T.C.
GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ
Bilimsel Araştırma Projeleri KomisyonuSonuç Raporu
Proje No: 2011/113
Kurutma İşleminin Üzümlerdeki Bazı Pestisit Kalıntıları Üzerine Etkisi
Proje Yöneticisi
Yrd. Doç. Dr. ġeniz KARABIYIKLI
GaziosmanpaĢa Üniversitesi Gıda Mühendisliği Bölümü
Araştırmacılar ve Birimleri
AyĢe ÖZBEY – Niğde Üniversitesi Gıda Mühendisliği Bölümü ġeyda CĠNGÖZ – GaziosmanpaĢa Üniversitesi Gıda Mühendisliği Bölümü
(Nisan / 2013 ÖZET
KURUTMA ĠġLEMĠNĠN ÜZÜMLERDEKĠ BAZI PESTĠSĠT KALINTILARI ÜZERĠNE ETKĠSĠ*
Bu çalıĢmada, üzüm örneklerinde chlorpyrifos, diazinon, dimethoate, iprodione ve methidathion pestisitlerinin varlığı araĢtırılmıĢ ve miktar analizi gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu pestisitlerin farklı kurutma sıcaklıklarında gösterdiği kuruma kinetiği, proses faktörü ve yarılanma ömürleri tespit edilmiĢtir.
Pazar ve marketlerden toplanan üzüm örneklerinin nem içerikleri, pH değerleri ve pestisit varlığı araĢtırılmıĢ ve miktar analizi gerçekleĢtirilmiĢtir. ÇalıĢmanın ikinci aĢamasında, sultani kurutmalık üzüm çeĢidi yüzeye püskürtme yoluyla zenginleĢtirme iĢlemine maruz bırakılmıĢ ve ardından güneĢte ve farklı sıcaklılar (50°C‟de 72 saat, 60°C‟de 60 saat, 70°C‟de 48 saat, 80°C‟de 36 saat süre ile) olmak üzere hava akımlı etüvde kurutma iĢlemine tabi tutulmuĢtur. Örneklerin nem ve pestisit analizleri gerçekleĢtirilmiĢtir.
Pazar ve marketlerden toplanan örneklerin 2‟sinde dimethoate kalıntısı, 1‟inde diazinon kalıntısı, örneklerin tümünde ise methidathion kalıntısı kodekste belirtilen MRL değerinden daha yüksek tespit edilmiĢtir. GüneĢte kurutma iĢlemi sırasında chlorpyrifos, diazinon ve methidathionun yarılanma ömürleri sırasıyla 5,64 gün, 6,42 gün ve 5,25 gün olarak hesaplanmıĢtır. Dimethoate ve iprodione‟un güneĢte kurutma sırasında değiĢimleri 0., 1., ve 2. derece hız modellerine uyum göstermemiĢtir.
Dimethoate, diazinon, chlorpyrifos ve methidathionun parçalanması için gerekli olan aktivasyon enerjileri sırasıyla, 42,02; 42,18; 42,01 ve 41,08 J/mol olarak hesaplanmıĢtır.
Anahtar Kelimeler: Pestisit, Kurutma, Kinetik, Yarılanma ömrü, Proses faktörü
Dipnot:
*Bu çalıĢma GaziosmanpaĢa Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonu tarafından desteklenmiĢtir. (Proje No: 2011/113)
ABSTRACT
EFFECT OF DRYING PROCESS ON SOME PESTICIDE RESIDUES ON GRAPES
In this study, presence of chlorpyrifos, diazinon, dimethoate, iprodione and methidathion pesticides on grape samples were investigated and quantified. Drying kinetics, process factor and half-life of these pesticides were determined.
Water contents, pH values and presence of pesticides were investigated on grape samples collected from open markets and markets and quantitative analyses were conducted. In the second part of the study, sultana grape treated with pesticides through spraying onto surface. Grapes dried under two conditions: by sunlight and in a ventilated oven at different temperatures (at 50°C for 72 hrs, at 60°C for 60 hrs, at 70°C for 48 hrs, at 80°C for 36 hrs). Dry content and pesticide analyses were conducted.
The pesticides found above the MRL were dimethoate (2 samples), diazinon (1 sample) and methidathion (all samples). During sun drying, half-lives of chlorpyrifos, diazinon and methidathion were 5,64; 6,42 and 5.25 days, respectively. The data for dimethoate and iprodione did not fit 0th,, 1st and 2nd order kinetics. The activation energies of dimethoate, diazinon, chlorpyrifos and methidathion were calculated as 42,02; 42,18; 42,01 and 41,08 J/mol, respectively.
Keywords: Pesticides, Drying, Kinetics, Half-life, Process factor
ÖNSÖZ
“Kurutma ĠĢleminin Üzümlerdeki Bazı Pestisit Kalıntıları Üzerine Etkisi” baĢlıklı projemiz, 5000 TL bütçe ile GaziosmanpaĢa Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonu tarafından desteklenmiĢtir.
Proje ile amaçlanan hedeflere ulaĢılmıĢ ve üzümlerdeki bazı pestisit kalıntıları ve kurutma iĢleminin kalıntılar üzerine etkisi ortaya konulmuĢtur.
İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET ………... i ABSTRACT ………. ii ÖNSÖZ …..……….… iii ĠÇĠNDEKĠLER DĠZĠNĠ ……….……….. iv ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ ………...…. vi ġEKĠLLER DĠZĠNĠ………... vii 1. GİRİŞ ………... 1 2. KAYNAK ÖZETLERİ ……….…... 4 2.1. Pestisitler……….……….………..… 4 2.1.1. Diazinon……...………..…. 6
2.1.1.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri ………...……….……...….. 6
2.1.2. Dimethoate……….……. 7
2.1.2.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri ………...…… 8
2.1.3. Chlorpyrifos ……….…. 8
2.1.3.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri ………...…… 9
2.1.4. Iprodione……… 9
2.1.4.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri ………...…… 10
2.1.5. Methidathion……….……. 10
2.1.5.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri ………...…… 11
ÇİZ EL GE LE R DİZ İNİ
2.3. Kurutma ĠĢleminin Pestisit Kalıntıları Üzerine Etkisi………... 15
3. MATERYAL ve YÖNTEM………... 19 3.1. Materyal………...…. 19 3.2. Yöntem ……….…... 19 3.2.1. Kurutma ĠĢlemi………...………...…. 20 3.2.2. Pestisit Analizi……… 21 3.2.3. pH Tayini……….…... 22 3.2.4. Kurumadde Analizi………. 23 4. BULGULAR ve TARTIŞMA ……….………. 26
4.1. GüneĢte ve Fırında Kurutma………...………... 29
4.2. Teorik Konsantrasyon Faktörü ….…………...……….……… 30
4.3. Pestisitler Ġçin Konsantrasyon Faktörü ……….……….…... 30
4.4. Buhar basıncı ………...………...……… 32
4.5. pH‟nın Pestisit Kararlılığı Üzerine Etkisi ………..…………... 33
4.6. Pestisit Kinetiği……….. 34 5. SONUÇ………....…. 38 KAYNAKLAR………..……….. 40 EKLER……….… 45 EK1. ……….…… 46 Çizelge Sayfa Çizelge 3.1. Pestisitlerin sofralık ve Ģaraplık üzümlerde izin verilen maksimum kalıntı limitleri……….. 19
Çizelge 3.2. Gaz kromotografisi çalıĢma koĢulları………... 21
Çizelge 3.3. Kütle spektroskopisi çalıĢma koĢulları……… 21
Çizelge 3.4. Pestisitlerin temel ve fragment iyonları………... 22
Çizelge 4.1. Pestisitlerin geri kazanım ve tespit edilebilirlik değerleri………… 26
Çizelge 4.2. Pazar ve marketlerden toplanan örneklerin pH ve %nem içerikleri 26 Çizelge 4.3. Pazar örneklerinin pestisit kalıntı analiz sonuçları (mg/kg)………. 27
Çizelge 4.4. Kurutma esnasında farklı sürelerde alınan örneklerin %nem içerikleri ……….. 29
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil Sayfa
ġekil 2.1. ÇalıĢmada kullanılan pestisitlerin kimyasal yapıları………….…….. 5 ġekil 3.1. Kalibrasyon eğrileri………. 24 ġekil 3.2. Pestisit standartlarına ait kromatogram………... 25 ġekil 4.1. Kurutma sırasındaki pestisit kinetik grafikleri……… 35
)
1. GİRİŞ
Çizelge 4.6. Pestisitlerin hız eĢitlikleri……….
Üzüm, iklim ve toprak istekleri yönünden çok seçici olmayıĢı, çoğaltma yöntemlerinin kolay oluĢu ve çok çeĢitli Ģekillerde tüketilebilmesi gibi sebeplerden dolayı dünyadaki en yaygın kültür bitkilerinden birisidir (Özden, 2008).
Üzüm genel olarak sofralık, kurutmalık ve Ģaraplık olmak üzere baĢlıca üç Ģekilde değerlendirilmektedir. Ülkemizde üretilen üzümün değerlendirme Ģekilleri dikkate alındığında, yaklaĢık olarak %40‟ının çekirdekli ve çekirdeksiz kurutmalık, %30‟unun sofralık, %28‟inin Ģıralık ve %2-3‟ünün de Ģaraplık olarak değerlendirildiği belirtilmektedir (Aras, 2006). Dünyada üretilen üzümlerin her yıl yaklaĢık 700 000 - 12 000 000 ton kadarı kurutularak değerlendirilmektedir. Türkiye, ABD, ġili, Ġran, Güney Afrika ve Yunanistan dünyanın en önemli çekirdeksiz kuru üzüm üreticisi ülkeleridir. Kuru üzüm, cumhuriyetin ilk yıllarından itibaren ihracatımızdaki önemini korumuĢ ve geleneksel ihraç ürünlerimiz arasında önemli bir yer almıĢtır. Türkiye‟nin kuru üzüm ihracatının hemen hemen tamamını çekirdeksiz kuru üzümler oluĢturmaktadır. Türkiye‟de üretilen çekirdeksiz kuru üzümün yıllık yaklaĢık 50 000 - 70 000 ton civarındaki miktarı (toplam üretimin %20-28‟i) yurt içinde tüketilmekte, geriye kalan 180 000 - 230 000 ton civarındaki miktar ise (toplam üretimin %72-78‟i) ihraç edilmektedir (Özden, 2008). Türkiye‟nin Dünya ticaretine konu olan ve ihracatta en fazla öneme sahip kuru üzümleri, çekirdeksiz ve özellikle “Sultani” tip kuru üzümlerdir. Sultaniye tipi çekirdeksiz kuru üzüm, 18 yüzyıl sonlarında yuvarlak çekirdeksiz kuru üzüm asmalarından ıslah edilmiĢ çeĢididir (Örnek, 2008).
Türkiye‟de ve dünyada bağ yetiĢtiriciliğini ve üzüm üretimini etkileyen en önemli faktörler; ürünlere zarar veren birçok hastalık, zararlı ve yabancı otlardır. Bu etmenler yıllara ve iklim Ģartlarına bağlı olarak büyük ürün kayıplarına sebep olabilmektedir (Örnek, 2008). Bu nedenle tarımsal mücadele ve pestisitler önem kazanmaktadır. Pestisitler, bitki hastalıklarına, zararlılarına ve yabancı otlara karĢı kullanılan kimyasal veya kimyasal karıĢımlarıdır (Acar ve Uygun, 2005). Pestisit kullanımı, çevre ve insan sağlığına birçok olumsuz etkiyi de beraberinde getirmektedir. Bu sorunlardan en önemlisi ürünlerde oluĢan kalıntı sorunudur, yani uygulanan pestisit miktarının hasat sonrası izin verilen maksimum kalıntı limitinin (MRL) üzerinde çıkmasıdır (Örnek, 2008). Gıda güvenliği, insan sağlığı üzerine olan doğrudan etkileri nedeniyle tüm dünyada ilgi çeken bir konudur. Organik tarım uygulamalarına rağmen gıdalarda zararlı pestisitlerin bulunması tüketiciler için önemini korumaktadır (Kaushik ve ark., 2009).
Ġç tüketim ve ihracatımız açısından önemli bir yere sahip olan üzümün üretildiği bağ alanlarında pek çok zararlı, hastalık ve yabancı ot bulunmaktadır. Bunlardan Salkım güvesi,
Lobesia botrana Den.& Schiff. (Lepidoptera; Tortricidae) bağ alanlarında büyük kayıplara
neden olabilen önemli bir zararlıdır. Bu nedenle bağlarda zararlılara karĢı entegre savaĢ programlarında anahtar zararlı olarak yer alır (GümüĢ, 2012). Chlorpyrifos ve methidathion salkım güvesi için kullanılmaktadır (Altundal, 2005).
Hasat sonrası üründe kalan herhangi bir kalıntının azalmasına yol açan en önemli faktör; tüketimden önce çoğu gıdaya uygulanan yıkama, kabuk soyma, piĢirme gibi proseslerdir. Çoğu ülkede, depolamanın ve bazı ticari proseslerin, gıdadaki pestisit kalıntılarına etkisi üzerine olan araĢtırmalar, mevzuat çalıĢmalarının bir parçası olmuĢtur. Gıda iĢleme yöntemlerinin etkileri üzerine olan veriler, tüketicinin maruz kalacağı gerçek kalıntı düzeylerini vermektedir. Genel olarak kurutma iĢlemindeki yüksek sıcaklık yüzey kalıntılarının buharlaĢmasını artırmaktadır. Buna ilaveten güneĢ ıĢınları da duyarlı pestisitlerin fotolizine neden olabilmektedir. Dondurarak kurutma veya vakum kurutma gibi ılımlı koĢullar kalıntılarda büyük oranda azalmaya neden olmamaktadır (Holland ve ark., 1994; Hasjlova, 1999). Ancak kurutma prosesi nem kaybından dolayı daha yüksek konsantrasyon ile sonuçlanabilir. Ayrıca proses sırasında bazı özel durumlarda daha toksik yan ürünler veya metabolitler oluĢabilmektedir. Gıdadaki kalıntıların hasat sonrası değiĢim mekanizmasında rol oynayan temel faktörler pestisitlerin fizikokimyasal özellikleridir (Holland ve ark., 1994). Gıdaların kurutularak muhafaza edilmeleri, insanın doğadan öğrendiği ve bu yüzden ilk çağlardan beri uygulanmakta olan en eski muhafaza yöntemidir. Kurutma yöntemleri; güneĢte kurutma ve diğer kurutma yöntemleri (konveksiyonla kurutma, kontakt kurutma, radyasyonla kurutma) olarak iki gruba ayrılmaktadır (Cemeroğlu ve ark., 2004). Kuru üzüm üretiminde güneĢte kurutma ya da fırında kurutma uygulanmaktadır.
Ülkemizde yaĢ üzüm ve kuru üzümlerde pestisit kalıntıları üzerine yapılmıĢ çalıĢmalar (Tatlı, 2006; Örnek, 2008) bulunurken, üzümlerin kurutulması iĢleminin etkisi üzerine çalıĢmalara rastlanılmamıĢtır.
Bu çalıĢmada pazar ve marketlerden toplanan üzüm örneklerinde chlorpyrifos, diazinon, dimethoate, iprodione ve methidathion pestisitlerinin varlığı araĢtırılmıĢ ve miktar analizi gerçekleĢtirilmiĢtir. Üzümlerdeki pestisitlerin kurutma iĢlemine tabi tutulduktan sonraki değiĢim miktarları da belirlenmiĢtir.
2. KAYNAK ÖZETLERİ
2.1. Pestisitler
Pestisit; gıdaların, tarımsal ürünlerin, ahĢap ve ahĢap ürünlerinin veya hayvan yemlerinin üretimi, iĢlenmesi, depolanması, taĢınması veya pazarlanması esnasında veya bu iĢlemleri baĢka Ģekillerde etkileyen insan ve hayvan hastalıklarının taĢıyıcıları, istenmeyen bitki veya hayvan türleri dahil olmak üzere bütün zararlıların önlenmesi, yok edilmesi veya kontrol altında tutulması için uygulanabilecek her türlü madde veya madde karıĢımlarıdır. Pestisit terimine bitki büyüme düzenleyicisi, yaprak dökücü, kurutucu veya meyve seyreltici veya
erken düĢmesini önleyici maddelerle tarımsal ürünün depolanma ve taĢınma esnasında bozulmasını önlemek için hasat öncesinde veya sonrasında ürüne uygulanan maddeler de dahildir (Anonim, 1986).
Pestisitlerin sınıflandırılmasında çok farklı kriterler kullanılabilmektedir. Ancak en yaygın sınıflandırma genellikle etki ettikleri zararlı gruplarına (Ġnsektisitler, Akarisitler, Nematisitler ve Fumigantlar, Rodentisitler ve Mollussisitler, Fungisitler ve Fungistatikler, Herbisitler, Bakterisitler ve Aventisitler), kimyasal yapılarına (Organoklorlu, Organofosforlu, Karbamatlı ve Fenolik pestisitler, Asidik, Dinitroanilin ve Triazine herbisitler, Merkaptoimid fungusitler ve Pyrethrinler ile pyrethroidler) ve uygulama ve etki mekanizmalarına göre yapılmaktadır (Hasjlova, 1999).
Bu çalıĢmada kullanılan pestisitlerin kimyasal yapıları ġekil 2.1‟de görülmektedir. AĢağıda bu pestisitlerin önemli özelliklerine değinilmiĢtir.
Chlorpyrifos Ġprodione
Methidathion
ġekil 2.1. ÇalıĢmada kullanılan pestisitlerin kimyasal yapıları
2.1.1. Diazinon
Diazinon [0–0-diethyl 0–2-isopropyl–6-methylpyrimidin–4-yl phosphorothioate] organofosforlu bileĢikler grubundan bir pestisittir (Anonim, 1988). Diazinon meyve, sebze, fındık ve tarla bitkilerinin çeĢitli toprak ve bitki örtüsü zararlılarını kontrol etmek için tarımda kullanılan sistemik olmayan bir insektisittir. Ayrıca diazinon meyve ve sebzeleri zararlı haĢerelerden korumak için kullanılmakla kalmaz aynı zamanda koyun ve büyük baĢ hayvan için external parazit kontrolü için de kullanılır (Çankaya, 2008). 2004‟de evsel kullanımlarının iptali öncesinde, diazinon evsel ve tarımsal haĢere kontrolü için en yaygın olarak kullanılan insektisitlerin baĢında geliyordu (Harper ve ark., 2009).
Diazinonun toksik etkisi, sinir sisteminin düzgün çalıĢması için gerekli olan asetilkolinesteraz enziminin inhibisyonu ile gerçekleĢir. Diazinon kendi baĢına güçlü bir kolinesteraz inhibitörü
değildir. Diazinona maruz kalındıktan sonra vücutta oksijen analoğu olan diazoksine dönüĢerek kolinesteraz inhibisyonu yapar. Diazinon balıklar ve arılar için de aĢırı zehirli bir maddedir (Cox, 2000; Yüce, 2006; Akçan, 2008). Diazinon oral alımda gastrointestinal sistemden, temas ile deriden ve inhalasyonla akciğerden emilir. Ciltten emilim insanlarda zayıftır. Diazinon mikrozomal enzim sistemi ile okside olup kolinesterazı inhibe eden diazokson, hidroksidiazokson ve hidroksidiazinona dönüĢür (Oğuzhanoğlu, 2009).
Türk gıda kodeksi gıda maddelerinde bulunmasına izin verilen pestisitlerin maksimum kalıntı limitleri tebliğine göre Diazinon‟un sofralık ve Ģaraplık üzümde kullanılabilir Maksimum Kalıntı Limit (MRL) değeri 0,2 mg/kg‟dır (Anonim, 2009).
2.1.1.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri
Saf diazinon renksizdir.
Teknik derecede diazinon (>90% aktif bileĢen) kahverengi kehribar bir sıvıdır. Oktanol su dağılım katsayısı (Kow): 2.5 x 104; (log Kow) 4: 3.3, 3.81
Katı sorpsiyon katsayısı (Koc): 40 ile 854 L/Koc Hafif ester benzeri kokuya sahiptir.
Kaynama noktası: 26.6 mPa‟da 83-84°C; 133 mPa‟da 125°C Buhar basıncı: 12 mPa (20°C)
Yoğunluk: 1.11 g/cm3
(20°C) Kırılma indisi: 1.4978-1.4981 Özgül ağırlık: 1.116-1.118 (20°C)
Kararlılık: 100°C üzerinde oksidasyona duyarlı; nötr ortamda kararlı fakat alkali ortamda hidroliz yavaĢ ve asidik ortamda çok hızlı
AyrıĢma: 120°C üzeri AĢındırıcılık: korozif değil
Çözünürlük: 20°C‟de suda 60 mg/L genel organik çözücüler yani ether, aseton, benzen, toluene, cyclohexane, alkol, hekzan, diklorometan, petrol eter ile tamamen karıĢır (Anonim, 2010).
Dimethoate (O,O-dimethyl S-methylcarbamoylmethyl phosphorodithioate) böcekleri öldürmek için yaygın olarak kullanılan bir organofosforlu insektisittir. Diğer organofosforlu pestisitler gibi, dimethoate santral sinir sisteminin fonksiyonu için gerekli bir enzim olan kolinesterazı devre dıĢı bırakan bir antikolinesterazdır (Anonim, 2011).
Dimethoate suda orta derecede çözünür ve yarılanma süresi çok kısadır. Bu sebeple uygulama ve hasat sonrası zaman aralığı sadece 7 gündür. Birçok üründe yumuĢakçaların kontrolü için kullanılır. LD50 değeri, suda çözünürlüğü kayda değer olan birçok fosfor insektisitlere nazaran yüksektir (Hassall, 1990).
Dimethoate ağız yoluyla inhalasyonla ve deri temasıyla emilir. Oral yoldan verilmesinden sonra kanda 30 dakika içinde tespit edilmiĢtir. Dokularda birikmesi muhtemel değildir. Dimethoate‟in ana metabolik yolları oksidatif desülfürasyon ve hidrolizdir. Bitkiler, böcekler ve memelilerde bulunan dimethoxon, dimethoate'ın toksik etkisinden sorumlu metaboliti olarak görülmektedir (Anonim, 2012a).
Andreozzi ve ark. (1999) dimethoate‟in 96ºC‟den yüksek sıcaklıklarda termal ayrıĢmaya önemli derecede eğilim gösterdiğini bildirmiĢlerdir.
Türk gıda kodeksi gıda maddelerinde bulunmasına izin verilen pestisitlerin maksimum kalıntı limitleri tebliğine göre dimethoate‟un sofralık ve Ģaraplık üzümde kullanılabilir Maksimum Kalıntı Limit (MRL) değeri 0,02 mg/kg‟dır (Anonim, 2009).
2.1.2.1.Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri
Saf haldeyken renksiz kristaller iken teknik aĢamada %96 saflıkta kül renginde kristallerdir.
Bağıl molekül kütlesi: 229.3 g/mol
Erime noktası: 51-52°C (saf halde); 45-47ºC (teknik halde) Buhar basıncı: 25°C‟de 0.25 mPa
Çözünürlük: suda 21°C‟de 25 g/L (Dimethoate - Chemical Profile 4/85) Kloroform, metilen klorür, benzen, tolüen, alkoller, esterler ketonlarda çok çözünür; ksilen, karbon tetraklorur, alifatik hidrokarbonlarda az çözünür.
Toksisitesi: (Farelerde) Oral LD50 235 mg/kg, Dermal LD50 400>mg/kg
Kullanım: Üzüm, limon, portakal, kavun gibi çeĢitli sebze ve meyvelere zarar veren çok çeĢitli insektler
Kararlılık: sıvı çözelti halinde kararlı fakat kolayca sıvı alkali çözeltilerde hidrolize olur; ısıtma ile SCH3 izomerine dönüĢür.
Kafur benzeri kokuya sahiptir(Anonim, 2012a.).
2.1.3. Chlorpyrifos
Chlorpyrifos (CPF) [O,O-dietil O-(3,5,6-trikloro-2-pridinil) fosforotioat] temas, sindirim ve solunum etkisi ile kolinesteraz inhibitörü olarak etkiyen sistemik olmayan organofosforlu (OF) bir insektisittir. Tarım, bahçecilik, bağcılık ve ormancılık alanında, çok sayıda üründe, vektör kontrolünde ve diğer halk sağlığı uygulamalarında kullanılmaktadır (Çetinkaya, 2006,
Angioni ve ark., 2011).
Toprakta ya da mahsullerin yapraklarında, meyvelerde, çekirdeksiz meyveler, turunçgil meyveler, fındık, çilek, incir, muz, asma; sebzeler, patates, pancar, tütün, soya fasülyesi, ayçiçeği, tatlı patates, pirinç, havuç, hububat, mısır, sorgum, kuĢkonmaz; sera ve dıĢarı süs bitkileri, mantar, çimen ve ormancılıkta Coleoptera, Diptera, Homoptera ve Lepidotera‟nın kontrolünde kullanılır. Ayrıca hamamböceği ve sivrisinek kontrolünde de kullanılır (Tomlin, 1994).
Türk gıda kodeksi gıda maddelerinde bulunmasına izin verilen pestisitlerin maksimum kalıntı limitleri tebliğine göre chlorpyrifos‟un sofralık ve Ģaraplık üzümde kullanılabilir Maksimum Kalıntı Limit (MRL) değeri 0,5 mg/kg‟dır (Anonim, 2009).
2.1.3.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri
Bağıl molekül kütlesi: 350.6 g/mol
Hafif merkaptan kokusuyla renksiz kristal formundadır. Erime noktası: 42-43.5°C
Buhar basıncı: 2.7 mPa (25ºC)
Nötr ve asidik sulu çözeltilerde stabildir, ancak, artan pH ile birlikte stabilitesi azalır. Pratik olarak suda çözünmez, ama birçok organik çözücüde (aseton, ksilen, metilen klorür gibi) çözünür (Çetinkaya, 2006).
2.1.4. Iprodione
Iprodione [IUPAC adı: 3-(3,5-dichlorophenyl)-N-isopropyl-2,4-dioxoimidazolidine-1 carboxamide] tohumlarda hastalıklar ile mücadelede çok geniĢ bir aralıkta kullanılan, dicarboximide sınıfına giren, küf geliĢimini ve spor çimlenmesini inhibe eden bir pestisittir (Anonim, 1996). Ġprodione Ģimdilerde meyve ve sebzeler, süs bitkileri, maki ve çimenler gibi değiĢik mahsullerde kullanılmaktadır. Iprodione fungal sporların germinasyonunu inhibe ederek ve fungal mycelium‟ların geliĢmesini yok ederek etki eden bir fungusittir. Ġprodione‟un çoğu toprakta yarılanma ömrü 14 gün olarak tahmin edilmektedir. Ġprodione karsinojenitesi üzerine güncel bilgiler yetersizdir (Anonim, 2012b).
Türk gıda kodeksi gıda maddelerinde bulunmasına izin verilen pestisitlerin maksimum kalıntı limitleri tebliğine göre iprodione‟un sofralık ve Ģaraplık üzümde kullanılabilir Maksimum Kalıntı Limit (MRL) değeri 10 mg/kg‟dır (Anonim, 2009).
2.1.4.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri
Renksiz, kokusuz ve kristal yapıdadır. Molekül kütlesi: 330.17 g mol−1 Suda çözünürlüğü 13mg/L (20ºC)
Etanol, metanol, asetonitril, tolüen, benzen, aseton, dimetilformaldehitte çözünür. Erime noktası:136ºC‟dir.
Buhar basıncı:<0,133mPa (20ºC) Bölünme katsayısı:3,1004 (20ºC)
Adsorpsiyon katsayısı: 700 (Anonim, 2012c)
Methidathion [S-(2,3- dihydro-5- meth- oxy-2-oxo 1,2,3-thiadiazol-3(2H)- yl) 0,0- dimethyl phosphorodithioate] organofosfatlı bir insektisittir. Methidathion meyve ağaçlarının, üzüm asmalarının, fındık ve zeytin ağaçlarının zararlı böceklerine karĢı kullanılmaktadır (Anonim, 1996).
Methidathion sistemik olmayan bir organofosforlu insektisit ve akarsittir. Meyve-sebze, havuç, ay çiçeği ve ev bitkileri gibi ürünlerde böcekler ve akarları kontrol etmek için kullanılır (Anonim, 2012d). Methidathion‟un insanlarda kolinesteraz inhibisyonuna neden olabildiği bildirilmiĢtir. Bulantı, baĢ dönmesi görülebilir ve çok yüksek maruziyet (örneğin, kaza veya büyük dökülmeler) durumunda solunum felci ve ölümlere neden olabilir (Anonim, 2012e).
Türk gıda kodeksi gıda maddelerinde bulunmasına izin verilen pestisitlerin maksimum kalıntı limitleri tebliğine göre methidathion‟nun sofralık ve Ģaraplık üzümde kullanılabilir Maksimum Kalıntı Limit (MRL) değeri 0.2 mg/kg‟dır (Anonim, 2009).
2.1.5.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri
Bağıl molekül kütlesi: 302.331 g/mol Su çözünürlüğü: 240 mg/L (20°C‟de) Erime noktası: 39.5°C
Buhar basıncı: 0.25 mPa (20°C‟de) Bölünme katsayısı: 4.7243
Adsorpsiyon katsayısı: 400 (Anonim, 2012f).
2.2. Üzümdeki Pestisit Kalıntıları
Pestisitler, özellikle meyve ve sebze yetiĢtiriciliğinde yoğun bir Ģekilde kullanılmaktadır. Üzüm üretiminde geniĢ ölçüde insektisitlerden, fungisitlerden ve herbisitlerden yararlanılmaktadır. Üzümlerdeki pestisit kalıntıları büyük oranda ürünü korumak için bağda
kullanılan pestisit konsantrasyonuna, uygulama sayısına, tekniğine ve son uygulama ile bağ bozumu arasındaki zamanın uzunluğuna bağlıdır (ġen, 2005).
Manisa ili AlaĢehir ilçesinde yürütülen bir çalıĢmada yaĢ üzüm ve kuru üzümde bulunan pestisitler kromatografik yöntemlerle tayin edilmiĢtir. 8 farklı bölgedeki yaĢ üzümlerden, 25 değiĢik pestisitin miktar tayini yapılmıĢtır. Ortalama %37.5 Cyprodinil ve %25 Fludioxonil kalıntılarına rastlanırken farklı oranlarda propargite, methoxyfenozoide, boscalid, phyrimethanil ve indoxacarb, phosalone, trifloxystrobin, kresoxim-methyl, pencanazole, monocrotophos, myclobutanil, buprofezin, iprodione, fenhexamid, azoxystrobin, hexythiazox, imidocloprid, acetamiprid, flufenoxuron, hexacanazole ve chlorophyriphos kalıntıları da tespit edilmiĢtir (Yıldız, 2009).
Yapılan bir çalıĢmada Ege Bölgesinde 99 farklı çiftlikten toplanan tablada kurutulmuĢ üzüm örneklerinde 26 çeĢit pestisit kalıntısı araĢtırılmıĢ ve chlorpyrifos methyl, chlorpyrifos ethyl, deltamethrin, lambda-cyolathrin, dichlofluanid, iprodione ve procymidone pestisitleri tespit edilmiĢtir. Sadece 7 örneğin maksimum kalıntı limitlerinden daha yüksek seviyede kalıntı içerdiği tespit edilmiĢtir. Chlorpyrifos-ethyl 9 örnekte 0.009–0.95 mg/kg bulunmuĢ, 2 üzüm örneği MRL değerini aĢmıĢtır. Diazinon ve methidathion hiç bulunmamıĢ, iprodione ise 3 üzüm örneğinde 0.355–0.85 mg/kg arasında bulunmuĢtur (Turgut ve ark., 2010).
Konya yöresinde yapılan bir araĢtırmada halkın tüketimine sunulan mahalli pazarlar ve marketlerden toplanan 101 adet yaĢ üzüm ve 10 adet çilek meyvesinde 203 adet pestisitin kalıntı düzeyleri belirlenmiĢtir. AraĢtırmadan elde edilen bulgulara göre; araĢtırmada ele alınan yaĢ üzüm numunelerinde pestisit kalıntısına rastlanmayan ürün, toplam ürünün %38‟ini oluĢturmuĢtur. Chlorpyrifos‟a 9 üzüm örneğinde ve Ġprodione‟a 1 üzüm örneğinde rastlanılmıĢtır ve miktarları MRL değerinden düĢük bulunmuĢtur (Ersoy ve ark., 2011).
Ege Bölgesi‟nin en yoğun üzüm üretim alanlarından olan Ġzmir, Denizli ve Manisa illerindeki konvansiyonel, entegre ve organik 99 bağdan yaĢ üzüm ve 74 bağdan kuru üzüm örnekleri alınmıĢ 27 adet etken maddenin analizi yapılmıĢtır. Gaz kromatografisi - Kütle Spektrometresi cihazı ile analiz edilen toplam 173 örnekte, 99 yaĢ üzüm örneğinin 17 tanesinde, 74 kuru üzüm örneğinin 7 tanesinde MRL‟nin üzerinde kalıntı tespit edilmiĢtir. Organik ve entegre bağ alanlarından alınan örneklerde pestisit kalıntısına rastlanmamıĢtır. Hasat esnasında toplanan yaĢ örneklerde tespit edilen etken maddeler en fazla
lambda-cyhalothrin, chlorpyriphos-methyl, chlorpyriphos-ethyl, deltamethrindir. Kuru örneklerde ise lambda-cyhalothrin, chlorpyriphos-methyl, chlorpyriphos-ethyl olarak tespit edilmiĢtir (Örnek, 2008).
Otacı (1974), tarafından yapılan çalıĢma da ise 1971-1973 yılları arasında Ege ve Güney Anadolu Bölgelerinde salkım güvesine karĢı kullanılan parathion ve carbaryl içerikli ilaçların analizleri yapılmıĢtır. ÇalıĢmada Ege Bölgesi‟nde sultani çekirdeksiz üzümlerde, Güney Anadolu Bölgesi‟nde ise DımıĢkı üzümlerinde uygulanan parathion, gusathion, carbaryl ve methyl parathion kalıntıları saptanmıĢtır. Sonuçlar pestisit kalıntı kodeks komitesi toleranslarıyla karĢılaĢtırıldığında carbaryl içerikli ilaçlar hariç diğer ilaçların verilen doz ve tekerrürlerinde her iki bölgede analizi yapılan üzüm çeĢitlerinde kullanılabileceği sonucuna varılmıĢtır (Tatlı, 2006).
Kaya ve ark., (2000) Ġprodione‟ un son ilaçlamayla hasat arasındaki sürenin 15 gün, procymidone‟ un 27 gün, parathion-methyl‟ in 14 gün, propargite‟ in ise 21 gün olarak uygulanması halinde kalıntı yönünden sorun yaratmayacağını tespit etmiĢtir.
1996 yılında, Isparta, Çanakkale, Antalya, Ankara, Ġzmir, Ġçel, Konya ve Denizli Ġl Kontrol Laboratuar Müdürlüklerinin katılımıyla elma, armut ve yaĢ üzüm örnekleriyle çalıĢılarak toplam 311 adet numune analiz edilmiĢtir. 1997 yılında, Isparta, Ankara, Ġzmir, Konya, Bursa ve Denizli Ġl Kontrol Laboratuar Müdürlüklerinin katılımıyla elma, armut, Ģeftali ve yaĢ üzüm örnekleriyle çalıĢılarak toplam 273 adet numune analiz edilmiĢtir. 1998 yılında, Ġçel, Çanakkale, Isparta, Antalya, Konya, Denizli ve Ġzmir Ġl Kontrol Laboratuar Müdürlüklerinin katılımıyla elma, armut, Ģeftali ve yaĢ üzüm örnekleriyle çalıĢılarak toplam 280 adet numune analiz edilmiĢtir. 1999 yılında, Ankara, Ġzmir Ġl Kontrol Laboratuar Müdürlükleri ve Bursa Gıda Kontrol ve Merkez AraĢtırma Enstitüsü sera domatesi, hıyarı ve biberi olmak üzere toplam 135 adet örnekle çalıĢmıĢtır. Kalıntı izleme projesi kapsamında 1996-2000 yılları arasında toplam 999 adet örneklerle çalıĢılmıĢ ve sonuç olarak; yapılan çalıĢmada 429 adet elma örneğinin 6 adedinde tolerans üstü dithiocarbomatlı pestisit saptanmıĢtır. %1,39 oranında limit üzerinde örnek bulunmuĢtur. Ġnsektisitler bakımından sorun görülmemiĢtir. 137 adet armut örneğinin 2 tanesinde limit üzerinde dithiocarbomatlı pestisit saptanmıĢtır. %1,46 oranında limit üzerinde örnek bulunmuĢtur. Diğer insektisitler saptanmamıĢtır. Yapılan çalıĢma sonucu 63 adet Ģeftali örneğinde dithiocarbomatlı pestisit aranmıĢ ve bulunmamıĢtır. 180 adet yaĢ üzüm örneğinde dithiocarbomatlı pestisit aranmıĢ ve bulunmamıĢtır. Ġnsektisit
grubundan ise 12 adet örnekte limit üzerinde değer bulunmuĢtur. Yapılan çalıĢma sonucu yaĢ üzüm örneklerinde %6,6 oranında tolerans üzerinde değerlere rastlanmıĢtır. 45 adet sera domates örneğinde aranan insektisitlerden tolerans üstü değere rastlanmamıĢtır. 45 adet sera hıyar örneğinde aranan insektisitlerden tolerans üstü değere rastlanmamıĢtır. 45 adet sera biberi örneğinde aranan insektisitlerden tolerans üstü değere rastlanmamıĢtır (Tatlı, 2006). Güvener (1986), toplam 152 örnek üzerinde (23 adet elma, 25 adet narenciye, 12 adet Ģeftali, 21 adet kiraz, 14 adet üzüm, 16 adet domates, 13 adet hıyar, 10 adet patlıcan, 14 adet biber ve 4 adet taze fasulye) parathion-methyl, azinphosmethyl, chlorpyriphos-methyl, chlopyriphos-ethyl, cypermethrin, deltamethrin, diclorvos, dimethoate, diazinon, endosulfan, dithiocarbamate, fenthion, fenitrathion, formothion, malathion, methidathion, bromopropylate, pirimiphos-methyl, triazophos, bromophos, methamidophos ve organik bakır kalıntı analizleri yapmıĢtır. Ġki adet domates örneğinde methamidophos, bir adet biber örneğinde methidathion ve bir adet üzüm örneğinde parathion-methyl kalıntısının toleransın üzerinde olduğunu kaydetmiĢlerdir (Tağa, 2007).
Türkiye‟de 1996-2000 yılları arasında gerçekleĢtirilen kalıntı düzeylerinin tespiti projesi kapsamında 180 adet yaĢ üzüm örneği dithiocarbamatlı pestisitler yönünden incelenmiĢ, tolerans üstü değer bulunamamıĢtır. Aynı Ģekilde bu üzüm örnekleri vinclozolin, procymidon, bromoproplate, trichlorfon, diazinon, methyl paration, malathion, chlorpyrifos-ethil, ethion insektisitleri yönünden incelenmiĢ olup 12 adet örnekte limit üzerinde değer bulunmuĢtur (Delen ve ark., 2005).
Methidathionun üzümdeki yarılanma ömrü bağlarda 7 gün, hasat sonrası soğuk koĢullarda 64 gün olarak bildirilmiĢtir (Kyriakidis ve ark., 2000). Ġtalya‟da toplanan 191 sofralık üzüm örneğinin 5 tanesinde iprodione ortalama 0,504 mg/kg (MRL 0,02 mg/kg) miktarında, Güney Afrika‟da analiz edilen 203 örneğin 77 tanesinde ortalama 0,457 mg/kg oranında saptanmıĢtır (Poulsen ve ark., 2007).
2.3. Kurutma İşleminin Pestisit Kalıntıları Üzerine Etkisi
Gıdaların kurutularak dayandırılmaları yöntemi insanın doğadan öğrendiği ve bu yüzden ilk çağlardan beri uygulanmakta olan en eski muhafaza yöntemidir.
Kurutma yöntemleri iki baĢlık altında incelenmektedir (Cemeroğlu, 2004); A. GüneĢte kurutma
B. Diğer kurutma yöntemleri (konveksiyonla kurutma, kontakt kurutma, radyasyonla kurutma)
Kurutma sırasında gerçekleĢen nem kaybı üründeki pestisit kalıntı miktarının artmasına yol açabilir. Kalıntıların bu prosesle konsantre olması pestisitlerin fizikokimyasal özelliklerine de bağlıdır. Genellikle kurutma sırasında yüksek sıcaklıkların kullanımı yüzeydeki kalıntıların buharlaĢmasına neden olur. Ayrıca güneĢte kurutma, çok hassas pestisitlerin fotolizine veya transformasyonuna neden olur. Dondurarak kurutma ya da vakumda kurutmanın kalıntı miktarında bir azalmaya neden olmadığı bildirilmektedir (Özbey, 2003).
Kuru üzüm üretiminin iki metodu vardır. Bunlardan ilki, üzümleri direkt olarak güneĢte kurutmak, diğeri ise endüstriyel proses olan fırında kurutma iĢlemidir. Yapılan son çalıĢmalar, kurutma iĢleminin taze meyvelerdeki pestisit kalıntılarında önemli bir düĢüĢe neden olabileceğine dikkati çekmektedir. Pestisitler kurutulurken çeĢitli etkilere maruz kalmaktadırlar. GüneĢte kurutulduklarında, hem ısıya hem de ıĢığa maruz kalmaktadırlar. Fırında kurutulduğunda ise sadece ısıya maruz kalmakta ve bu ısı güneĢte kurutmadaki ısıdan daha fazladır (Cabras ve ark., 1998a).
Kayısı üzerinde yapılan bir araĢtırmada taze olarak toplanan ve kurutulan kayısılarda 3 farklı pestisit (fenitrothion, dimethoate ve ziram) üzerinde çalıĢılmıĢtır. Kurutma iĢleminden sonra pestisitler hızlı bir Ģekilde azalmaya baĢlamıĢtır. Pestisitlerin yarılanma ömürlerinin 6.9-9.9 gün arasında değiĢtiği tespit edilmiĢtir. Kurutma iĢlemi kalıntı konsantrasyonları üzerinde farklı etkiler olduğunu göstermiĢtir. Kurutma ile bir dimethoate metaboliti olan omethoate ve ziram konsantrasyonu ikiye katlanırken fenitrothionun tamamen kaybolduğu dimethoate‟nin ise taze üründekine göre sabit kaldığı belirlenmiĢtir (Cabras ve ark., 1997).
KurutulmuĢ eriklerde ise kurutulduktan sonra üründe kuru madde konsantrasyonu üç katına çıkmıĢtır. Ġprodione, phosalone, bitertanol ve procymidone pestisitlerine hem taze meyvede hem de kurutma iĢlemi sonucunda bakılmıĢ olup taze meyvede sırasıyla 0.68, 0.21, 0.16 ve 0.37 ppm düzeyinde tespit edilirken kurutulmuĢ ürünlerde bu değerler 0.55, 0.62, 0.16 ve 0.35 ppm düzeylerinde ölçülmüĢtür. Aynı ürünlerde yıkama prosesi de uygulanmıĢ ve bu iĢlemin pestisit kalıntılarını önemli ölçüde azalttığı tespit edilmiĢtir. Hem yıkama hem de kurutma
iĢlemleri uygulanan örneklerde pestisit kalıntıları sadece kurutma iĢlemi yapılan örneklere nazaran daha düĢük seviyelerde olduğu tespit edilmiĢtir (Cabras ve ark., 1998b).
Bir baĢka çalıĢmada, güneĢte ve fırında kurutmanın benalaxyl, dimethoate, iprodione, metalaxyl, phosalone, procymidone ve vinclozolin kalıntıları üzerine etkileri araĢtırılmıĢtır. Önceden yıkama iĢlemi uygulanmıĢ ürünler fırında kurutmaya tabi tutulduklarında iprodione ve procymidone kalıntılarının sırasıyla %57 ve %41 oranlarında azaldığı diğer pestisitlerde ise herhangi bir artıĢın olmadığı tespit edilmiĢtir. Fırında kurutma iĢlemi boyunca phosalone kalıntı miktarı taze meyveye göre kurutulmuĢ ürünlerde 2.7 kat artıĢ göstermiĢtir. Phosalone ve vinclozolin için güneĢte kurutma daha fazla etkili iken iprodione ve procymidone için fırında kurutma daha etkili olmaktadır. Bu çalıĢma ile fırında kurutma ile güneĢte kurutma iĢlemlerinin pestisit kalıntılarını farklı düzeylerde etkilediği açıklanmıĢtır. Bunu da güneĢ ıĢığının kalıntılar üzerine daha farklı yıkıcı bir etkisi olduğuna bağlamıĢlardır (Cabras ve ark., 1998a).
Ġzmir semt pazarlarından farklı satıcılardan temin edilen ve Manisa ilinin Salihli ve Turgutlu ilçelerinde yetiĢtirildiği ve kurutulduğu tespit edilen toplam 11 adet kuru üzüm örneğinde yapılan pestisit kalıntı analizi sonucunda, 3 örnekte tespit edilebilir düzeyde pestisit kalıntısına rastlanmamıĢtır. Örneklerde en fazla chlorpyriphos-ethyl, procymidone ve cypermethrin kalıntıları tespit edilmiĢtir (Tatlı, 2006).
Özbey ve Uygun (2006)‟un nane bitkisindeki pestisit kalıntıları ve kurutma iĢleminin kalıntı düzeylerine etkisi ile ilgili yaptıkları çalıĢmada kurutma iĢleminin etkisini araĢtırmak için pestisitlerle iĢlem görmüĢ taze nane yaprakları oda sıcaklığında (17±2°C) doğal koĢullarda 10 gün süreyle kurutulmuĢtur. 10 gün sonundaki kalıntı kaybı fenitrothion, chlorpyrifos, dimethoate, malathion ve pirimifos-etil için sırasıyla %91,72; %92,73; %89,13; %91,25 ve %89,96 olarak tespit edilmiĢtir.
Archer‟in (1976) yaptığı çalıĢmada Alfalfa bitkisinde, farklı kurutma iĢlemlerinin (güneĢte, UV ıĢığında, karanlıkta kurutma) carbofuran kalıntılarına etkisi araĢtırılmıĢ, karanlıkta kurutmada maksimum kalıntı kaybı %83,6, UV ıĢığında kurutmada %81,3 ve güneĢte kurutmada maksimum kalıntı kaybı %89,8 olarak bulunmuĢtur (Özbey, 2003).
Yapılan bir çalıĢmada alkali uygulaması yapılmıĢ ve alkali uygulaması olmaksızın güneĢte kurutulan üzümlerde bir fungusit olan azoxystrobin kalıntı düzeyleri tespit edilmiĢtir. Alkali uygulanarak güneĢte kurutulmuĢ üzüm (1,35±0,14 mg/kg) taze üzüme kıyasla (0,75±0,06 mg/kg) daha yüksek kalıntı düzeyi gösterirken alkali uygulanmadan kurutulan üzümdeki kalıntı düzeyi 1,72±0,26 mg/kg ile hepsinden daha yüksek tespit edilmiĢtir (Lentza-Rizos ve ark., 2006).
Çay (Camellia sinensis) ocaklarına püskürtülmüĢ pestisitlerin kalıntı miktarlarına orthodox siyah çay ve yeĢil çay imalat proseslerinin etkisinin incelendiği bir çalıĢmada çay imalat proseslerinin bu iki farklı tipinde dimethoate, quinalphos, dicofol ve deltamethrin‟in kalıntılarının sonuçları karĢılaĢtırılmıĢtır. Siyah çayda, pestisit kalıntılarında en büyük kayıplar soldurma ve kurutmada oluĢurken, yeĢil çay imalat prosesinde ilk mikrodalga ısıtma ve dehidratasyon sonucunda oluĢtuğu belirlenmiĢtir. Siyah çaydaki kıvırma ve fermantasyon basamaklarının sonucunda kalıntı düzeylerinde önemli bir azalma meydana gelmediği, hem yeĢil hem de siyah çaylardaki kalıntı düzeylerinin ise son kurutma iĢlemi boyunca azaldığı tespit edilmiĢtir (Sood ve ark., 2004).
Yapılan bir çalıĢmada, Ege Bölgesinde yetiĢtirilen ve insan tüketimine sunulduğu alanlardan toplanan yaĢ meyve-sebze (çilek, domates, enginar, taze incir, kiraz, patates, Ģeftali, taze üzüm, zeytin) örneklerinde ve kurutulmuĢ gıda (kuru incir, kuru üzüm) örneklerinin yetiĢtiriciliğinde yaygın olarak kullanılan pestisitlerin kalıntı düzeyleri araĢtırılmıĢtır. Bu örneklerde kalıntısı araĢtırılan elli (50) adet pestisit organik klorlu, organik fosforlu insektisitler ile sentetik piretroit, strobulin ve benzimidazol grubu fungusitlerden seçilmiĢtir. Domates, enginar, taze incir, kuru incir ve patates örneklerinde tespit edilebilir düzeyde pestisit kalıntısına rastlanmamıĢtır. Diğer ürünlerin örneklerinde ise en az bir (1) adet pestisit kalıntısı tespit edilebilir düzeyde bulunmuĢtur. Kalıntı bulunan örneklerdeki kalıntı miktarları Türk Gıda Kodeksi ve AB MRL‟sine göre değerlendirilmiĢtir. Sonuç olarak, tarımsal ürünlerde %2,34 tolerans üzeri pestisit kalıntısına rastlanmıĢtır (Tatlı, 2006).
Sütte uygulanan iĢlemlerin lindane, dieldrin ve heptachlor kalıntıları üzerine etkisinin incelendiği bir çalıĢmada sütte kurutma ve sterilizasyon için kullanılan ısıl iĢlemlerin mevcut kalıntıların bazılarını tahrip ettiği fakat lindane kalıntılarında hiçbir değiĢikliğe neden olmadığı tespit edilirken sprey kurutmanın lindane kalıntılarının %80'inden fazlasını tahrip ettiği belirlenmiĢtir (Liska, 1968).
Kuru üzümün güneĢte kurutulması dimethoate kalıntılarını (1.02 ppm) %81 azaltırken ön yıkama yapılmıĢ fırında kurutma iĢlemi kalıntıları %72 oranında azalttığı tespit edilmiĢtir. Dimethoate‟ daki azalıĢın evaporasyon esnasında oluĢan ısıdan kaynaklandığı öngörülmektedir. Üzümlerdeki kurutma iĢlemi boyunca methamidophosun %64.2–71.9 oranında azaldığı tespit edilmiĢtir (Cabras ve ark., 1998a).
3. MATERYAL ve YÖNTEM
3.1. Materyal
AraĢtırma 2011-2012 yılları arasında GaziosmanpaĢa Üniversitesi, Mühendislik ve Doğa Bilimleri Fakültesi, Gıda Mühendisliği Bölümünde yürütülmüĢtür. Kurutma iĢlemi için Sultani çeĢidi üzüm temin edilmiĢtir. Piyasa araĢtırması için kullanılan üzümler Tokat il merkezinde bulunan pazar ve marketlerden en az 1 kg olmak üzere 10 parti halinde temin edilerek kullanılıncaya kadar 4ºC‟de muhafaza edilmiĢtir.
3.2. Yöntem
ÇalıĢmanın ilk aĢamasında; Tokat il merkezindeki pazar ve marketlerden toplanan üzüm örnekleri temizleme, ayıklama iĢlemlerinden sonra homojenize edilerek kuru madde içerikleri ve pH değerleri belirlenmiĢtir. Daha sonra örneklerde chlorpyrifos-ethyl, diazinon, dimethoate, iprodione, methidathion pestisitlerinin varlığı araĢtırılmıĢ ve miktar analizi gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu pestisitler Gıda Maddelerinde Bulunmasına Ġzin Verilen Pestisitlerin
Maksimum Kalıntı Limitleri Tebliği‟nde (Anonim, 2009) üzümlerde kalıntı limitleri tanımlanmıĢ pestisitler (Ek 1) dikkate alınarak seçilmiĢtir. Çizelge 3.1.‟de bu pestisitlerin sofralık ve Ģaraplık üzümde izin verilen limit değerleri verilmiĢtir.
Çizelge 3.1. Pestisitlerin sofralık ve Ģaraplık üzümlerde izin verilen maksimum kalıntı limitleri
Pestisit Maksimum Kalıntı Limitleri (mg/kg)
Chlorpyrifos-ethyl 0,5
Diazinon 0,2
Dimethoate 0,02
Ġprodione 10
Methidathion 0,2
ÇalıĢmanın ikinci aĢaması için Manisa‟da kontrollü üretim yapan bir üreticiden sultani üzüm çeĢidi temin edilmiĢtir. Örnekler temizlendikten sonra taneleme iĢlemine tabi tutulmuĢtur. ZenginleĢtirme iĢlemi için konsantrasyonları ayarlanmıĢ pestisit çözeltisi (Chlorpyrifos-ethyl 45µL/kg, Diazinon 50µL/kg, Dimethoate 50µL/kg, Methidathion 45µL/kg ve Ġprodione 20mg/kg olacak Ģekilde uygulanmıĢ) yüzeye püskürtme yoluyla örneklere uygulanmıĢ pestisitlerin daha iyi nüfuz etmeleri için ağzı kapalı kapta 12 saat süre ile oda Ģartlarında bekletilmiĢtir.
3.2.1. Kurutma İşlemi
Kurutma iĢlemi, güneĢte kurutma ve etüvde kurutma Ģeklinde iki yöntemle gerçekleĢtirilmiĢtir.
GüneĢte kurutma iĢleminde pestisitler ile zenginleĢtirilmiĢ üzüm örnekleri sergi yöntemi kullanılarak %15-18 nem içeriğine ulaĢıncaya kadar ortalama 18,7°C‟de (gece en düĢük 12°C , gündüz en yüksek 26 °C) kurutulmuĢ ve pestisit analizi için her 3 günde bir 15 g örnek 50 ml‟lik santrifüj tüplerine alınarak (-80)°C‟de muhafaza edilmiĢtir. Aynı zamanda alınan her örnekte kurumadde analizi gerçekleĢtirilerek örneklerin kuruma seviyeleri takip edilmiĢtir. Etüvde kurutma iĢlemi, hava akımlı etüvde (Memmert 100-800, Schwabach, Almanya) 50°C‟de 72 saat, 60°C‟de 60 saat, 70°C‟de 48 saat, 80°C‟de 36 saat süre ile
gerçekleĢtirilmiĢtir. Her sıcaklık derecesi için 6 eĢit sürede örnekler alınmıĢ ve kurumadde analizleri yapılarak örneklerin kuruma seviyeleri tespit edilmiĢtir. Pestisit analizi için 15 g örnek 50 ml‟lik santrifüj tüplerine alınarak (-80)°C‟de muhafaza edilmiĢtir.
3.2.2. Pestisit Analizi
Pestisit analizinde QuEChERS yöntemi izlenmiĢtir (Lehotay ve ark., 2005). Örnekler önce waring blender ile parçalanmıĢ daha sonra Ultra Turrax (T18 basic IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Almanya) ile 20 000 devir/dakika‟da 5 dakika homojenize edilmiĢtir. Homojenize edilmiĢ örnekten 50 mL‟lik FEP santrifüj tüpüne 10 g alınmıĢ ve 10 mL asetonitril eklenip, tüp kapatılıp 1 dakika elde çalkalanmıĢtır. Bu karıĢımın içerisine 6 g magnezyum sülfat (MgSO4) ve 1,5 g sodyum klorit (NaCl) eklenmiĢtir. Bu iĢlemden sonra karıĢım elle çalkalandıktan sonra 3000 rpm‟de 1 dakika santrifüj edilmiĢtir. Üstteki faz 0,3 g primer sekonder amin (PSA) ve 1,8 g MgSO4 içeren tüplere alınıp çalkalandıktan sonra tekrar santrifüj edilmiĢtir. Santrifüj sonrasında üstteki faz viallere alınıp GC/MS ile analiz edilmiĢtir. GC/MS koĢulları aĢağıda verilmiĢtir.
Çizelge 3.2. Gaz kromotografisi çalıĢma koĢulları
Kolon CP-Sil 8-ms kapiler kolon (30 m, 0,25 mm id, 0,25 μm film kalınlığı)
Taşıyıcı gaz Helyum (1,3 mL/dk)
Enjeksiyon hacmi 5 μL
Sıcaklık programı 75°C‟de 3 dk
25°C/dk hızla 180°C‟ye ısıtma 5°C/dk hızla 300°C‟ye ısıtma 300°C‟de 3 dk
MS Çalışma koşulları
İyonlaştırma elektron kaynağı voltajı 70 elektron volt
İyon kaynağı sıcaklığı 250°C
GC transfer hattı sıcaklığı 250°C
İyon kaynağı: Ei+
Kütüphane Nist/2008, Wiley/2002
Pestisitlere ait temel iyon ve fragment iyonlar Çizelge 3.4‟te verilmiĢtir. Çizelge 3.4. Pestisitlerin temel ve fragment iyonları
Pestisit m/z (%100) Fragment iyonlar
Dimethoate 87 125,93
Diazinon 137 304,199,179,152
Chlorpyrifos 97 197,314,258
Methidathion 85 145, 93,
Ġprodione 56 314,187,145,43
Recovery (Geri kazanım) prosedürü: 10 g tanelenmiĢ üzüm örneklerine 100 ppm olacak Ģekilde pestisit karıĢımı ilave edilmiĢ ve homojenize edilen örneklere pestisit analizindeki prosedür aynen uygulanmıĢtır.
Verilerin değerlendirilmesi:
Kalibrasyon eğrisi hazırlanarak analiz edilen numunede bulunan kalıntı konsantrasyonu hesaplanmıĢtır. Dimethoate için örnek kalibrasyon eğrisi ġekil 3.1‟de gösterilmektedir. Pestisitlerin miktarlarının doğru belirlenebilmesi için iki farklı aralıkta (0-5 ppm ve 0-100 ppm) kalibrasyon eğrileri kullanılmıĢtır. Pestisitlere ait kromatogram ġekil 3.1‟de verilmiĢtir.
3.2.3. pH Tayini
Homojenize hale getirilen örneklerden 10 gram alınıp dijital pH metre (inoLab WTW pH 720, Weilheim, Almanya) cam elektrodu örneğe daldırılarak okuma yapılmıĢtır (Cemeroğlu, 2007).
3.2.4. Kurumadde Analizi
YaĢ ve kurutulmuĢ üzüm örneklerinin kurumadde oranları gravimetrik yöntemle belirlenmiĢtir (Anonim, 1997). Sabit tartıma getirilmiĢ ve darası alınmıĢ paslanmaz çelik kaplara (G2) yaklaĢık beĢer gram örnek (G1) tartılarak 105±2ºC‟lik hava akımlı etüvde (Memmert 100-800, Schwabach, Almanya) 4 saat bekletilmiĢtir. Bu süre sonunda kaplar desikatöre alınıp 1 saat süre ile soğuması sağlandıktan sonra ağırlıkları (G3) belirlenmiĢtir. Bu iĢleme sabit tartım elde edilinceye kadar devam edilerek yüzde (%) kurumadde miktarları aĢağıdaki formül kullanılarak hesaplanmıĢtır.
, 05-Dec-2012 + 14:13:13
10.0 30.0 50.0 70.0 90.0 Conc
-4.28e4 1.33e6
Response
Compound 1 name: dimethoate Coefficient of Determination: 0.994778 Calibration curve: 13453.5 * x + -42828.2 Response type: External Std, Area
Curve type: Linear, Origin: Include, Weighting: Null, Axis trans: None
, 05-Dec-2012 + 14:38:05 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Conc -1.73e3 3.38e4 Response
Compound 1 name: dimethoate Coefficient of Determination: 0.992742 Calibration curve: 7033.76 * x + -1734.11 Response type: External Std, Area
Curve type: Linear, Origin: Include, Weighting: Null, Axis trans: None
ġekil 3.2. Pestisit standartlarına ait kromatogram
ÇalıĢılan pestisitlerin seçiminde bağcılıkta pestisitlerin kullanım düzeyleri ve yasal limitleri dikkate alınmıĢtır. Bu kapsamda tüm örneklerde Çizelge 4.1.‟de verilen pestisit kalıntıları tetkik edilmiĢ ve daha sonra kurutma iĢlemi için seçilmiĢlerdir. Seçilen pestisitlerin geri kazanım (recovery) çalıĢmalarının ve tespit limitlerinin değerleri Çizelge 4.1.‟de verilmiĢtir. Çizelge 4.1. Pestisitlerin geri kazanım ve tespit edilebilirlik değerleri
Pestisit %Geri kazanım oranı LOD (mg/kg)
Dimethoate 98,17 0,02
Diazinon 95,02 0,02
Chlorpyriphos 88,36 0,02
Methidathion 91,87 0,02
İprodione 92,87 0,02
Tokat ilinde semt pazarları ve marketlerden satın alınan 10 üzüm örneğinin nem içerikleri ve pH değerleri Çizelge 4.2‟de görülmektedir. Örneklerin pH değerlerinin 3,48-3,78 arasında olduğu ve nem değerlerinin %77,54-81,03 arasında değiĢtiği tespit edilmiĢtir.
Çizelge 4.2. Pazar ve marketlerden toplanan örneklerin pH ve nem içerikleri (%)
P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 P-8 P-9 P-10
pH 3,56 3,65 3,62 3,72 3,59 3,78 3,62 3,52 3,48 3,55
nem% 79,43 77,54 78,23 79,65 78,31 80,57 78,28 78,12 81,03 78,27
Örneklerin pestisit kalıntı analizi sonuçları Çizelge 4.3‟te verilmiĢtir. Tüm sonuçlar her örnekte 2 tekerrürün ortalaması Ģeklinde değerlendirilmiĢtir. Örneklerin tümünde pestisit kalıntıları bulunmuĢtur. Yapılan analizlere göre 10 adet çekirdeksiz üzüm örneğinden ikisinde dimethoate kalıntısı (0,13 mg/kg) bulunmuĢ, kalan 8 numunede ise tespit edilebilir düzeyde pestisit kalıntısına rastlanılmamıĢtır. Diazione 6 örnekte, chlorpyriphos 9 örnekte ve iprodione 4 örnekte tespit edilebilir düzeydedir. Methidathion ise 10 örneğin tamamında belirlenmiĢ olup 0,20-0,79 mg/kg arasında değiĢtiği tespit edilmiĢtir. Dimethoate kalıntısının örneklerin 2‟sinde, diazinon kalıntısının bir örnekte, methidathion düzeyinin ise örneklerin tümünde kodekste belirtilen MRL değerinden daha yüksek olduğu tespit edilmiĢtir.
Çizelge 4.3. Pazar örneklerinin pestisit kalıntı analiz sonuçları (mg/kg)
Dimethoate Diazinon Chlorpyriphos Methidathion İprodione
P-1 ND 0,085 0,145 0,21 ND P-2 ND ND 0,13 0,205 ND P-3 ND ND NQ 0,45 ND P-4 ND ND 0,13 0,2 0,31 P-5 ND ND NQ 0,43 ND P-6 ND 0,215 0,17 0,215 0,37 P-7 0,13 0,105 NQ 0,23 0,25 P-8 ND 0,09 0,12 0,795 ND P-9 ND 0,09 0,13 0,35 ND P-10 0,135 0,09 ND 0,22 0,155
ND: Not Detected, NQ: Not Quantified
Methidathion tüm örneklerde TGK MRL‟nin üzerinde tespit edilmiĢtir. Methidathion yüksek toksisiteye sahip (highly toxic- class I) bir bileĢik olduğu için yüksek düzeyde tespit edilmesi önemli görülmektedir. Methidathionun üzümdeki yarılanma ömrü bağlarda 7 gün, hasat sonrası soğuk koĢullarda 64 gün olarak bildirilmiĢtir (Kyriakidis ve ark., 2000). Hasat sırasında bu pestisit üründe bulunduğu durumda sofraya kadar olan süreçte miktarının önemli oranda azalmayacağı düĢünülmektedir.
Avrupa Komisyonu 2001 Avrupa pestisit kalıntı izleme programı sonuçlarına göre incelenen elma, domates, marul, çilek ve sofralık üzüm örneklerinin hiçbirinde methidathion miktarı MRL‟yi aĢmamıĢtır (Anonim, 2003). Türkiye‟de Ege Bölgesi üzümlerinde pestisit kalıntılarının izlendiği bir çalıĢmada da methidathion miktarı MRL üzerinde tespit edilmemiĢtir (Örnek, 2008).
Dimethoate iki örnekte MRL üzerinde tespit edilmiĢtir. Danimarka‟ya Ġtalya‟dan ithal edilen 191 sofralık üzüm örneğinden sadece 1 tanesinde dimethoate 0,035 mg/kg olarak saptanmıĢtır. Bu değer de MRL üzerindedir. Güney Afrika‟dan ihraç edilen 203 örneğin ise sekizinde dimethoate bulunmuĢ olup ortalama konsantrasyon ise 0.039 mg/kg olarak bildirilmiĢtir (Poulsen ve ark., 2007).
Ege Bölgesinde yapılan bir çalıĢmada 45 çiftlikten toplanan örneklerin 9‟unda chlorpyriphos saptanmıĢ olup örneklerin ikisinde MRL üzerinde bulunmuĢtur (Turgut ve ark., 2011).
ġaraplık ve sofralık üzümlere farklı formlarda (emülsifiye, mikroenkapsüle, ıslanabilir granül) uygulanan chlorpyriphosun yarılanma ömrü 7 ile 14 gün arasındadır. Mikroenkapsüle formda daha geç yarılanmaktadır. Ancak hasat süresi öncesinde alınan örneklerde bile MRL üzerinde kalıntı bırakmamaktadır (Angioni ve ark., 2011). Güney Hindistan‟da Haydarabat yakınlarındaki çiftliklerden toplanan 10 üzüm örneğinde ise chlorpyriphos kalıntısına rastlanılmamıĢtır (Venkateswarlu ve ark., 2007).
Avrupa Komisyonu 2001 Avrupa pestisit kalıntı izleme programı sonuçlarına göre incelenen 8789 meyve örneğinin 456‟sında chlorpyriphos saptanmıĢ, bunların 8‟indeki miktar MRL üzerinde bulunmuĢtur. En yüksek seviyesi 1.20 mg/kg ile sofralık üzümlerde olmuĢtur (Anonim, 2003).
Ġprodione için literatürde önemli veriler bulunmaktadır. Ġtalya menĢeli 191 sofralık üzüm örneğinin 5 tanesinde iprodione ortalama 0,504 mg/kg (MRL 0,02 mg/kg) miktarında, Güney Afrika menĢeli 203 örneğin 77 tanesinde ortalama 0,457 mg/kg oranında saptanmıĢtır (Poulsen ve ark., 2007).
Avrupa Komisyonu 2001 Avrupa pestisit kalıntı izleme programı sonuçlarına göre incelenen üzümlerin %17‟sinde iprodione tespit edilmiĢtir. Ancak tüm örneklerde seviyesi MRL‟nin altındadır (Anonim, 2003). Ege Bölgesinden toplanan üzüm örneklerinin ise üçünde 0.355– 0.85 mg/kg arasında iprodione bulunmuĢtur (Turgut ve ark., 2010).
4.1. Güneşte ve Fırında Kurutma
Bütün kurutma iĢlemlerinde ön denemeler ile belirlenen sürelerde 6 eĢit aralıkta örnek alınmıĢ kuru madde ve pestisit miktarları tespit edilmiĢtir. Örneklerin % nem içerikleri Çizelge 4.4‟de verilmiĢtir. GüneĢte kurutma iĢlemi toplamda 21 gün sürmüĢ olup nihai nem oranı %12,75‟te iken kurutma iĢlemine son verilmiĢtir. Örneklerin nem içeriği süre ile doğru orantılı olacak Ģekilde azalma göstermiĢtir.
Çizelge 4.4. Kurutma esnasında farklı sürelerde alınan örneklerin %nem içerikleri Güneşte kurutma 50˚C’de kurutma 60˚C’de kurutma 70˚C’de kurutma 80˚C’de kurutma Süre (Gün) Nem (%) Süre (saat) Nem (%) Süre (saat) Nem (%) Süre (saat) Nem (%) Süre (saat) Nem (%) 0 79,31 0 83,2 0 82,48 0 82,26 0 81,66 3 74,52 12 80,21 10 71,61 8 65,4 6 67,57 6 64,43 24 72,06 20 56,47 16 25,01 12 23,68 12 47,11 36 62,12 30 15,97 24 12,61 18 9,77 15 32,81 48 43,03 40 10,75 32 8,81 24 4,88 18 21,99 60 27,93 50 6,70 40 3,81 30 3,24 21 12,75 72 11,65 60 6,29 48 2,68 36 2,87
Chlorpyriphos güneĢte kurutma iĢlemiyle %73, diazinon %92, methidathion %82, dimethoate %39 oranında kayba uğramıĢtır. Ġprodione miktarında ise azalma gözlenmemiĢ aksine konsantrasyonunun arttığı gözlenmiĢtir. Cabras ve ark., (1998a) Ġprodione‟un üzümlerin güneĢte kurutulmaları sırasında miktarının arttığını bildirmiĢlerdir.
Dimethoate diğer üç pestisite göre daha az oranda kayba uğramıĢtır, sudaki çözünürlüğü fazla olduğu için buharlaĢma ile daha fazla kayba uğraması beklenebilir ancak dimethoate sistemik bir pestisittir ve kromofor içermediği için fotolize uğraması pek muhtemel görünmeyen bir pestisittir (Katagi, 2004). Yerba mate (Paraguay Çayı) yapraklarında kurutma iĢlemi sırasında dimethoate‟nin %22,7 oranında azalma gösterdiği bildirilmiĢtir (Schmalko ve ark., 2002).
Chlorpyriphos, diazinon ve methidathionun yüksek kayıpları kromofor içerikleri nedeniyle fotolize uğramalarına bağlanabilir.
4.2. Teorik Konsantrasyon Faktörü
Örneklerin kurutulmadan önceki ağırlığının kurutulduktan sonraki ağırlığına oranlanması ile elde edilir (Cabras ve ark., 1998a).
GüneĢte kurutma, 80°C, 70°C, 60°C, 50°C‟de etüvde kurutma iĢlemlerindeki teorik konsantrasyon faktörleri (proses faktörleri) sırasıyla 4,21, 5,30, 5,49, 5,35, 5,29 olarak tespit edilmiĢtir.
4.3. Pestisitler İçin Konsantrasyon Faktörü
Proses faktörü iĢlenmemiĢ ürünlerdeki pestisit kalıntı konsantrasyonu ile iĢlenmiĢ üründeki pestisit kalıntı konsantrasyonları arasındaki orandır.
Proses faktörünün 1 den düĢük olması pestisitin azaldığının göstergesidir. 1‟den yüksek olması iĢlenmiĢ gıda için ağırlığı ve hacmindeki değiĢimlere bakılmaksızın düzenleyici uygulamalardaki bir konsantrasyonun göstergesidir (Bonnechere ve ark., 2012). Çizelge 4.5.‟te pestisitlerin konsantrasyon faktörleri verilmiĢtir.
Çizelge 4.5. Pestisitlerin konsantrasyon faktörleri
Kurutma Dimethoate C/C0 Diazinone C/C0 Chlorpyriphos C/C0 Methidathion C/C0 İprodione C/C0 80°C 0 0 0,09 0,02 1,86 70°C 0,01 0 0,04 0,06 1,58 60°C 0,03 0,01 0,12 0,13 0,99 50°C 0,64 0,02 0,22 0,35 2,68 GK 0,60 0,08 0,26 0,18 3,25 GK: GüneĢte kurutma
Yapılan bir çalıĢmada dimethoate miktarı güneĢte kurutulan üzümlerde 0.19 ppm iken taze ürünlerde bu değer 1,02 ppm düzeylerindedir (Cabras ve ark., 1998a).
GüneĢ ıĢığı fotonlar Ģeklinde yayılır. Bu ıĢın demeti enerjileri pestisitler tarafından absorplandığında kimyasal bağlar kırılır. Pestisitlerin parçalanmaları genellikle güneĢten gelen %4 oranındaki 290-400 nm dalga boylu ıĢınlar tarafından gerçekleĢtirilmektedir. 290 nm‟nin altındaki dalga boyları ozon tarafından filtre edilirken, 400 nm üzerindekiler ise bu bağları kırabilecek kapasitede enerji yoğunluğuna sahip değillerdir. Ġkinci tip bozunma reaksiyonu da fotonların havada bulunan diğer moleküller ile etkileĢimlerinin ardından oluĢan serbest radikallerin pestisitlerle reaksiyona girmeleri Ģeklindedir (Aslansoy, 2012).
Amvrazi, (2011), yaptığı bir çalıĢmada iĢlenmemiĢ tarımsal bitkileri; fırında, kurutucularda ve güneĢte olmak üzere farklı kurutma proseslerine tabi tutmuĢ ve bu proseslerin pestisit kalıntıları üzerine etkilerini, güneĢ ıĢığı altında pestisitlerin fotodegradasyonunu incelenmiĢtir. Teorik olarak su kaybının artması ile pestisit miktarının artacağı düĢünülse de genellikle kurutulmuĢ ürünlerde pestisit seviyesi daha düĢük tespit edilmiĢtir.
Bozunma mekanizmaları güneĢ ıĢığı ile direkt bağlantılı olduğu için, gün ortasında güneĢ ıĢınları yeryüzüne ulaĢırken daha az yol kat etmekte, böylece bu ıĢınlar ozon tarafından daha az filtre edilmekte, dolayısıyla daha fazla fotokimyasal reaksiyon gerçekleĢmektedir. Fotokimyasal bozunma reaksiyonları, sıcaklık artıĢı ile birlikte artmaktadır (Aslansoy, 2012).
Bütün pestisitler bir dereceye kadar fotodegradasyona duyarlıdır. GüneĢ ıĢığına maruz kalma uzunluğunun yoğunluğu ve spektrumu ve pestisit özellikleri pestisitlerin fotodegradasyon oranını etkilemez. Önemli pestisit eliminasyonları fotodegragasyon boyunca hasat sonrası muhafaza süreçleri için kullanılan UV radyasyon ve meyvelerin güneĢte kurutulması gibi gıda prosesleri sırasında meydana gelebilir (Amvrazi, 2011).
Muhamad, (2010) tarafından açık gökyüzü Ģartları altında güneĢ fotodegrasyon deneyleri yürütülmüĢtür. IĢığın tüm tipleri altında chlorpyrifos çok yavaĢ minerilizasyon göstermektedir.
UV ve güneĢ ıĢığı altında methidathion‟un degradasyonunda fenton prosesleri incelenmiĢtir. UV-fenton prosesleri üzerinde baĢlangıç pH‟sı, methidathion konsantrasyonu ve ıĢığın Ģiddetinin etkili olduğu bildirilmiĢtir (Ma ve Xia., 2011).
Diazinon 12 mPa Dimethote 0.25 mPa Chlorpyrifos 2.7 mPa Methidathion 0.25 mPa Ġprodione <0,133mPa
Buhar basıncı pestisitin saf haldeki uçuculuk derecesinin bir ifadesidir. Buhar basıncı 10.6 mmHg‟dan yüksek olan pestisitler, bulundukları ortamda kolaylıkla buharlaĢabilmektedirler. 1.0x10-8 mmHg buhar basıncına sahip olanlar ise düĢük buharlaĢma potansiyeline sahiptirler (ÖtleĢ ve Evcil, 2007). Buhar basıncı yüksek bileĢikler, bitki dokularına püskürtüldükten sonra hızlı bozunur böylece pestisit düzeylerinde azalmaya imkan sağlar (Sood ve ark., 2004). Buhar basınçları açısından bakıldığında bu çalıĢmada kullanılan pestisitler en yüksekten en düĢüğe doğru Diazinon > Chlorpyrifos > Dimethoate = Methidathion > Ġprodione Ģeklinde sıralanmıĢtır. Kurutma sonunda diazinonda yüksek kayıplar gözlenmiĢtir. Methidathion da en az kayıp gözlenirken genel olarak iprodione da ise artıĢ gözlemlenmiĢtir.
4.5. pH’nın Pestisit Kararlılığı Üzerine Etkisi
Pestisit karıĢımları ya da bir veya daha fazla pestisiti karıĢtırmak, pestisitlerin parçalanmaya eğilimlerini artırır (Anonim, 2012g). Bu durum kullandığımız pestisitlerin konsantrasyonlarında değiĢime neden olabilir. GüneĢte kurutma sırasında dimethoate konsantrasyonunda artma gözlenmiĢtir bu duruma ilaçların birbiri ile etkileĢimi ya da oluĢan bazı fiziksel özellikler neden olmuĢ olabilir.
pH pestisitlerin yarılanma ömrünü etkilemektedir. Örneğin diazinonun pH 7‟deki yarılanma ömrü 70 gün iken pH 9‟da 29 gündür. Dimethoate‟nin yarılanma ömrü pH 7‟de 12 saat iken pH 8‟de 48 dk‟dır. Ġprodione pH 7‟de 1-7 gün iken pH 9‟da 1 saattir. Chlorpyrifos pH 5‟te 63 gün iken pH 8‟de 22 gündür (Anonim, 2012g).
Hidrolizin derecesi, bir tarım ilacının etkili maddesinin yarılanma ömrünün ölçülmesidir. Bazı tarım ilaçları pH 8 ve üstünde çok hızlı hidrolize olurlar (Tosun, 2013).
Methidathion pH 3‟te %99, pH 5‟te %85 ve pH 7‟de %62 oranında parçalanmadan kalabilirken pH 9 ve pH 11‟de kalıntıların sadece %22 ve %15‟i parçalanmadan kalabilmektedir. pH seviyesi düĢtükçe moleküler durumdaki methidathion‟un fraksiyonları büyümektedir. DüĢük pH (özellikle daha düĢük pKa değerlerinde) parçalanma üzerinde daha etkilidir (Farooq ve ark., 2008).
4.6. Pestisit Kinetiği
Kurutma sırasında pestisit kinetiğini belirlemek üzere zamanla pestisit konsantrasyonlarının değiĢimi incelenmiĢtir. GüneĢte kurutma iĢleminde chlorpyrifos, diazinon ve methidathionun birinci derece reaksiyon kinetiğini izledikleri ortaya konmuĢtur (ġekil 4.1). Bu pestisitlere ait reaksiyon hızı sabitleri (k) aĢağıdaki birinci derece kinetik hız eĢitliğinden sırasıyla 0,123; 0,108 ve 0,132 olarak hesaplanmıĢtır. Dimethoate ve iprodione‟un güneĢte kurutma sırasında değiĢimleri 0., 1., ve 2. derece hız modellerine uyum göstermemiĢtir.
Ct= C0 e-kt
Ct= Herhangi bir andaki konsantrasyon, ppm C0= BaĢlangıç konsantrasyonu, ppm
k = Reaksiyon hız sabiti, gün-1 t = zaman, gün
Pestisitlerin yarı ömürleri t1/2=ln(2) / k eĢitliğine göre belirlenmiĢtir.
GüneĢte kurutma iĢleminde chlorpyrifosun yarılanma ömrü 5,64 gün, diazinonun yarılanma ömrü 6,42 gün ve methidathionun yarılanma ömrü 5,25 gün olarak bulunmuĢtur.
Methidathion‟un yarılanma ömrü güneĢ ıĢığı altında 12 saat iken karanlıkta 24 saattir. 25°C‟de ki buhar basıncı ise 3.37*10-6
mmHg olarak tespit edilmiĢtir (Helliker, 2000).
Methidathion‟un sıvı fotolizinde yarılanma ömrü 8.2 gün iken hidrolizi esnasında yarılanma ömrü 2 gün olarak tespit edilmiĢtir (Washburn, 2003).
ġekil 4.1. Kuru tma sırası ndaki pesti sit kinet ik grafi kleri Fırın da kurut ma iĢlem i sırası nda (nem değer i ~%1 0 iken) chlor pyrip hosu n 80°C y = 1,1575e-0,108x R² = 0,9202 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0 5 10 15 20 25 C/ Co t (gün)
diazinone
y = 1,1471e-0,123x R² = 0,9654 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 0 5 10 15 20 25 C/ Co t (gün)chlorpyrifos
y = 0,9588e-0,132x R² = 0,9599 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 0 5 10 15 20 25 C/ Co t (gün)methidathion
‟de %91, 70°C‟de %92 oranında kaybı gözlenmiĢ olup 2. örnek alımında neredeyse büyük bir miktarı kaybolmuĢtur. 60°C‟de %77‟si ve 50°C‟de %77‟si kaybolmuĢtur. Diazinonun 80°C, 70°C ve 60°C‟de %98 oranında kaybolduğu belirlenirken 50°C‟de %97‟sinin kaybolduğu görülmüĢtür. Dimethoate kalıntısının örneklerdeki % kayıp miktarı azalmıĢtır. Dimethoate 80°C, 70°C ve 60°C‟de %90 üzerinde kayba uğrarken 50°C‟de %36 oranında kaybolmuĢtur. Methidathion 80°C ve 70°C‟de sırasıyla %91 ve %90 azalırken 60°C‟de ve 50°C‟de bu oranlar %76 ve %64‟e düĢmüĢtür. Ġprodione miktarında azalma gözlenmemiĢtir.
50°C ve 60°C‟de iprodione hariç diğer pestisitlerin birinci derece kinetik eĢitliğine göre azaldığı belirlenmiĢtir. Hız eĢitlikleri Çizelge 4.6 „da gösterilmektedir.
Dimethoate‟in yarılanma ömrü 50°C‟de 10,35 saat, 60°C‟de 6,3 saat olarak hesaplanmıĢtır. Diazinon‟un yarılanma ömrü 50°C‟de 8,89 saat, 60°C‟de 4,53 saat, chlorpyrifosun yarılanma ömrü 50°C‟de 15,75 saat, 60°C‟de 9,63 saat, methidathionun yarılanma ömrü 50°C‟de 19,8 saat, 60°C‟de 10,83 saat olarak belirlenmiĢtir.
Çizelge 4.6. Pestisitlerin hız eĢitlikleri
PESTİSİTLER 50°C 60°C Dimethoate y = 16,635e-0,067x R² = 0,975 y = 1,4105e -0,11x R² = 0,949 Diazinone y = 1,763e-0,078x R² = 0,9506 y = 0,8564e-0,153x R² = 0,9689 Chlorpyriphos y = 1,2039e-0,044x R² = 0,9395 y = 0,8424e-0,072x R² = 0,9607 Methidathion y = 1,1394e-0,035x R² = 0,9344 y = 0,9539e-0,064x R² = 0,9736 Ġprodione - -
Arrhenius eĢitliğine göre pestisitlerin aktivasyon enerjileri hesaplanmıĢtır.
Ea: Aktivasyon enerjisi
R: Gaz sabiti (8.3145 J mol-1 K-1) T: Sıcaklık
A: sabit
Ġki sıcaklıktaki “k” değerleri belirlendiği için hesaplamada Arrhenius eĢitliğinden türetilmiĢ aĢağıdaki formül kullanılmıĢtır.
ln (k1 / k2) = –Ea/R (1/T1 -1/T2)
Dimethoate, diazinon, chlorpyrifos ve methidathionun aktivasyon enerjileri sırasıyla, 42,02; 42,18; 42,01 ve 41,08 J/mol olarak hesaplanmıĢtır.
5. SONUÇ
Pazar ve marketlerden temin edilen üzüm örneklerinde chlorpyrifos, diazinon, dimethoate, iprodione ve methidathion pestisitlerinin varlığı araĢtırılmıĢ ve miktar analizi
