeur, B., 2001, Molecular Fluorescence: Principles and Applications, Wiley- VCH,. Weinheim, Germany.
van der Veen, N.J., Flink, S., Deij., M.A., Egberink, R.J.M., van Veggel, F.C.J.M., Reinhoudt D.N., 2000, Monolayer of a Na+-Selective Flouroionophore on Glass: Connecting the Fields of Monolayers and Optical Detection of Metal Ions, J. Am.
Chem. Soc., 122, 6112-6113.
Verboom, W., Durie, A., Egberink, R.J.M., Asfari, Z. and Reinhoudt, D.N., 1992, “Ipso Nitration of p-tert-Butylcalix[4]arenes”, J. Org. Chem., 57, 1313-1316.
Xu Z., Kim S., Kim H. N., Han S. J., Lee C., Kim J. S., Qiand X., Yoona J.,2007, A naphthalimide-calixarene as a two-faced and highly selective fluorescent chemosensor for Cu2+ or F-, Tetrahedron Lett., 48, 9151–9154.
Xu, W., Li, J.S., Feng, Y.Q., Da, S.L., Chen, Y.Y., Xiao, X.Z., 1998, Preparation and Characterization ofp-tert-Butyl-Calix[6]arene- Bonded Silica Gel Stationary Phase for High-Performance Liquid Chromatography, Chromatographia, 48, 245- 250.
Xu, Z-X., Li, G.K., Chen, C.F., Huang, Z.T., 2008, Inherently Chiral Calix[4]arene- Based Bifunctional Organocatalysts for Enantioselective Aldol Reactions.
EKLER
SENTEZLENEN BĠLEġĠKLERĠN 1H NMR VE 13C NMR
156
2 numaralı bileĢiğin 1
157
2 numaralı bileĢiğin 13
158
159
160
4 numaralı bileĢiğin 13
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173