Teo2 – B2o3 Sisteminin Termal Ve Mikroyapısal İncelenmesi

(1)

ĐSTANBUL TEKNĐK ÜNĐVERSĐTESĐ _{FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ}

YÜKSEK LĐSANS TEZĐ Duygu YARDIMCI

Anabilim Dalı : Đleri Teknolojiler

Programı : Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

HAZĐRAN 2010 TeO2 – B2O3 SĐSTEMĐNĐN

(2)

(3)

HAZĐRAN 2010

ĐSTANBUL TEKNĐK ÜNĐVERSĐTESĐ _{FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ}

YÜKSEK LĐSANS TEZĐ Duygu YARDIMCI

(521081007)

Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 05 Mayıs 2010 Tezin Savunulduğu Tarih : 08 Haziran 2010

Tez Danışmanı : Prof. Dr. Süheyla AYDIN (ĐTÜ) Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Gültekin GÖLLER (ĐTÜ)

Prof. Dr. Müzeyyen MARŞOĞLU (YTÜ)

TeO2 – B2O3 SĐSTEMĐNĐN

(4)

(5)

ÖNSÖZ

Yüksek lisans çalışmalarım boyunca her zaman yakın ilgi ve desteğini gördüğüm, çok değerli bilgi ve deneyimlerini her daim benimle paylaşan ve çalışmalarıma ışık tutan, hayat görüşü ve olaylara bakış açısını örnek aldığım çok değerli hocam Prof.Dr. Süheyla AYDIN’a,

Her konuda hiç tereddüt etmeden kapısını çalabildiğim, bilgi ve yardımlarını hiçbir zaman esirgemeyen, çalışmalarımın yönlendirilmesi ve sonuçlandırılmasında büyük emeği geçen çok değerli hocam Yrd.Doç.Dr. Nuri SOLAK’a,

Birbirimizi çok geç tanımamıza rağmen sanki uzun yıllardır hep yanımda olduğunu hissettiğim, yüksek lisans çalışmalarım boyunca sonsuz desteği ile her zaman yanımda olan, birlikte çalışmaktan büyük keyif aldığım, tanıdığım en samimi ve en içten insana, çok değerli ve canım arkadaşım Miray ÇELĐKBĐLEK’e,

Yüksek lisans çalışmalarım süresince daha yakından tanıma fırsatı bulduğum, bilgisine ve öngörülerine her zaman güvendiğim, yardımına ihtiyaç duyduğum her konuda bana destek olan çok değerli arkadaşım Araş.Gör.A.Erçin ERSUNDU’ya, Tanıdığım ilk günden beri sorularıma sabırla cevap bulan, anlamaya ve anlatmaya olan isteği ile her daim yardımıma koşan çok değerli arkadaşım Günkut KARADUMAN’a,

Çalışmalarım süresince aynı ortamı paylaştığım, birlikte başladığımız yüksek lisans hayatımızı birlikte noktalandırdığımız çok değerli arkadaşlarım Cem KARAKAŞ ve M.Okan ARIKAN’a,

Öğrenim hayatım boyunca pek çok şey paylaşarak pekiştirdiğimiz güzel dostluklar için çok değerli tüm arkadaşlarıma,

Üniversite yıllarımızı birlikte renklendirdiğimiz, varlığı ile hayatıma ayrı bir anlam katan çok değerli Umur GÜLDĐREN’e,

Verdikleri sonsuz sevgi ve emek sayesinde bu mutluluğu yaşamamda en büyük pay sahibi olan çok değerli ve canım aileme,

Çalışmalarım süresince, 108M077 no’lu proje kapsamında sağladıkları maddi destekten ötürü TÜBĐTAK’a,

Teşekkürlerimle...

Haziran 2010 Duygu YARDIMCI

(6)

(7)

ĐÇĐNDEKĐLER Sayfa ÖNSÖZ...iii ĐÇĐNDEKĐLER ... v KISALTMALAR ... vii ÇĐZELGE LĐSTESĐ ... ix ŞEKĐL LĐSTESĐ ... xi ÖZET... xv SUMMARY ... xvii 1. GĐRĐŞ ve AMAÇ ... 1 2. TELLÜRĐT CAMLAR ... 3 2.1 Tellürit Camlar ... 3 2.2 TeO2 – B2O3 Sistemi... 5

2.2.1 Tellür oksit (TeO2) ... 5

2.2.2 Bor oksit (B2O3) ... 6

2.2.3 TeO2 – B2O3 sistemi ... 9

2.2.4 Camlarda faz ayrışması ... 12

2.2.5 Camlarda kristalizasyon kinetiği... 15

2.3 TeO2 – B2O3 Đçeren Üçlü Sistemler ... 20

3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR... 23

3.1 Numunelerin Hazırlanması ... 23

3.2 Numunelerin Termal Karakterizasyonu ... 24

3.3 Numunelerin Faz ve Mikroyapı Karakterizasyonu ... 26

4. DENEYSEL SONUÇLAR... 29

4.1 Termal ve Yapısal Karakterizasyon ... 29

4.1.1 TB5 (0,95TeO2 – 0,05B2O3) numunesi... 29 4.1.2 TB10 (0,90TeO2 – 0,10B2O3) numunesi... 33 4.1.3 TB15 (0,85TeO2 – 0,15B2O3) numunesi... 38 4.1.4 TB20 (0,80TeO2 – 0,20B2O3) numunesi... 42 4.1.5 TB22.5 (0,775TeO2 – 0,225B2O3) numunesi... 48 4.1.6 TB25 (0,75TeO2 – 0,25B2O3) numunesi... 53 4.1.7 TB27.5 (0,725TeO2 – 0,275B2O3) numunesi... 57 4.1.8 TB30 (0,70TeO2 – 0,30B2O3) numunesi... 61 4.1.9 TB35 (0,65TeO2 – 0,35B2O3) numunesi... 67 4.1.10 TB40 (0,60TeO2 – 0,40B2O3) numunesi... 75

4.2 TeO2 – B2O3 Sisteminde TeO2 Kristalizasyonunun Kinetik Đncelenmesi... 83

4.2.1 TB20 (0,80TeO2 – 0,20B2O3) numunesi... 83

4.2.2 TB22.5 (0,775TeO2 – 0,225B2O3) numunesi... 86

4.2.3 TB25 (0,75TeO2 – 0,25B2O3) numunesi... 88

5. SONUÇLAR VE ĐRDELEMELER... 93

(8)

(9)

KISALTMALAR

DSC : Diferansiyel Taramalı Kalorimetre DTA : Diferansiyel Termal Analiz

EDS : Enerji Dispersif X-Işınları Spektrometresi JCPDS : Joint Commitee on Powder Diffraction Standarts SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu

TGA : Termogravimetrik Analiz TB5 : (0,95TeO2 – 0,05 B2O3) TB10 : (0,90TeO2 – 0,10 B2O3) TB15 : (0,85TeO2 – 0,15 B2O3) TB20 : (0,80TeO2 – 0,20 B2O3) TB22.5 : (0,775TeO2 – 0,225 B2O3) TB25 : (0,75TeO2 – 0,25 B2O3) TB27.5 : (0,725TeO2 – 0,275 B2O3) TB30 : (0,70TeO2 – 0,30 B2O3) TB35 : (0,65TeO2 – 0,35 B2O3) TB40 : (0,60TeO2 – 0,40 B2O3)

Tg : Cam geçiş sıcaklığı

Tc : Kristalizasyon onset sıcaklığı Tp : Kristalizasyon pik sıcaklığı Te : Monotektik onset sıcaklığı Tm : Monotektik pik sıcaklığı Tliq : Likidüs sıcaklığı

(10)

(11)

ÇĐZELGE LĐSTESĐ

Sayfa

Çizelge 2.1 : TeO2’in genel özellikleri ... 6

Çizelge 2.2 : B2O3’in genel özellikleri ... 9

Çizelge 2.3 : Farklı kristallenme mekanizmaları için m ve n değerleri... 17

Çizelge 3.1 : Deneylerde kullanılan bileşimler için gerekli toz miktarları... 23

Çizelge 4.1 : TB5 numunesi için DTA sonuçları ... 31

Çizelge 4.2 : TB10 numunesi için DTA sonuçları... 35

Çizelge 4.3 : TB15 numunesi için DTA sonuçları ... 40

Çizelge 4.5 : TB22.5 numunesi için DTA sonuçları... 50

Çizelge 4.7 : TB27.5 numunesi için DTA sonuçları ... 58

Çizelge 4.9 : TB35camsı numunesi için DTA sonuçları ... 69

Çizelge 4.10 : TB35opak numunesi için DTA sonuçları ... 72

Çizelge 4.11 : TB40 camsı numunesi için DTA sonuçları ... 77

Çizelge 4.12 : TB40 opak numunesi için DTA sonuçları ... 81

Çizelge 4.13 : TB20 numunesi için dönüşüm oranları ... 84

Çizelge 4.14 : TB22.5 numunesi için dönüşüm oranları ... 86

Çizelge 4.15 : TB25 numunesi için dönüşüm oranları ... 89

Çizelge 5.1 : Döküm sonrası numunelerin karşılaştırmalı DTA sonuçları... 95

Çizelge 5.2 : Döküm sonrası numunelerin karşılaştırmalı cam kararlılığı değerleri . 96 Çizelge 5.3 : Isıl işlem sonrası numunelerin karşılaştırmalı DTA sonuçları ... 99

(12)

(13)

ŞEKĐL LĐSTESĐ

Sayfa

Şekil 2.1 : TeO2 – B2O3 faz diyagramı... 11

Şekil 2.2 : Çekirdeklenme ve büyüme mekanizması (a) spinodal ayrışma mekanizması (b) mikroyapı görüntüleri... 15

Şekil 2.3 : Tipik bir kristalizasyon pikinin izotermal ve non-izotermal yöntem için analizi ... 16

Şekil 2.4 : ln[–ln(1–α)] – lnt değişimi ... 17

Şekil 2.5 : lnk – 1/T değişimi... 18

Şekil 2.6 : ln[–ln(1–α)] – nlnβ değişimi ... 19

Şekil 2.7 : ln(Tp2/βn) – 1/Tp değişimi ... 19

Şekil 3.1 : Deney düzeneği ... 24

Şekil 3.2 : PerkinElmerTM Diamond TG/DTA cihazı... 25

Şekil 3.3 : Netzsch 204 F1 DSC cihazı... 26

Şekil 3.4 : BrukerTM AXSD8 Advanced XRD cihazı ... 26

Şekil 3.5 : JEOLTM JSM 5410 SEM cihazı... 27

Şekil 4.1 : Döküm sonrası TB5 numunesinin fotoğrafı ... 29

Şekil 4.2 : Döküm sonrası TB5 numunesinin DTA sonucu ... 30

Şekil 4.3 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB5 numunesinin DTA sonucu ... 30

Şekil 4.4 : Döküm sonrası TB5 numunesinin XRD sonucu ... 31

Şekil 4.5 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB5 numunesinin XRD sonucu... 32

Şekil 4.6 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB5 numunesinin SEM görüntüleri a) 500x, b) 1000x, c) 2000x, d) 5000x... 33

Şekil 4.15 : Döküm sonrası TB15 numunesinin fotoğrafı... 39

(14)

Şekil 4.25 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB20 numunesinin XRD sonucu ... 45

Şekil 4.26 : 520 °C’de 48 saat süreyle ısıl işlem uygulanmış TB20 numunesinin XRD sonucu ... 46

Şekil 4.27 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB20 numunesinin SEM görüntüleri a) 500x, b) 1000x, c) 3500x, d) 3500x, e) 5000x ... 47

Şekil 4.28 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB20 numunesinin geri saçılmış (back scattered) elektron görüntüsü, 1000x ... 48

Şekil 4.29 : Döküm sonrası TB22.5 numunesinin fotoğrafı ... 48

Şekil 4.30 : Döküm sonrası TB22.5 numunesinin DTA sonucu ... 49

Şekil 4.31 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB22.5 numunesinin DTA sonucu .... 49

Şekil 4.32 : Döküm sonrası TB22.5 numunesinin XRD sonucu ... 50

Şekil 4.33 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB22.5 numunesinin XRD sonucu .... 51

Şekil 4.34 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB22.5 numunesinin SEM görüntüleri a) 500x, b) 1000x, c) 2000x, d) 3500x, e) 5000x ... 52

Şekil 4.35 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB22.5 numunesinin geri saçılmış (back scattered) elektron görüntüsü, 1000x ... 53

Şekil 4.41 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB25 numunesinin SEM görüntüleri a) 500x, b) 1000x, c) 2000x, d) 5000x ... 56

Şekil 4.42 : Döküm sonrası TB27.5 numunesinin fotoğrafı ... 57

Şekil 4.43 : Döküm sonrası TB27.5 numunesinin DTA sonucu ... 57

Şekil 4.44 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB27.5 numunesinin DTA sonucu .... 58

Şekil 4.45 : Döküm sonrası TB27.5 numunesinin XRD sonucu ... 59

Şekil 4.46 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB27.5 numunesinin XRD sonucu .... 59

Şekil 4.47 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB27.5 numunesinin SEM görüntüleri a) 500x, b) 1000x, c) 2000x, d) 3500x, e) 5000x ... 60

Şekil 4.48 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB27.5 numunesinin geri saçılmış (back scattered) elektron görüntüsü, 1000x ... 61

Şekil 4.56 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB30 numunesinin SEM görüntüleri a) 500x, b) 1000x, c) 2000x, d) 3500x, e) 5000x ... 66

Şekil 4.57 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB30 numunesinin geri saçılmış (back scattered) elektron görüntüsü, 500x ... 67

Şekil 4.59 : Döküm sonrası TB35 camsı numunesinin DTA sonucu ... 68

Şekil 4.60 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB35 camsı numunesinin DTA sonucu ... 68

Şekil 4.61 : Döküm sonrası TB35 camsı numunesinin XRD sonucu ... 69

Şekil 4.62 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB35 camsı numunesinin XRD sonucu ... 70

(15)

Şekil 4.63 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB35 camsı numunesinin SEM

görüntüleri a) 500x, b) 2000x, c) 3500x, d) 5000x ... 71

Şekil 4.64 : Döküm sonrası TB35 opak numunesinin DTA sonucu ... 71

Şekil 4.65 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB35 opak numunesinin DTA sonucu ... 72

Şekil 4.66 : Döküm sonrası TB35 opak numunesinin XRD sonucu ... 73

Şekil 4.67 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB35 opak numunesinin XRD sonucu ... 73

Şekil 4.68 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB35 opak numunesinin SEM görüntüleri a) 1000x, b) 2000x, c) 5000x, d) 5000x, e) 2000x, f) 2000x ... 74

Şekil 4.69 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB35 opak numunesinin geri saçılmış (back scattered) elektron görüntüsü, 5000x ... 75

Şekil 4.71 : Döküm sonrası TB40 camsı numunesinin DTA sonucu ... 76

Şekil 4.72 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB40 camsı numunesinin DTA sonucu ... 77

Şekil 4.73 : Döküm sonrası TB40 camsı numunesinin XRD sonucu... 78

Şekil 4.74 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB40 camsı numunesinin XRD sonucu ... 78

Şekil 4.75 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB40 camsı numunesinin SEM görüntüleri a) 2000x, b) 3500x, c) 2000x, d) 5000x ... 79

Şekil 4.76 : Döküm sonrası TB40 opak numunesinin DTA sonucu ... 80

Şekil 4.77 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB40 opak numunesinin DTA sonucu ... 80

Şekil 4.78 : Döküm sonrası TB40 opak numunesinin XRD sonucu ... 81

Şekil 4.79 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB40 opak numunesinin XRD sonucu ... 82

Şekil 4.80 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB40 opak numunesinin SEM görüntüleri a) 1000x, b) 2000x, c) 3500x, d) 5000x ... 82

Şekil 4.81 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış TB40 opak numunesinin geri saçılmış (back scattered) elektron görüntüleri a) 3500x, b) 5000x... 83

Şekil 4.82 : TB20 numunesinin DSC sonucu ... 84

Şekil 4.83 : TB20 numunesinin ln[–ln(1–α)] – nlnβ değişimi... 85

Şekil 4.84 : TB20 numunesinin ln(Tp2/βn) – 1/Tp değişimi ... 86

Şekil 4.85 : TB22.5 numunesinin DSC sonucu ... 87

Şekil 4.86 : TB22.5 numunesinin ln[–ln(1–α)] – nlnβ değişimi... 87

Şekil 4.87 : TB22.5 numunesinin ln(Tp2/βn) – 1/Tp değişimi ... 88

Şekil 4.88 : TB25 numunesinin DSC sonucu ... 89

Şekil 4.89 : TB25 numunesinin ln[–ln(1–α)] – nlnβ değişimi... 90

Şekil 4.90 : TB25 numunesinin ln(Tp2/βn) – 1/Tp değişimi ... 90

Şekil 5.1 : Döküm sonrası numunelerin karşılaştırmalı DTA sonucu ... 94

Şekil 5.2 : Cam geçiş sıcaklığının B2O3 konsantrasyonu ile değişimi ... 96

Şekil 5.3 : Cam kararlılığının B2O3 konsantrasyonu ile değişimi... 97

Şekil 5.4 : 520 °C’de ısıl işlem uygulanmış numunelerin karşılaştırmalı DTA sonuçları ... 98

Şekil 5.5 : Döküm sonrası numunelerin karşılaştırmalı XRD sonucu... 100

Şekil 5.6 : 520 oC’de ısıl işlem uygulanmış numunelerin karşılaştırmalı XRD sonucu ... 101

(16)

Şekil 5.7 : 465 oC, 475 oC ve 520 oC’de ısıl işlem uygulanmış TB10 numunesinin karşılaştırmalı XRD sonucu ... 102 Şekil 5.8 : 465 oC, 475 oC ve 520 oC’de ısıl işlem uygulanmış TB30 numunesinin

karşılaştırmalı XRD sonucu ... 103 Şekil 5.9 : 520 oC’de, 24 ve 48 saat süreyle ısıl işlem uygulanmış TB20 numunesinin

karşılaştırmalı XRD sonucu ... 104 Şekil 5.10 : TeO2 – B2O3 faz diyagramı ... 106

(17)

TeO2 – B2O3 SĐSTEMĐNĐN TERMAL ve MĐKROYAPISAL ĐNCELENMESĐ

ÖZET

Tellürit camlar, düşük fonon enerjisi, yüksek kırıcılık indeksi, yüksek yalıtkanlık sabiti, yüksek korozyon direnci, zayıf kristallenme, yüksek kimyasal ve termal kararlılık, düşük cam geçiş sıcaklığı ve ergime sıcaklığı, iyi derecede kızılötesi geçirgenliği gibi sağladığı üstün optik ve elektriksel özellikleri ile optik veri depolamada, lazerlerde, sensörlerde ve spektroskopik uygulamalarda kullanılmaktadır. Tellür oksit (TeO2) koşullu bir cam yapıcı olup; tek başına cam

yapma özelliği yoktur. Şebeke yapısını bozan ikincil bir bileşiğin az miktarda ilavesi ile cam yapabilmektedir. Bu çalışma kapsamında, iyi bir cam yapıcı olan bor oksit (B2O3), sistemin termal ve kimyasal kararlılığı, cam yapma kabiliyeti gibi özellikleri

üzerinde etkili olacağı düşünülerek ikincil bileşen olarak tercih edilmiştir. Bununla birlikte, dünya bor rezervinin büyük bir çoğunluğuna sahip olan Türkiye’de, mineral çeşitliliği ve cevher kalitesi de düşünüldüğünde, borun katma değeri yüksek ürün olarak değerlendirilmesi hedeflenmiştir.

Bu çalışma kapsamında, TeO2 – B2O3 sisteminde dengede olan fazların tespiti,

sistemin termodinamik ve mikroyapısal incelemesi gerçekleştirilmiştir. TeO2 – B2O3

sistemi ile ilgili literatürde sınırlı sayıda çalışma bulunmakta ve eski yıllara dayanan bu çalışmaların sistematik bir düzende olmayışı sebebi ile elde edilen sonuçlar farklılık göstermektedir. Bu çalışmada, geniş bir bileşim aralığında sistematik olarak gerçekleştirilen deneysel çalışmalar sonucu, sistemin termal ve mikroyapısal incelenmesi amaçlanmıştır. Bu şekilde literatürdeki veriler arasındaki farklılıkların ortaya çıkarılması ve daha önce oluşturulan faz diyagramının irdelenerek gerekli değişikliklerin yapılması hedeflenmiştir. Ayrıca, ikili sistemin kinetik incelenmesine ait literatürde herhangi bir çalışma bulunmaması sebebiyle, belirli bileşimler için çekirdeklenme ve kristalizasyon mekanizmalarının incelenmesi amaçlanmıştır. Deneysel çalışmalarda, (1−x) TeO2 – x B2O3 formülü gereğince x = 0,05 – 0,40 mol

yüzdesi aralığında farklı bileşimler hazırlanmıştır. Bu amaçla, yüksek saflıktaki tozlar, belirlenen bileşim gereğince, agat havan içerisinde homojen olarak karıştırılmıştır. Platin potalar içerisine yerleştirilen karışımlar, 750°C’deki fırında, 30 dakika boyunca bekletilmiş ve fırından alındıktan sonra suda su verilerek soğutulmuştur. Döküm sonrası elde edilen numunelerin, termal karakterizasyonu diferansiyel termal analiz cihazı (DTA) ile yapılmıştır. Elde edilen DTA sonuçları incelenerek kristalizasyon sıcaklığının üzerinde, 520 °C ortak ısıl işlem sıcaklığı olarak belirlenmiş ve numunelere 24 saat ısıl işlem uygulanarak termal dengeye ulaşmaları sağlanmıştır. Isıl işlemli numunelere termal analiz işlemleri tekrar uygulanmış, faz ve mikroyapı incelemeleri ise XRD ve SEM/EDS kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Böylece, sistemde dengede olan fazlar tespit edilerek faz diyagramı oluşturulmuştur. Kinetik inceleme %20, 22,5 ve 25 mol B2O3 içeren

bileşimler için, non-izotermal analiz yöntemi uygulanarak gerçekleştirilmiştir. Kinetik çalışmada, diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) cihazı kullanılmış olup;

(18)

tüm numuneler için farklı ısıtma hızlarında çalışılmıştır. Kissinger ve Ozawa denklemleri kullanılarak sistemin aktivasyon enerjisi hesaplanmış ve kristallenme mekanizması belirlenmiştir.

Bu çalışma kapsamında, elde edilen numunelerin tümü saydam, camsı görünümdedir. B2O3 miktarının artması ile, numunelerin renkleri koyu sarıdan açık

sarıya doğru değişmekte olup; %30 mol B2O3’den daha yüksek konsantrasyonlarda,

açık sarı renkli cam bölgelerin yanı sıra beyaz renkli opak kısımların oluştuğu tespit edilmiştir. Elde edilen faz analiz sonuçlarına göre; 520 oC’de 24 saat süre ile ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerde yapıda tetragonal α-TeO2 (paratellürit) fazının

kristallendiği saptanmış olup; sistemde meydana gelen faz ayrışması deneysel olarak tespit edilmiştir. Mikroyapı analizi sonucunda, tellür oksit bakımından zengin faz, yuvarlak taneli yapılar olarak kendini gösterirken; bor oksit bakımından zengin faz, çok kenarlı ve katmanlı yapılar olarak görüntülenmiştir. Ayrıca, Sıvı1 → Sıvı2 +

TeO2 dönüşümüne ait monotektik reaksiyonu temsil eden endotermik pike ait onset

ve pik sıcaklık değerleri sırasıyla, 667 ± 2 °C ve 672 ± 2 °C olarak saptanmıştır. Döküm sonrasında, kristalizasyon kinetiği çalışmaları uygulanan %20, 22,5 ve 25 mol B2O3 içeren bileşimler için, aktivasyon enerjileri sırasıyla 297 kJ/mol, 302

kJ/mol ve 315 kJ/mol olarak hesaplanmış olup; kristallenme mekanizmaları yüzey kristallenmesi olarak tespit edilmiştir.

(19)

THERMAL and MICROSTRUCTURAL CHARACTERIZATION of TeO2 –

B2O3 SYSTEM

SUMMARY

Recently tellurite glasses have been used in technologically advanced applications such as optical data storage, lasers, sensors and spectroscopic applications. Tellurite based glasses have become technologically and scientifically popular due to their favorable physical, chemical and optical properties such as relatively low-phonon energy, high refractive index, high dielectric constant, good corrosion resistance, low crystallization ability, thermal and chemical stability, low glass transition and melting temperature and good infrared transmissivity. TeO2 is the main but the

conditional glass former; therefore, addition of a secondary component (modifier) increases the glass forming ability. In this study, B2O3, a good glass former, preferred

as a modifying agent owing to its improving effects on thermal and chemical stability and glass forming ability of the system. Turkey has the majority of world boron reserves with superior ore quality and mineral variety. Therefore, evaluation of existing boron reserves is aimed by using B2O3 in order to develop technologically

improved products.

Investigation of the phase equilibria, thermal and microstructural characterization of the TeO2–B2O3 system are the main targets of this study. Limited number of studies

are available in literature on the TeO2 –B2O3 binary system showing different results.

The present study aims to ascertain the differences between available datas in literature and improve the existing phase diagram by running systematical thermal, phase and microstructural investigations in a wide compositional range. There exist no studies about the kinetics of the binary system, therefore as an another scope of this study, the investigation of the nucleation and crystallization mechanisms was realized for selected compositions.

In the experimental studies, different samples were prepared according to (1−x) TeO2

– x B2O3 formula,where x varies between 0.05 and 0.40 in molar ratio. After mixing

high purity powders homogeneously in an agate mortar, powder batches of 3 g size were melted in a platinum crucible with a closed lid at 750 °C for 30 minutes. The molten samples were removed from the furnace, quenched in water bath and thermal characterizations were carried out by using diffrential thermal analysis (DTA) technique. According to the DTA results, as-cast samples were heat-treated above the crystallization peak temperatures for 24 hours in order to obtain thermal equilibrium. Therefore, 520 °C was chosen as the annealing temperature. By repeating thermal analyses and applying phase and microstructural characterizations with XRD and SEM/EDS techniques, phase stability of the system was determined and the existing phase diagram was improved. Differential scanning calorimetry (DSC) analyses were performed at different heating rates to study crystallization kinetics of the glass samples by applying non-isothermal method for the compositions of 20, 22.5 and 25 mol% B2O3. Kissinger and Ozawa techniques were chosen to determine the

(20)

activation energy of the crystallization process and the crystallization mechanism, respectively. Thus, nucleation and growth process of the glass samples were examined in detail.

All as-cast samples prepared within the context of this study were visually transparent with glassy nature. By the increase in B2O3 content, sample colors varied

from dark yellow to light yellow. Due to the phase separation in TeO2–B2O3 system,

at compositions higher than 30 mol% B2O3 white colored opaque parts were

observed beside the light yellow glassy regions. According to the phase characterization of heat treated samples, at 520 oC for 24 hours, α-TeO2

(paratellurite) crystalline phase was formed in the structure. By microstructural analyses TeO2 rich parts were observed as spherical particles whereas B2O3 rich parts

showed multilayered structure. As a result of thermal analysis, onset and peak temperatures of the monotectic reaction regarding to liquid1 → liquid2 + TeO2 phase

transformation, were determined 667 ± 2 °C and 672 ± 2 °C respectively. From the kinetic results for all samples, surface crystallization formation was determined. Activation energies for 0.80TeO2–0.20B2O3, 0.775TeO2–0.225B2O3 and 0.75TeO2–

0.25B2O3 glasses were found to be 297 kJ/mol, 302 kJ/mol and 315 kJ/mol,

(21)

1. GĐRĐŞ ve AMAÇ

Bir ülkenin coğrafi konumu, doğal kaynakları, nüfusu ülke ekonomisini belirleyen başlıca unsurlar olup; bu temel kaynaklardan yola çıkılarak üretilen her ürün ülke ekonomisine katkı sağlar. Ancak bir ülke için gelişmiş bir ekonomiye sahip olmanın ölçüsü verimlilik ve üretkenliktir. Bu anlamda en önemli hedef, yüksek katma değer sağlayan sektörlerde bilgi yoğunluklu mal ve hizmet üretebilmektir.

Son yıllarda alternatif enerji kaynağı olarak gösterilen bor madeninin ekonomik ve stratejik önemi açıkça görülmektedir. % 67,3’lük rezerv payı ve 883 milyon ton B2O3

toplam rezervi ile dünyadaki en önemli bor yataklarına sahip olan Türkiye ise, dünya bor mineralleri rezervinin çoğunluğuna sahip olmasının yanısıra mineral çeşitliliği ve cevher kalitesi bakımından da diğer ülkelere göre doğal üstünlüğe sahiptir [1]. Katma değeri yüksek, işlenmiş bor üretimi ile elde bulunan bor kaynaklarının enerji sektörü ve nükleer uygulamalar, yakıt sanayi, yapı sektörü, sağlık ve tekstil sektörü ile en temelde metalurji ve malzeme sektörü gibi borun en çok tercih edildiği alanlarda değerlendirilmesi sağlanmalıdır.

Borun en çok tüketildiği cam sektörü düşünüldüğünde, bu alanda en çok kullanılan bor minerali, susuz boraks olarak da tanımlanan bor oksittir. Đyi bir cam yapıcı olan ve çok zor kristallenen B2O3, silika ve fosfat camlarının yanı sıra lazer uygulamaları

ve optoelektronik alanda kullanılan tellürit camlarda da geniş uygulama alanı bulmaktadır.

Yapısına ilave edilen ikincil bir bileşik sayesinde elde edilen tellürit camlar, düşük fonon enerjileri, kimyasal kararlılıkları, korozyon dayanımları, üstün mekanik özellikleri, düşük ergime sıcaklıkları, yüksek kırılma indisleri, yüksek optik geçirgenlikleri ve nadir toprak elementleri ile yüksek oranda katkılandırılabilirlikleri sayesinde silika, borat ve fosfat camlara göre üstün özellikler gösterir. Tellürit camlar sağladığı bu üstün optik ve elektriksel özellikleri ile optik veri depolama aygıtlarında, lazerlerde ve sensörlerde, optik ekranlarda, fiber optik yükselticiler ile spektroskopik uygulamalarda kullanılır.

(22)

Sahip olduğu yüksek optik homojenlik, düşük ışık soğurma ve saçma özelliği ve yüksek optik güç kapasitesi sebebiyle genel olarak optik cihazlarda kullanılan TeO2,

koşullu bir cam yapıcı olup; tek başına cam yapma özelliği yoktur. Şebeke yapısını bozan, ikincil bir bileşenin az miktarda ilavesi ile cam yapabilmektedir. Bu çalışmada iyi bir cam yapıcı olan B2O3, sistemin termal ve kimyasal kararlılığı, cam

yapma kabiliyeti gibi özellikleri üzerinde etkili olacağı düşünülerek ikincil bileşen olarak tercih edilmiştir. Bununla birlikte, çalışmada borun katma değeri yüksek ürün olarak değerlendirilmesi hedeflenmiştir.

TeO2 – B2O3 sistemi ile ilgili literatürde sınırlı sayıda çalışma bulunmakta ve eski

yıllara dayanan bu çalışmaların sistematik bir düzende yapılmamış olması sebebi ile elde edilen sonuçlar farklılık göstermektedir. Literatürde mevcut en kapsamlı çalışma, Bürger ve diğ. tarafından 1984 yılında yapılmış olup; TeO2 – B2O3 ikili

sisteminin faz dengesi, cam yapma aralığı ve yapısal özellikleri incelenerek sistemin faz diyagramı oluşturulmuştur [2]. Dimitriev ve diğ. ise, yapıda meydana gelen faz ayrışması ve sistemin mikroyapısal incelenmesi konusunda çalışmalar yapmıştır [3]. Kashchieva ve diğ. kristallenme eğilimi yüksek olan TeO2 bakımından zengin bölge

ile kristallenme eğilimi zayıf, B2O3 bakımından zengin bölgeyi iki farklı çalışma

kapsamında incelemiştir [4, 5]. Halimah ve diğ. ise belirli bir bileşim aralığında çalışmış olup; bileşenlerin yapısal analizi ışığında sistemin termal özelliklerini irdelemiştir.

Bu çalışma kapsamında, TeO2 – B2O3 sisteminin termal ve mikroyapısal incelenmesi

gerçekleştirilmiş olup; sistemde dengede olan fazlar tespit edilmiştir. Geniş bir bileşim aralığında sistematik olarak yapılan deneysel çalışmalar sonucu, sistemin termal ve mikroyapısal incelenmesi ile belirli bileşimler için kinetik çalışma gerçekleştirilmesi amaçlanmıştır. Bu şekilde literatürdeki veriler arasındaki farklılıkların ortaya çıkarılması ve daha önce oluşturulan faz diyagramının irdelenerek gerekli değişikliklerin yapılması hedeflenmiştir.

(23)

2. TELLÜRĐT CAMLAR

Optoelektronik, bilişim ve enerji sektörleri gibi, gelişimi göz ardı edilemez olan sektörlerde geniş kullanım alanı bulan ve hızla gelişen yeni camlar, yüksek mukavemet, üstün termal ve kimyasal kararlılık göstermeleri gibi alışılmışın dışında özellikler segilemektedir. Đleri teknoloji camları olarak da adlandırılan bu grup, özellikleri ve işlevlerine göre fiber optik camlar, mikro lensler, cam hard diskler, MEMS teknolojisinde ışığa duyarlı maskeler, cam seramikler, genleşmeyen camlar, cam altlıklar, yapay kemik, diş implantları, antibakteriyal camlar olarak kullanılırlar [6].

Özellikle lazer uygulamalarında oldukça yaygın olarak tercih edilen tellürit camlar, TeO2’in yapısına ikinci bir bileşiğin ilavesi ile elde edilen ileri teknoloji

camlarındandır. Bu yolla üretilen tellürit camlar, düşük fonon enerjisi, yüksek kırıcılık indeksi, düşük saçılma değeri, yüksek yalıtkanlık sabiti, yüksek korozyon direnci, zayıf kristallenme, yüksek kimyasal ve termal kararlılık, geniş geçirgenlik aralığı, düşük cam geçiş sıcaklığı ve ergime sıcaklığı, iyi derecede kızılötesi geçirgenliği gibi sağladığı üstün optik ve elektriksel özellikleri ile optik veri depolama aygıtlarında, sensörlerde, optik ekranlarda, spektroskopik uygulamalarda kullanılır [7-18].

2.1 Tellürit Camlar

Tellürit camlar uzun yıllardır üzerinde araştırma yapılan bilimsel konulardan biridir. Tellürit camlarla ilgili ilk sistematik çalışma 1956 yılında Barady tarafından yapılmış olup, çalışmada TeO2 içine az miktarda yapılan Li2O katkısı incelenmiştir. Barady

1956 ve 1957 yıllarında yaptığı çalışmalarda elde ettiği TeO2 – Li2O camını

X-ışınları analiz tekniği kullanarak karakterize etmiştir. Cheremisinov ve Zalomanov (1962) ise yüksek saflıktaki tellür camının özelliklerini incelemiş ve elde edilen tellür camının yeşilimsi-sarı renkte olduğunu gözlemlemiştir. Aynı amaçla, 1984 yılında Lambson ve diğ., yüksek saflıktaki tellür camın özelliklerini analiz ederek yapının yarı saydam ve soluk yeşil-sarı renkte olduğunu saptamıştır [6].

(24)

Son yıllarda oksit, fosfat ve borat esaslı farklı tipteki camların üretimi ve özelliklerinin detaylı analizi oldukça ilgi gören araştırma konularındandır. Buna paralel olarak, yarı iletken cam sistemlerinin hazırlanması ve fiziksel özellikleri de dikkat çeken konulardır. Yapılan araştırmalara göre cam matrise TeO2 ilavesi, camın

transparanlığını arttırıcı etkisi ile camın kalitesini, kırıcılık indeksini, yoğunluğunu ve camın çevresel etkenlere karşı olan dayanıklılığını arttıcı etki sağlamaktadır [19-21].

TeO2’in tek başına cam yapma özelliği yoktur, ancak ağ yapısını bozan ikincil bir

bileşiğin az miktarda ilavesi ile cam yapma özelliği kazanır. TeO2 yapısına eklenen

ikincil bileşik bir alkali, ağır metal veya geçiş metal oksiti olabildiği gibi bir halojenür de olabilir [22].

Yapısına modifiye edilen ikincil bir bileşik sayesinde elde edilen tellürit camlar, düşük fonon enerjisi, yüksek kırıcılık indeksi, düşük saçılma değeri, yüksek yalıtkanlık sabiti, yüksek korozyon direnci, zayıf kristallenme, yüksek kimyasal ve termal kararlılık, geniş geçirgenlik aralığı, düşük cam geçiş sıcaklığı ve ergime sıcaklığı, iyi derecede kızılötesi geçirgenliği gibi özellikleri ile oksit camları grubunda öne çıkar. Ayrıca nadir toprak elementleri ile yüksek konsantrasyonlarda katkılandırılabilmeleri optik özelliklerinin gelişmesini sağlar. Tellürit camlar sağladığı bu üstün optik ve elektriksel özellikleri ile optik veri depolama aygıtlarında, lazerlerde ve sensörlerde, optik ekranlarda, spektroskopik uygulamalarda kullanılır [7-18].

Özellikle lazer uygulamalarında oldukça yaygın olarak kullanılan tellürit camlar, silika, borat ve fosfat camlara göre üstün özellikler gösterir. Silika camlar, yüksek kimyasal kararlılıkları, iyi derecede optik geçirgenlikleri ve mekanik özellikleri nedeniyle lazer uygulamalar için uygun gibi görünse de, borat ve fosfat camları gibi sahip olduğu yüksek fonon enerjisi sebebiyle meydana gelen çoklu fonon geçirşlerinden dolayı lazer malzemeler için uygun değildir. Bununla birlikte nadir toprak elementlerinin cam matriste düşük oranda çözünmesi, katkılandırılmış silika camların da lazer uygulamaları için kullanılmaya elverişli olmadığını ortaya koymuştur. Fosfat camlar ise, kimyasal kararlılıklarının ve korozyon dirençlerinin düşük olması nedeniyle optik uygulamalar için tercih edilmezler [23-25].

(25)

2.2 TeO2 – B2O3 Sistemi

Optik ve elektriksel özellikleri nedeniyle optoelektronik uygulamalarda yaygın olarak kullanılan tellürit camlar araştırmacıların ilgisini çekmektedir. Tellürit camların cam yapma aralığı ve üstün özellikleri çalışılan başlıca konulardandır. Tellürit camlar grubunda yer alan, TeO2 – B2O3 sistemi yüksek kırılma indeksi,

düşük ergime sıcaklığı, yüksek termal ve kimyasal kararlılığı ile optik veri depolama aygıtları, mikro elektronik uygulamalar ve opto-akustik malzemelerde uygulama alanı bulmaktadır [2, 6, 7].

2.2.1 Tellür oksit (TeO2)

Tellür (Te) tabiatta çok az bulunan, periyodik tabloda VIA grubunda yer alan bir yarı metaldir. Metaller ve ametaller arasında bir geçiş pozisyonunda yer alan tellür, periyodik tabloda sahip olduğu bu pozisyondan dolayı ayrı bir öneme sahiptir. Tellürün en kararlı oksiti, normal koşullarda kristal formda bulunan TeO2’dir [6].

TeO2 ile ilgili çalışmalar 1940’lı yıllarda başlamış ve TeO2, önce kristal formu

açısından daha sonra ise tellürit cam olarak incelenmiştir. Bir grup araştırmacı tarafından TeO2’nin piezoelektrik ve fotoelastik özellikleri hakkında çalışırken,

başka bir grup TeO2’nin düşük akustik kayba ve yüksek kırılma indisine sahip

olduğunu saptamış ve bu malzemenin lazer ışık modülatörlerinde kullanılabileceğini düşünmüştür. Stehlik ve Balak, 1946 yılındaki çalışmalarında TeO2’nin tetragonal

yapıdaki kristal formu olan α-TeO2’i (paratellürit) keşfetmiştir. 1967 yılında ise

Beyer, TeO2’in iki kararlı formu olan α-TeO2 (paratellürit) ve ortorombik β-TeO2’i

(tellürit) detaylı olarak araştırmış ve karşılaştırmıştır [6].

Sarı ortorombik mineral tellürit (β-TeO2) ve renksiz sentetik tetragonal paratellürit

(α-TeO2), TeO2’in iki kararlı formudur. Daha sonra yapılan çalışmalarda,

Blanchandin ve diğ., TeO2’nin kararlı formları dışında, yarı kararlı δ-TeO2 ve γ-TeO2

formlarının da bulunduğunu X-ışınları analiz yöntemiyle tespit etmiştir [26].

TeO2, sahip olduğu yüksek optik homojenlik, düşük ışık soğurma ve saçma özelliği

ve yüksek optik güç kapasitesi sebebiyle genel olarak optik cihazlarda kullanılmaktadır [9, 27, 28]. TeO2’nin başlıca özellikleri Çizelge 2.1’de

(26)

Çizelge 2.1 : TeO2’in genel özellikleri [27].

Molekül Ağırlığı (g) 159,61

Kristal Yapısı Tetragonal

Yoğunluk (g/cm3) 6,00

Ergime Noktası (°C) 733

Suda Çözünürlük (g/L) Yok

Renk Renksiz / Beyaz

Geçirgenlik Aralığı (µm) 0,33 – 5,00 Termal Đletkenlik (mW/cmK) 30 2.2.2 Bor oksit (B2O3)

Uzun yıllar üzerinde çalışılan bor madeninin ilk olarak 1950 yılında, soğuk savaş döneminde uzun menzilli füzelerde yüksek enerji yakıtı olarak kullanılması düşünülmüştür. 1951 yılında ise, bor madeni ve bileşikleri stratejik madde olarak nitelendirilmiş ve ihracatta kontrole tabi tutulmuştur. Amerika 1957 yılında, bor madenleri için stratejik bir stok oluşturmaya karar verir ve toplam 68,000 ton bor madeni depolanır. 1950’li yıllarda gerçekleşen bu kritik olaylar, bor madeninin o yıllardan başlayarak günümüze ulaşan gelişimini ve önemini açıkça göstermektedir. Son yıllarda birbirinden farklı pek çok sektörde, çok sayıda uygulama alanı bulan bor, geniş kullanım sahası ile de önemini pekiştirmiştir [29].

Farklı uygulama alanları olan bor, günümüzde en çok ihtiyaç duyulan enerji sektöründe, demir ve nadir toprak elementleri katkısı ile bilgisayar disk sürücülerinde, otomobillerde, doğru akım motorlarında ve ev eşyaları ile portatif güç aletlerinde %70 enerji tasarrufu sağlamaktadır. Pil ve akülerin üretiminde de kullanılan bor ile maliyetler düşürülmüş ve çevre dostu ürünler üretilmeye başlanmıştır. Bununla birlikte, yapılan araştırmalar sonucu bazı borlu bileşiklerin süper iletkenlik özelliği göstererek elektrik kayıplarını ortadan kaldırması öngörülmektedir. Süper iletkenlik, genel olarak –273 oC olan mutlak sıfır noktasına yakın sıcaklıklarda her türlü elektriksel direncin kaybolması anlamına gelir. Ortamda böylesine düşük bir sıcaklık elde etmeye çalışmak, oldukça pahalı malzemeler ve teknoloji kullanmak anlamına geldiğinden, araştırmacılar süper iletkenleri göreceli yüksek sıcaklıklarda üretmeye yönelik çalışmalar yapmaktadır. Bu anlamda geliştirilen magnezyum diborit, –234 oC’de süper iletkenlik gösteren ve elektriksel

(27)

direncin beraberinde enerji kayıplarının da önüne geçmek için kullanılabilecek bir ileri teknoloji malzemesidir. Borlu bileşikler bu özelliği ile elektronik ve bilgisayar alanında; mikroçip, LCD ekran, CD sürücü, akım levhaları, fiber optik kablolar, yarı iletken ve dielektrik malzemeler, kondansatör ve batarya üretiminde kullanılmaktadır [1].

Nükleer uygulamalarda, borlu çelikler, bor karbürler ve titanyum – bor alaşımları olarak atom reaktörlerinde kullanılmaktadır. Paslanmaz özellikteki borlu çelikler (%5 B) nötron absorblayıcı olarak tercih edilir. Atom ağırlığının ve yoğunluğunun düşük olması, yüksek ergime sıcaklığı ve kimyasal kararlılığı ile nötron bombardımanı sonucu istenmeyen radyoaktif bileşikler oluşturmaması, borun bu alanda kullanılmasını sağlayan özelliklerdir.

En değerli olduğu sektör yakıt sanayi olarak bilinen bor, itme gücünün yüksek olması sebebiyle özellikle roket, füze ve savaş uçaklarında kullanılır. Sodyum tetraborat, özel uygulamalarda yakıt katkı maddesi olarak kullanılan borlu bileşiklerden biridir. Füze ve uçuş yakıtlarına ek olarak, son günlerde sodyum borohidrattan enerji üreten hücre yakıtıyla ilgili çalışmalar hız kazanmıştır. Sodyum borohidratın kimyasal bağlarında hidrojen mevcut olup, katalist hidrojeni açığa çıkarmakta veya elektrik üretmektedir. Üretimdeki temel prensip olan su ile boraksın reaksiyonu sonucu üretilen hidrojen, direkt içten yanmalı motorlara beslenebilir veya hücre yakıtlarında kullanılabilir [30, 31].

Enerji ve nükleer sanayi ile yakıtlardaki kullanımı günümüzdeki en güncel konulardan biri olan bor, bunların dışında pek çok farklı sektörde uygulama alanı bulmaktadır. Yapı sektöründe mukavemet artırma ve izolasyon amaçlı, daha sağlam, hafif, depreme ve ısıya dayanıklı binaların, yolların yapımında bor karışımlı çimentolar kullanılır. Borik asit ve boratlar selülozik maddelere, ateşe karşı dayanıklılık sağlar. Tutuşma sıcaklığına gelmeden selülozdaki su moleküllerini uzaklaştırır ve oluşan kömürün yüzeyini kaplayarak daha ileri bir yanmayı engeller. Bor bileşikleri plastiklerde yanmayı önleyici olarak giderek artan oranlarda kullanılmaktadır. Bu amaç için kullanılan bor bileşiklerinin başında çinko borat, baryum metaborat ve amonyum fluborat gelmektedir. Bunun yanı sıra borun çarpma anında potasyum nitrat ile meydana getirdiği toz karışımı elektronik sensör ile harekete geçirilerek, hava yastıklarının hemen şişmesini sağlamak amacıyla kullanılır. Sağlık sektöründe ise, pek çok yara ve yanık kreminde, özellikle beyin

(28)

kanserlerinin tedavisinde, hasta hücrelerin seçilerek imha edilmesi ve sağlıklı hücrelere zararının en aza indirilmesini sağlayan, BCNT (Boron Neutron Capture Therapy) olarak bilinen bor – nötron yakalama terapisinde kullanılmaktadır. Ayrıca metabolizmadaki bor, kalsiyum, magnezyum ve fosfor dengesini ayarlayarak, sağlıklı kemiklerin oluşumuna, kasların ve beyin fonksiyonlarının gelişimine yardım eder [31, 32].

Borun temelde en çok kullanıldığı ve gelişime en açık olduğu sektörlerden biri metalurji ve malzeme sektörüdür. Yüksek sıcaklıklarda temiz ve çapaksız bir sıvı oluşturma özelliği nedeniyle metal sanayinde curuf oluşturucu ve ergitmeyi hızlandırıcı madde olarak kullanılmaktadır. Bor bileşikleri ayrıca elektrolitik kaplama sanayinde, elektrolit eldesi için tercih edilir. Borik asit nikel kaplamada kullanılırken, fluoboratlar ve fluoborik asitler kalay, kurşun, bakır, nikel gibi metaller için elektrolit olarak kullanılır. Metal malzemelerden yapılan makina parçalarında alaşım elemanı olarak ya da bu elemanların aşınmaya, yüzey basıncına ve korozyona karşı dirençli olması için yüzey sertleştirme işleminde uygulanmaktadır. Demir esaslı malzemelerin yüzey sertleştirme işleminde kullanılan bor, makina parçalarının sürtünme, aşınma, korozyon ve yüzey basıncına karşı dirençli bir dış yüzey kazanmasına yardımcı olur. Ayrıca, çelik yüzeylerin sertleştirilmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Çok farklı sektörlerde geniş kullanım alanı bulan borun, en çok tüketildiği sektör, cam sanayidir. Metalik camlar, ısı ve şoka dayanıklı borosilikat camları, yüksek mukavemetli camlar gibi cam türleri için uygundur. Borlu camlar sergiledikleri özelliklere göre, mutfaklarda ve laboratuvarlarda kullanıldığı gibi, uzay araştırmaları, nükleer enerji ve elektronik endüstrilerinde kritik olan belirli optik ve elektriksel özelliklere sahip özel camlar olarak da kullanılmaktadır [30-34].

Türkiye %67,3’lük rezerv payı ve 883 milyon ton B2O3 toplam rezervi ile dünyadaki

en önemli bor yataklarına sahiptir. Türkiye’den sonraki ikinci ülke ise rezerv payı %6,1 olan Amerika’dır. Buna rağmen, dünyadaki bor pazarının yaklaşık %65’lik payı, ABD’de bulunan Rio Tinto plc. şirketinin bir alt kuruluşu olan US Borax Inc. şirketine aitken, %21’lik kısmı ise Eti Holding’e aittir. Türkiye, katma değeri yüksek, işlenmiş bor üretiminin olmaması sebebiyle, rezervlerinin diğer ülkelere kıyasla çok yüksek olmasına rağmen elde ettiği gelir açısından oldukça gerilerde kalır. Öte yandan dünya bor tüketiminin %66’lık, Türkiye tüketiminin ise %35’lik payına

(29)

sahip, borun en çok tüketildiği cam sektörü düşünüldüğünde, bu alanda en çok kullanılan bor minerali, susuz boraks olarak da tanımlanan bor oksit, borun en önemli ve temel bileşiği olarak tanımlanabilir [1, 34].

Bor oksit, B2O3, borun en temel oksididir. Kristallenmesi en zor olan bileşiklerden

biri olarak tanımlanan B2O3’in camsı formu renksiz, sert ve cama benzer bir katıdır.

1937 yılına kadar sadece camsı hali bilinen B2O3’in iki kristal formu vardır. B2O3’in

en yaygın kristal şekli hekzagonal veya alfa-formudur. Hekzagonal yapısı, uygun basınçta 200-250 oC’de kristallenirken, daha az görülen monoklinik beta-formu ise 4000 MPa basınçta ve 600 oC’de kristallenir. Camsı yapısı, üçgensel BO3 ve boroksal

halkalarından, alfa-formu sadece BO3 gruplarının üç boyutlu diziliminden ve yüksek

sıcaklık yapısı olan beta-formu ise, tetragonal BO4 gruplarından oluşur. B2O3’in

başlıca özellikleri Çizelge 2.2’de verilmiştir [35, 36].

Çizelge 2.2 : B2O3’in genel özellikleri [36].

Molekül Ağırlığı (g) 69,62

Kristal Yapısı Hegzagonal

Yoğunluk (oda sıc., g/cm3) 2,55

Ergime Noktası (°C) 450

Kaynama Noktası (°C) 1680

Suda Çözünürlük (g/L) Az miktarda (2,2)

Renk Beyaz

Bor oksit, borik asidin dehidrasyonu ile elde edilir. Borik asitten su uzaklaştırma işlemi, iki basamaklı bir reaksiyonla gerçekleşir. Borik asit ısıtılmaya başladığında su uzaklaşır. Halka şeklinde B ve O bağları oluşur. B-OH bağlanması sonucu öncelikle HBO2 (metaborik asit) yapısı meydana gelir. HBO2 polimorfik bir yapıya sahip olup,

sıcaklık arttırıldığında bağlanan OH- iyonları uzaklaşır ve tamamen susuzlaşmış B2O3 yapısı elde edilir [37].

2.2.3 TeO2 – B2O3 sistemi

TeO2 – B2O3 sisteminin termal ve yapısal özelliklerinin analizi ile ilgili literatürde

sınırlı sayıda çalışma mevcuttur. Dimitriev ve diğ. tarafından 1975 yılında gerçekleştirilen çalışmada, TeO2 – B2O3 sisteminde meydana gelen faz ayrışması ve

(30)

fazların analizi için XRD tekniği kullanılırken, mikroyapı analizi için elektron mikroskobu kullanılmıştır. TeO2 ve H3BO3 başlangıç malzemeleri, potalarda

ergitildikten sonra soğutma işlemine tabi tutulmuş ve elde edilen numunelerde gözle görünür şekilde faz ayrışması olduğu tespit edilmiştir. Numunelerin mikroyapı incelemelerinde ise, yapının heterojen olduğu ve amorf matris üzerinde boyutları 0,05-4 mm arasında değişen küresel şekilli taneciklerden meydana geldiği gözlenmiştir. %74,5’ten daha düşük oranda TeO2 içeren bileşimlerde sıvı sıvı faz

ayrışması tespit edilmiş ve yapının bu bileşimlerde birbiri ile karışmayan iki sıvıya dönüştüğü belirlenmiştir. Mikroyapı incelemesinde tespit edilen küresel şekilli yapılar XRD tekniği ile incelenmiş ve küresel taneciklerin TeO2 fazı, matrisin ise

B2O3 fazı yönünden zengin oduğu saptanmıştır. %40-85 mol TeO2 bileşim aralığında

elde edilen numuneler başlangıçta amorf iken, uygulanan ısıl işlem sonrası kristallenmişlerdir. Isıl işlem sonrası yapıda yalnızca TeO2 kristalleri gözlenmiştir

[3].

Bürger ve diğ. ise, TeO2 – B2O3 sisteminin faz dengesini, cam yapma aralığını ve

yapısal özelliklerini incelemiştir. Çalışmada, TeO2 – B2O3 ikili faz diyagramının

kararlı ve yarı kararlı geniş bir faz ayrışma bölgesi gösteren, ötektik tipi yapıda olduğu ve 661 oC’de, %73,6 ± 0.5 mol TeO2 bileşiminde, monotektik reaksiyon

içerdiği tespit edilmiştir. Bürger ve diğ. tarafından elde edilen TeO2 – B2O3 ikili faz

diyagramı Şekil 2.1’de verilmiş olup; “I” ile belirtilen kesik çizgili hat, 436 oC’de TeO2 + B2O3 yapısının TeO2 + Sıvı yapısına dönüşümünü gösterirken, “II” ile

belirtilen kesik çizgiler, monotektik hattı (661 oC) tanımlamaktadır. Faz diyagramı G (normal koşullarda faz ayrışması olmayan bölge) ve S (faz ayrışmasına eğilimli bölge) olarak iki kısımda incelenmiştir. Sistemin TeO2 fazı yönünden zengin olan G

bölgesinde, a,b ve c olarak belirlenen cam yapma aralıkları gösterilmiştir. Cam yapma aralıkları; “a”, %88,2-73,6 mol TeO2 bileşimleri arasında, “b” %80-75 mol

TeO2 arasında, tümüyle cam ve “c” cam-sıvı heterojen karışım gösteren bölge olarak

tanımlanmıştır. Sistemin B2O3 fazı yönünden zengin olan S bölgesinin ise, kararlı bir

karışmazlık aralığı içerdiği tespit edilmiştir. Sıvı sıvı faz ayrışması gözlemlenen bileşimlerde, saydam ve opak olmak üzere iki farklı faz belirlenmiş olup; sarımsı renkli ve yüksek yoğunluklu olan saydam fazın üst tabakada, süt beyazı renkli ve düşük yoğunluklu olan opak fazın alt tabakada yer aldığı gözlenmiştir. Bürger ve diğ., TeO2 – B2O3 sisteminin yoğunluk, ısıl genleşme, sertlik gibi bazı özelliklerini de

(31)

incelemiştir. Bileşimdeki TeO2 miktarının artmasıyla sistemin yoğunluğu, kırılma

indisi ve ısıl genleşme katsayısının artış gösterdiği saptanmıştır [2].

Şekil 2.1 : TeO2 – B2O3 faz diyagramı [2].

Kashchieva ve diğ. tarafından 1994 yılında yapılan çalışmada B2O3’çe zengin

bölgenin mikroyapısal incelemesi yapılmış ve B2O3’in yapısına ilave edilen ikinci bir

bileşen ile, ince boyutlu heterojen yapı oluşturma eğilimi, TeO2 – B2O3 sistemi

üzerinde incelenmiştir. B2O3’in yavaş soğutma hızlarında dahi kristallenmeyen bir

yapıya sahip olduğu belirtilmiştir. Bu yüzden, mikroyapı görüntülerinde tespit edilen mikro agregasyonun, kristalizasyonun sebep olduğu bir oluşum olmayıp, TeO2 ve

B2O3’in farklı ağ yapılarından kaynaklandığı kaydedilmiştir [4].

Kashchieva ve diğ., 1997 yılındaki çalışmasında, TeO2 – B2O3 sisteminin TeO2’çe

zengin bölgesinde gözlemlenen olağan dışı agregasyonları incelemiştir. Kristalizasyon eğilimi yüksek olan TeO2’çe zengin bölgede, %85-95 mol TeO2

bileşim aralığında, agregasyonlar prizmatik TeO2 kristalleri arasına veya amorf

(32)

küresel tanelerle birlikte bulunduğu belirtilmiştir. Isıl işlem sonrası yapıda, TeO2

kristalleri tespit edilirken, B2O3 kristallerine rastlanmamıştır [5].

Halimah ve diğ. ise TeO2 – B2O3 sisteminin termal özelliklerini, bileşenlerin yapısal

analizi ile birlikte yorumlamıştır. 2005 yılında yayımlanan çalışmasında, %60-80 mol TeO2 bileşim aralığında hazırlanan numunelerin, arşimet prensibini kullanarak

yoğunluğunu, dilatometre ile de ısıl genleşme katsayısını tespit etmiştir. Yapılan analizler sonucu, sistemdeki TeO2 miktarının artmasıyla, yoğunluk ve sistemin molar

hacmi artış göstermekte olup; ısıl genleşme katsayısı bileşimle birlikte önce azalan ve daha sonra tekrar artış gösteren bir davranış sergilemiştir. B2O3’in yapı içerisinde

artan oksijen miktarı ile trigonal BO3 (lineer) yapıdan, BO4 (3 boyutlu) yapısına

geçtiği ve bu durumun sistemin rijitliğini etkileyerek birtakım özelliklerin değişkenlik göstermesine sebep olduğu açıklanmaktadır. Sistemde artan TeO2 oranı

ile ortaya çıkan ilave oksijenin, B3 yapısının B4 yapısına dönüşümünü sağladığı tespit

edilmiştir. Bu dönüşüm sayesinde sistemin molar hacmi ve yoğunluğunun, artan TeO2 miktarı ile artış gösterdiği belirtilmiştir. Sistemde yapısını değiştiren tek

bileşenin BO3 olmayıp, genellikle TeO4 birimleri şeklinde yapıda bulunan TeO2’in,

sistemdeki miktarının artması ile TeO4 birimlerinden TeO3 birimlerine dönüştüğü

saptanmıştır. Özetle, sistemdeki TeO2 oranının artışına bağlı olarak yapı içerisinde

BO3 – BO4 ve TeO4 – TeO3 dönüşümlerinin meydana geldiği kaydedilmiş ve bu

dönüşümler sonucunda da sistemin ısıl genleşme katsayısının artan TeO2 miktarına

göre farklılık gösteren bir davranış sergilediği açıklanmıştır [22, 38].

El-Mallawany 2002 yılında, tellürit camların genel özellikleri ile ilgili yapılan çalışmaları içeren, geniş kapsamlı bir el kitabı yayımlamıştır. Đki ve üç bileşenli tellürit cam sistemlerine ayrı ayrı yer verilen kitapta, camların optik, ısıl ve yapısal özellikleri, cam yapma aralıkları ve tüm bu özellikleri saptamak için yapılan analizlere yer verilmiştir. El-Mallawany kitabında TeO2 – B2O3 sisteminin geniş bir

sıvı karışmazlık bölgesi içerdiğini ve sistemin TeO2’çe zengin bölgesi ile B2O3’çe

zengin bölgesinin farklı karakterlere sahip olduğunu belirtmiştir. TeO2 – B2O3

sisteminin cam yapma aralığı ise, %19,7-24,9 mol B2O3 olarak tanımlanmıştır [6].

2.2.4 Camlarda faz ayrışması

Đki farklı sıvının geniş bir bileşim aralığında birbiri içinde homojen olarak dağıldığı sistemlerde, bu sıvılar karışabilirken, sıvılardan birinin kararlı olmadığı ve karışımın

(33)

iki farklı sıvıya ayrıştığı sistemlerde, sıvılar karışmazlık gösteriyordur. Bu durumda, daha az yoğun olan sıvı faz, daha yoğun olan faz üzerinde kalarak, iki katmanlı bir yapı oluşturur. Sistemde meydana gelen bu olaya faz ayrışması denir.

Faz ayrışması durumunu, yağ ve su gibi iki farklı sıvı sistemi kullanarak örneklemek mümkündür. Bu iki sıvı güçlü bir şekilde karıştırıldığında, bir sıvının diğer sıvı matrisi içerisinde çok küçük damlacıklar şeklinde dağıldığı görülür. Yağ ve su oldukça akışkan iki sıvı olduğundan, yoğun olan fazın aşağıya doğru çöktüğü daha az yoğun olan fazın ise yüzeyde kaldığı gözlemlenir. Fakat sistem, faz ayrışmasının makro boyutta gözlemlendiği iki katmanlı yapıya hızlı bir şekilde dönme eğilimindedir.

Cam gibi viskoz yapıya sahip iki sıvı düşünüldüğünde ise, ayrışma oranı oldukça düşüktür. Bu tip sistemler için matris ve dağılan faz, fazların karışım içerisindeki konsantrasyonlarına göre kontrol edilir. Faz ayrışması oldukça düşük oranda gerçekleştiği için eriyik homojen olarak gözlemlenirken, sistemde meydana gelen faz ayrışması ancak elektron mikroskobunda çok yüksek büyütme oranları kullanılarak tespit edilebilir.

Sıvı sıvı faz karışmazlığı gözlemlenen pek çok cam sisteminde faz ayrışması oluşumu sıkça karşılaşılan bir durumdur. Faz ayrışması gözlemlenen sistemler genellikle alkali, geçiş grubu elementleri veya nadir toprak elementlerinin oksitlerini içeren ikili sistemlerdir. Özellikle B2O3, SiO2 ve GeO2 içeren sistemler faz

ayrışmasının en sık görüldüğü gruplardır. Faz ayrışması, ancak elektron mikroskobu ile tespit edilebilen mikron altı seviyede olabileceği gibi, eriyiğin iki katman şeklinde ayrıldığı makro boyutta da meydana gelebilir. Camların görünüşlerinde kendini belli eden bu farklılık, ayrışma işleminin kinetiği ile doğrudan ilişkilidir [39].

Faz ayrışmasının termodinamik olarak açıklanması için, A ve B gibi iki bileşenin, belirli bir T sıcaklığı ve P basıncında (genellikle atmosferik basınç olarak kabul edilir) karıştırıldığı kabul edilirse, sistem 3 farklı şekilde davranabilir;

• Birbiri ile karışmayan ya da başka bir deyişle sadece fiziksel olarak karışan sıvılar

• Atomik boyutta birbiri ile karışarak A-B çözeltisi oluşturan sıvılar • Çeşitli A-B bileşimlerini oluşturmak için farklı oranlarda karışan sıvılar

(34)

Sistemin davranışı, sabit sıcaklık ve basınç şartlarında, karışımın serbest enerji değişimine bağlı olarak değişir. Serbest enerji değişimi, karışımın serbest enerjisi ile bileşenlerin toplam serbest enerjileri arasındaki farktır [40].

Faz Ayrışması Mekanizmaları

Faz ayrışması mekanizmalarını ikiye ayırmak mümkündür. Bunlardan ilki, kısaca ergimiş karışım içinden kristalin çökelmesi olarak tanımlanabilir. Çökelme, eriyiğin içinde oluşan ilk çekirdeğin zamanla büyümesi ile oluşur ve bu nedenle mekanizmaya çekirdeklenme ve büyüme mekanizması adı verilir. Çekirdeklenme ve büyüme mekanizması doğrudan kristal oluşumu ile ilgili olduğundan, oluşumu kontrol eden faktörlerden etkilenir.

Diğer bir mekanizma ise, spinodal ayrışmadır. Bu mekanizma, iki fazın karışmazlık sınırına gelene kadar, bileşimlerinde meydana gelen kademeli değişimi içerir.

Çekirdeklenme ve büyüme ile spinodal ayrışma mekanizmaları cam oluşumunda, birbirinden çok farklı mikroyapıların oluşumuna neden olurlar (Şekil 2.2). Çekirdeklenme ve büyüme, kristalizasyon mekanizması ile benzer olduğu için, sonuçta elde edilen mikroyapı da kristallenmiş bir numunenin mikroyapısı ile oldukça benzerdir. Yapı içinde oluşan her bir çekirdeğin büyümesi birbirinden bağımsız olduğu için, ikinci faz oluşumunun sınırları açıkça bellidir. Đkinci faz sıvı olduğundan, küresel tanecikler için gerekli yüzey enerjisi düşüktür. Bu durumda yapı, matris içine rastgele dağılmış, birbirinden ayrı küresel tanecikler şeklinde gelişir.

Spinodal ayrışmada ise, mikroyapı tamamen farklıdır. Yapı içerisindeki iki faz, kompozisyonu kademeli olarak değişen ve sürekli olarak devam eden bir değişim içindedir. Fazlar arasındaki ara yüzey başlangıçta dağılarak gelişir ve zamanla belirginleşir. Sonuç yapıda ise, fazlar arasında yoğun olarak bağlantılar bulunur ve bu bağlantılar, fazlar arası sürekli geçiş yolları şeklinde gözlemlenir [5, 39].

(35)

(a) (b) Şekil 2.2 : Çekirdeklenme ve büyüme mekanizması (a) spinodal

ayrışma mekanizması (b) mikroyapı görüntüleri [39]. 2.2.5 Camlarda kristalizasyon kinetiği

Bir kimyasal tepkimenin hızı ve hızın hangi şartlara ya da nicel özelliklere bağlı olduğunun incelenmesi ve tepkime mekanizmasının irdelenmesi çalışmaları kinetik konuları kapsamındadır. Kristalizasyon kinetiği çalışmaları ise malzemelerin çekirdeklenme ve kristallenmelerinin hangi sıcaklık aralığında gerçekleştiğini, mekanizmalarını ve zamanla değişimlerini inceleyen çalışmalardır. Kristalizasyon kinetiği, malzemenin mikroyapı kontrolü ve yapının geliştirilmesi açısından oldukça önemlidir. Cam malzemeler açısından bakıldığında ise, yüksek kalitede cam üretmek için mikroyapının iyi bilinmesi ve kontrol edilmesi için kinetik çalışmaya ihtiyaç duyulur [41-43].

Kinetik çalışmalar, izotermal ve non-izotermal teknikle analiz yapabilen diferansiyel termal analiz (DTA) ve diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) cihazları kullanılarak yapılır. Bu yöntemlerle, kristalizasyon ve çekirdeklenme mekanizmalarına ilişkin kantitatif bilgiler edinilir. Đzotermal analiz yöntemi, sabit sıcaklıkta tutulan numune ve referans malzemenin zamana bağlı olarak değişen fiziksel özelliklerini temel alırken, non-izotermal yöntem, eşit oranda ısı alan numune ve referans malzeme arasında oluşan sıcaklık farkının, referans malzemenin sıcaklığına oranını temel alır [41, 44]. Analiz sonucunda kristalizasyon reaksiyonlarını gösteren endotermik veya ekzotermik piklerin altında kalan alan, kristallenme oranının hesaplanmasında kullanılır. Şekil 2.3, diferansiyel termal analiz sonucu elde edilmiş tipik bir kristalizasyon pikinin, izotermal ve non-izotermal analiz yöntemleri için nasıl incelenmesi gerektiğini göstermektedir.

(36)

Şekil 2.3 : Tipik bir kristalizasyon pikinin izotermal ve non-izotermal yöntem için analizi.

ti kristalizasyonun başladığı, tf ise kristalizasyonun bittiği zamanı gösterirken, t

numunenin kristalizasyon oranının bulunmasında kullanılan, seçilen bir t anını gösterir. A pik altında kalan toplam alanı, At ise (ti – t) zaman aralığında pik altında

kalan alanı simgeler [41].

Đzotermal analiz yöntemi kullanılarak elde edilen eğriden, dönüşüm (kristallenme) oranı hesaplamada kullanılan bağıntı:

t A A / = α (2.1) şeklinde tanımlanır.

Đzotermal analiz yöntemi kullanılarak elde edilen verilen incelenmesinde kullanılan Johnson-Mehl-Avrami denklemi, ] ) ( exp[ 1₋ ₋ _kt n = α (2.2) şeklinde tanımlanır. α dönüşüm oranı, k reaksiyon hız sabiti ve n avrami sabitidir. Kristallenmenin boyutunu hesaplamak için, Johnson-Mehl-Avrami denklemi, dönüşüm oranını (α), zamanın (t) bir fonksiyonu olarak tanımlayacak şekilde aşağıdaki gibi düzenlenir.

k t nln ln )] 1 ln( ln[− −α = + (2.3) Denklem 2.3’ten yararlanılarak, ln[–ln(1–α)] – lnt değişimi çizilir. Şekil 2.4’de gösterilen dönüşüm oranı – zaman grafiğinin eğimi, n, avrami sabitini verir.

(37)

Şekil 2.4 : ln[–ln(1–α)] – lnt değişimi.

Yukarıdaki şekilde hesaplanan avrami sabiti (n), kristallenme boyutunun (m) belirlenmesinde kullanılmakta olup; kristallenme çekirdek sayısının, ısıtma hızından bağımsız olduğu durumda m=n, kristallenme çekirdek sayısının, ısıtma hızıyla değiştiği durumda ise, m = n – 1 olacak şekilde tespit edilir. Elde edilen m (kristallenme boyutu) ve n (avrami sabiti) değerlerinden yola çıkılarak, Çizelge 2.3’de belirtilen kristallenme mekanizmaları belirlenir.

Çizelge 2.3 : Farklı kristallenme mekanizmaları için m ve n değerleri [11].

Kristallenme Mekanizması Büyüme tipi n m

Sabit sayıda çekirdekli hacim kristallenmesi

(Çekirdek sayısı ısıtma hızından bağımsız)

Üç boyutlu kristal büyümesi Đki boyutlu kristal büyümesi Tek boyutlu kristal büyümesi

3 2 1 3 2 1

Artan çekirdek sayılı hacim kristallenmesi (Çekirdek sayısı ısıtma hızıyla ters orantılı)

Üç boyutlu kristal büyümesi Đki boyutlu kristal büyümesi Tek boyutlu kristal büyümesi Yüzey kristallenmesi 4 3 2 1 3 2 1 1 Daha sonra, Arrhenius eşitliği yardımıyla aktivasyon eşitliği kullanılır.

] / exp[ E RT A k = − _A (2.4) RT E A k ln _A / ln = − (2.4a) Denklem (2.4a) uyarınca, Şekil 2.5’te gösterilen lnk – 1/T değişimi çizilir ve grafiğin eğiminden aktivasyon enerjisi hesaplanır [11, 41, 45, 46].

(38)

Şekil 2.5 : lnk – 1/T değişimi.

Non-izotermal analiz yönteminde numune ve referans malzemeye farklı ısıtma hızlarında analizler yapılır. Isıtma hızlarının bir fonksiyonu olarak elde edilen kristalizasyon pikleri, her bir ısıtma hızında ötelenerek, birbirini takip eden pikler şeklinde görüntülenir. Analizlerden elde edilen tüm kristalizasyon piklerini kesen ortak bir sıcaklık belirlenir ve bu sıcaklık değerine kadar piklerin altında kalan alanlar yardımıyla kristallenme oranları hesaplanır. Kristallenme oranının hesaplanması, farklı ısıtma hızlarında çalışılan her bir analiz için ayrı yapılır [41, 47, 48].

Non-izotermal analiz için dönüşüm oranı, izotermal analiz yöntemine benzer şekilde hesaplanır (Denklem 2.1).

Non-izotermal analiz sonucu elde edilen veriler Ozawa denklemi kullanılarak incelenir. sabit n + − = − −ln(1 α)] lnβ ln[ (2.5)

Avrami sabitini (n) hesaplamak için ln[–ln(1–α)] – nlnβ değişimi çizilir ve grafiğin eğimi Avrami sabitinin negatif değerini (–n) verir (Şekil 2.6).

(39)

Şekil 2.6 : ln[–ln(1–α)] – nlnβ değişimi.

Đzotermal analiz yönteminde olduğu gibi kristallenme boyutu, Avrami sabiti yardımıyla hesaplanır. Avrami sabiti (n) ve kristallenme boyutu (m) değerlerinden hareketle Çizelge 2.3’den kristallenme mekanizması belirlenir [48, 49].

Non-izotermal yöntemde aktivasyon enerjisini (EA) hesaplamak için Kissinger

denklemi kullanılır. sabit RT mE T_p / n)= _A/ _p + ln( 2 β (2.6)

Şekil 2.7’de gösterilen ln(Tp2/βn) – 1/Tp grafiğinin eğiminden aktivasyon enerjisi

hesaplanır [49-51].