T.C.
SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
BOR-DiPiRiN’DEN TÜREYEN YENĠ LĠGANLARIN METAL KOMPLEKSLERĠNĠN
SENTEZĠ VE LÜMĠNESANS ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ
Ahmed Nuri KURġUNLU DOKTORA TEZĠ Kimya Anabilim Dalını
Mart-2014 KONYA Her Hakkı Saklıdır
TEZ BĠLDĠRĠMĠ
Bu tezdeki bütün bilgilerin etik davranıĢ ve akademik kurallar çerçevesinde elde edildiğini ve tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalıĢmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm.
DECLARATION PAGE
I hereby declare that all information in this document has been obtained and presented in accordance with academic rules and ethical conduct. I also declare that, as required by these rules and conduct, I have fully cited and referenced all material and results that are not original to this work.
Ahmed Nuri KURġUNLU 10/03/2014
iv
ÖZET DOKTORA TEZĠ
BOR-DiPiRiN’DEN TÜREYEN
YENĠ LĠGANLARIN METAL KOMPLEKSLERĠNĠN SENTEZĠ VE LÜMĠNESANS
ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ
Ahmed Nuri KURġUNLU
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
DanıĢman: Doç. Dr. Ersin GÜLER 2014,201 Sayfa
Jüri
DanıĢman: Doç. Dr. Ersin GÜLER Prof. Dr. Emin ERDEM Prof. Dr. Halil Ġsmet UÇAN
Doç. Dr. Ziya Erdem KOÇ Yrd. Doç. Dr. Mustafa ġAHĠN
Bu tez çalıĢması temel olarak iki aĢamada gerçekleĢtirilmiĢ olup bileĢiklerin sentezi ve onların spektroskopik uygulamalardan oluĢmuĢtur. Ticari veya sentez aldehit bileĢikleri ve açil halojenürler pirol veya 2,4-dimetil-3-etil pirol bileĢikleri ile uygun Ģartlarda reaksiyona tabi tutulmuĢ ve istenilen çıkıĢ-Bodipy grupları elde edilmiĢtir. Amaca bağlı olarak daha sonraki sentez iĢlemlerinde iki farklı metot kullanılmıĢtır. Bunlardan ilki; Bodipy bileĢiğine kompleks oluĢturabilecek uygun organik grupların bağlanmasıdır. Diğeri ise; klasik metotla hazırlanmıĢ olan metal kompleks bileĢiklerin yine Bodipy yapısına bağlanmasını içermektedir.
Tez çalıĢmasının ikinci aĢamasında gerçekleĢtirilen spektroskopik çalıĢmalar yapılan iki farklı sentez metoduna bağlı olarak; birinci metotla hazırlanan fonksiyonel Bodipy gruplarının metal katyon hassasiyeti çözelti ortamında Uv-vis ve florimetrik metotlarla tespit edilmiĢtir. Ġkinci metotla hazırlanan kompleks bileĢikler ise benzer Ģekilde Uv-vis ve florimetrik değerlerdeki değiĢmelerin yorumlanması esasına dayanmaktadır.
Spektroskopik uygulamaların sonunda hazırlanan ligandların floresan katyon sensörü veya kemosensör olarak kullanılıp kullanamayacağının değerlendirilmesi yapılmıĢtır.
v
ABSTRACT
Ph.D THESIS
THE SYNTHESIS OF METAL COMPLEXES OF NOVEL LIGANDS DERIVED
FROM BORON-DIPYRRIN AND THE INVESTIGATION OF
THEIR LUMINESCENCE PROPERTIES
Ahmed Nuri KURġUNLU
THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELCUK UNIVERSITY
Advisor: Assoc. Prof. Dr. Ersin GÜLER
2014, 201 Pages
Jury
Advisor: Assoc. Prof. Dr. Ersin GÜLER Prof. Dr. Emin ERDEM
Prof. Dr. Halil Ġsmet UÇAN Assoc. Prof. Dr.Doç. Ziya Erdem KOÇ
Assistant Professor Mustafa ġAHĠN
The thesis study was carried out in two stages that it contains the synthesis of compounds and their spectroscopic applications. The commercial or the synthesized aldehydes and acyl halogens were reacted with pyrrole or 2,4-dimethyl-3-ethyl pyrrole in suitable mediums and the Bodipy groups were obtained. Depending on the purpose, two different methods were used in later synthesis processes. The first of these; a suitable organic groups (complexation reaction) could be bonded the Bodipy compound. Other includes that the reaction of the prepared metal complexes with clasiccally method and the main-Bodipy’s.
In second stage of the thesis, depending on different synthesis method, the spectroscopic studies were carried out; the metal cation sensibility of the functional Bodipy groups prepared with first method were performed with Uv-vis and fluorometric methods in solution medium. Similarly, the complex compounds prepared with second method were performed with Uv-vis and fluorometric methods and interpreted.
In the end of spectroscopic applications, it was discussed that the use/not use of the prepared ligands as the fluorescence cation sensor or chemosensor.
vi
ÖNSÖZ
Doktora çalıĢmamın yönetimini üstlenen ve çalıĢmalarımın her safhasında ilgi ve yardımlarını esirgemeyen değerli hocam Sayın Doç. Dr. Ersin GÜLER’e sonsuz saygı ve Ģükranlarımı sunarım.
Anorganik kimya alanındaki bilgi ve birikimi ile bu çalıĢmamın anorganik sentez yönünü geliĢtirmemde büyük desteğini gördüğüm, her konuda yönlendirici ve teĢvik edici sayın hocam Prof. Dr. H. Ġsmet UÇAN’a sonsuz teĢekkürlerimi sunarım.
Tez çalıĢmalarım süresince bana çalıĢma ortamının hazırlanmasında yardımlarını esirgemeyen baĢta Sayın Yrd. Doç. Dr. Özcan KOÇYĠĞĠT olmak üzere Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Elemanlarına ve beraber çalıĢtığım yüksek lisans tez öğrencilerine teĢekkür ederim.
Ayrıca hayatımın her bir karesinde maddi ve manevi desteğini yanımda hissettiğim ebeveynlerime ve çok kıymettar eĢime ve biricik oğlumuza sevgilerimi sunar teĢekkür ederim.
Ahmed Nuri KURġUNLU KONYA-2014
vii ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET ... iv ABSTRACT ... v ÖNSÖZ ... vi ĠÇĠNDEKĠLER ... vii 1. GĠRĠġ ... 1 1.1. Dipirinler ... 1 1.2. Dipirinlerin Yapıları ... 1
1.3. Dipirin Kompleksleri ve Özellikleri... 2
1.3.1. Dipirin komplekslerinin floresan özellikleri ... 2
1.3.2. Dipirin komplekslerinin elektrokimyasal özellikleri ... 3
1.4. Dipirinlerin Sentezi ... 3 1.4.1. Pirollerin kondenzasyonu ... 4 1.4.2. Dipirometanların oksidasyonu ... 6 1.5. Bordiflorodipirinler (Bodipy) ... 7 1.5.1. Bodipy’lerin yapısı ... 8 1.5.2. Bodipy’lerin özellikleri ... 8 1.5.3. Bodipy’lerin Sentezi ... 12
1.5.4. 8-Aril grubuyla Bodipy’lerin floresans kontrolü ... 14
1.5.5. IĢın-etkili etkili elektron transferi (PET) ... 14
1.5.6. Bodipy’lerin metal katalizli reaksiyonları ... 18
1.5.7. 3,5-dimetil-Bodipy’lerin kondenzasyon reaksiyon ... 22
1.5.8. Aza-Bodipy’ler ... 23
1.5.9. Enerji transfer kasetleri ... 25
1.5.9.1. BoĢluk boyunca (through-space) enerji transfer kasetleri ... 25
1.5.9.2. Bağ boyunca enerji transfer kasetleri ... 31
1.6. Schiff Bazı Kompleksleri ... 34
1.7. Ferrosen ... 34 2. KAYNAK ARAġTIRMASI ... 36 3. MATERYAL VE YÖNTEM... 43 3.1. Materyal ... 43 3.1.1. Kullanılan cihazlar ... 43 3.1.1.1. Rotary evaparatör ... 43 3.1.1.2. Manyetik karıĢtırıcılar ... 43 3.1.1.3. Ultrasonik banyo ... 43 3.1.1.4. Vakum pompaları ... 44
viii
3.1.1.6. Ġnfrared spektroskopisi ... 44
3.1.1.7. Ultraviyole-visible spektrofotometresi ... 44
3.1.1.8. Floresan spektroflorometresi ... 44
3.1.1.9. Element analiz cihazı ... 44
3.1.1.10. NMR spektrometresi ... 45
3.1.1.11. Kütle spektrometresi ... 45
3.1.2. Kullanılan kimyasal maddeler ... 45
3.2. Metodoloji ... 46
4. DENEYSEL BÖLÜM ... 52
4.1. Bodipy BileĢiklerinin Hazırlanması (Çözelti Ortamında KompleksleĢme ÇalıĢmaları Ġçin Yapılan Sentezler) ... 52
4.1.1. 8-(4-Hidroksifenil)dipirometan’ın sentezi ... 52
4.1.2. 4,4-Difloro-8-(4-hidroksifenil)-4-bora-3a,4a,-diazaindasen’in sentezi .... 53
4.1.3. 3-(bromopropoksi) benzaldehit’in sentezi ... 54
4.1.4. 8-{4-(3-bromopropoksifenil)}dipirometen’ın sentezi ... 55 4.1.5. 4,4-difloro-8-(4-(3-bromopropoksi))fenil-4-bora-3a,4a,diaza-s-indasen’in sentezi 56 4.1.6. 4,4-difloro-8-(4-(3-azidopropoksi))fenil-4-bora-3a,4a,diaza-s-indasen’in sentezi 57 4.1.7. 3-(iyodopropoksi)benzaldehit’in sentezi ... 59 4.1.8. 8-{4-(3-iyodopropoksifenil)}dipirometan’ın sentezi ... 60 4.1.9. 4,4-difloro-8-(4-(3-iyodopropoksi))fenil-4-bora-3a,4a,diaza-s-indasen’in sentezi 61 4.1.10. BileĢik 20’nin sentezi ... 62
4.1.11. 2-(3-propinoksi)nitrobenzen’in sentezi ... 63
4.1.12. 2-propinil 3,5-bis(2-propiniloksi)benzoat’ın sentezi ... 64
4.1.13. BileĢik 26’nın sentezi ... Hata! Yer iĢareti tanımlanmamıĢ. 4.1.14. BileĢik 27’nin sentezi ... 67
4.1.15. 4,4-difloro,8-(4-(3-azidopropoksi))fenil)-2,6-dietil-1,3,5,7-tetrametil-dipirometan’ın sentezi ... 69 4.1.16. 8-(4-(3-azidopropoksi))fenil)-2,6-dietil-1,3,5,7-tetrametil-dipirometen’in sentezi ... 70 4.1.17. 4,4-difloro-8-(4-(3-azidopropoksi))fenil-2,6-dietil-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-indasen’in sentezi ... 71 4.1.18. 8-(3-propinoksi)kinolin’in sentezi ... 72 4.1.19. BileĢik 34’ün sentezi ... 73
4.1.20. 4,4-difloro, 8-{4-(klorometil)fenil}-2,6-dietil, 1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-indasen’nin sentezi ... 74
4.1.21. 4,4-difloro, 8-{4-(bipiridinilaminometil)fenil}-2,6-dietil, 1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-indasen’nin sentezi ... 75
4.1.22. 4,4-difloro, 8-{4-(metilenoksibenzaldehit)fenil}-2,6-dietil. 1,3,5,7-tetra metil-4-bora-3a,4a-diaza-s-indasen’nin sentezi ... 76
ix
4.1.24. BileĢik 48’in sentezi ... 78
4.1.25. 8-{4-(metilenoksibenziliden-3-piridinilamin)fenil}-2,6-dietil-4,4-difloro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-indasen’in sentezi ... 79
4.1.26. 3,4-bis(3-propinoksi)benzaldehit’in sentezi ... 80
4.1.27. BileĢik 53’ün sentezi ... 81
4.2. Katı Formda Kompleks+Bodipy BileĢiklerinin Sentezi ... 82
4.2.1. (E)-2-(ferrosenilidenamino)piridin-3-ol’ün sentezi ... 82
4.2.2. BileĢik 57’nin sentezi ... 83
4.2.3. BileĢik 59’un sentezi ... 84
4.2.4. BileĢik 60’ın sentezi ... 85
4.2.5. 5,5-dihidroksisalop’un sentezi ... 86
4.2.6. 5,5-dihidroksisalopnikel (II) (BileĢik 64), 5,5-dihidroksisalopbakır (II) (BileĢik 65), 5,5-dihidroksisalopçinko (II) (BileĢik 66) komplekslerinin sentezi .. 87
4.2.7. BileĢik 67, 68 ve 69’un sentezi ... 88
5. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ... 90
5.1. BileĢiklerin Sentezi, Analizi ve Spektroskopik Uygulamalarına Dair Yorumlar 90 5.1.1. Ġnfrared spektrumu ile ilgili yorumlar ... 90
5.1.2. NMR spektrumları ile ilgili yorumlar ... 92
5.1.2.1. 1H-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar ... 92
5.1.2.2. 13C-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar ... 95
5.1.2.3. 11B-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar ... 98
5.1.2.4. 19F-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar ... 98
5.1.3. Element analiz ve kütle spektroskopisi sonuçlarının yorumlanaması ... 98
5.1.4. Uv-vis, emisyon ve eksitasyon ölçümleri ile ilgili uygulama ve yorumlar 100 5.1.5. Hazırlanan Bodipy ve Bodipy-kompleks türevlerinin spektroskopik uygulamalar ... 100
6. KAYNAKLAR ... 140
7. EKLER ... 149
7.1. EK-1 Ġnfrared Spektrumları ... 149
7.2. EK-2 1H-NMR Spektrumları ... 157
7.3. EK-3 13C-NMR Spektrumları ... 173
7.4. EK-4 11B-NMR Spektrumları ... 186
7.5. EK-5 19F-NMR Spektrumları ... 191
7.6. EK-6 Kütle Spektrumları ... 196
x
SĠMGELER VE KISALTMALAR Simgeler
Simge kullanılan bileĢiklerin IUPAC isimleri tespit edilemediği için materyal metot kısmında sadece simgelerle belirtilmiĢtir.
Kısaltmalar
Bodipy: Bordipirin (Boradiazaindasen, bordipirometen) TFA: Trifloroasetik asit
DDQ:2,3-Dikloro-5,6-disiyano-1,4-benzokinon EtOAc: Etilasetat TEA: Trietilamin DCM: Diklorometan DMSO: Dimetilsülfoksit DMF: Dimetilformamit
NMR: Nükleer Manyetik Rezonans THF: Tetrahidrofuran
MeOH: Metanol
IR: Ġnfrared spektroskopisi
1. GĠRĠġ
1.1. Dipirinler
Dipirin araĢtırmaları geleneksel olarak kendini porfirin sentezlemeye adamıĢ gruplar tarafından gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu sebeple dipirinler, 20. Yüzyılın ilk yarısında Hans Fischer tarafından geliĢtirilmiĢtir (Fischer ve ark., 1937). Dipirin araĢtırmaların büyük çoğunluğu çeĢitli metallerle yüklü-nötral komplekslerin sentezi üzerine odaklanmıĢtır. BaĢlangıçta dipirinlerin sentezi karıĢık ve verimsiz gibi görünüyordu (Eaton ve ark., 1985). Ama yine de, dipirometan ve dipirin sentezinin daha basit metotlarla keĢfedildiğinden bu yana, dipirin kimyasının bazı büyük avantajlarının olduğu görülmüĢtür. ÇeĢitli dipirinato-metal kompleksleri sentezlendi ve geometrileri analiz edilmiĢtir. Ve enerji transfer kasetleri ve fotonik sistemlerinde dipirinlerin çeĢitli potansiyel uygulamaları araĢtırılmaya baĢlanmıĢtır.
1.2. Dipirinlerin Yapıları
Ġki pirolün birleĢiminden oluĢan dipirometan doymuĢ bir metilen köprüsüyle 2,2’ pozisyonlarından birbirlerine bağlanmıĢlardır. Dipirinler resmi olarak dipirometanın oksidasyon ürünleridir ve yapısal olarak onlara benzerler. Fakat dipirinlerde iki pirolik ünite tamamen konjuge durumdadır.
NH R5 R2 R3 N R6 R8 R7 R4 R1 H N R1 R2 R3 R4 N R5 R6 R7 H
ġekil 1.1 Dipirometan ve dipirometen (dipirin)
Dipirinlerin tamamen konjuge olması simetrik olarak substite olduğu zaman iki pirol halkasının aynı ekivalent olduğu anlamına gelir. 2,3’ ve 3,3’- dipirin türevleri de sentezlenmesine rağmen araĢtırmalar daha çok 2,2’-dipirinler üzerine gerçekleĢmiĢtir (Rumyantsev ve ark., 2006).
N NH N NH
ġekil 1.2. 3,3-dipirometen ve 2,3-dipirometen
1.3. Dipirin Kompleksleri ve Özellikleri
1.3.1. Dipirin komplekslerinin floresan özellikleri
Dipirinler ve onların komplekslerindeki yoğun konjugasyondan dolayı bazı fotoaktiviteler gerçekleĢtirmektedirler. Ama yine de, 2004 yılına kadar dipirin komplekslerin floresan özellikleri bilinmiyordu. Ġlk sentezlenen floresan dipirinato kompleksi 5-mezitildipirinato çinko (II) (5-mesityldipyrrinato-zinc (II)) kompleksidir. Bu kompleksin kuantum verimi 0.36 olarak tespit edilmiĢtir (Sazanovich ve ark., 2004). Bir fenil veya 4-ter-bütilfenil grubunun mezitil grubu ile yer değiĢtirmesiyle floresan kuantum verimi azalmıĢtır. Bu, fenil halkasındaki elektronların iç dönüĢüm boyunca gerçekleĢen sönümleme etkisine bağlanabilir. Mezitil substitüenti üzerinde yer alan 2,6 metil grupları bu rotasyonu önler ve bu sınırlı uyarılma durumu floresan prosesini bozar. BaĢka bir örnekte ise, aril grubunun sınırlı rotasyonu ile artan floresan Ģiddeti incelenmiĢtir. N N Zn a Zn N a
Bu heteroleptik kompleks sadece 3,7 metil gruplarına değil aynı zamanda komĢu dipirin gurubu üzerindeki piridil azot ile çinkonun koordinasyonuyla kısıtlanmıĢ aril gurubu rotasyonuna sahiptir. Bu sonuçlara göre kuantum verimi 0.057 olarak tespit edilmiĢtir (Sutton ve ark., 2004).
1.3.2. Dipirin komplekslerinin elektrokimyasal özellikleri
Bazı dipirin komplekslerinin elektrokimyasal özellikleri çalıĢılmıĢ ve onlar ligand merkezli yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarıyla kararlı davranıĢlar sergilemiĢlerdir (Falk ve ark., 1978; Tabba ve ark., 1989). Bu göstermiĢtir ki dipirinlerin redoks reaksiyonları onların protonlanmıĢ formlarına benzemektedir. Ama yine de, protonlanmıĢ formlar daha düĢük yükseltgenme potansiyeli gösterirler ve bu da indirgenmiĢ elektronun varlığına iĢaret eder. Dipirin komplekslerinin bu elektrokimyasal özellikleri metallerin koordinasyonuna bağlı olarak bağlanma konusundaki farklılıklarını ortaya koyar (Gill ve ark., 2005; Bröring ve ark., 2002).
1.4. Dipirinlerin Sentezi
Dipirinlerin elektron zenginliği doğasından dolayı tamamen substitüe olmamıĢ dipirinler çözelti ortamında ve -40 oC’nin üzerindeki sıcaklıklarda yüksek derecede
elektrofilik atak söz konusu olduğu için kararsızdırlar (Vankoeveringe ve ark., 1977). Eğer bu ataklar önlenebilirse dipirinler o zaman kararlı olabilirler. Bu uygun pirol yapısının sentezlenmesi ile baĢarılabilir. 1,2,3,7,8,9 konumundan substitüe olmamıĢ dipirin yapıları 5 pozisyondaki aril gruplarının birleĢtirilmesiyle izole edilebilir. Elektronların daha büyük delokalizasyonu 5 pozisyonundaki aril grupları ile mümkün olur ki bu dipirin üzerinde yer alan herhangi bir radikal katyon daha kararlıdır ve bu durum optokimyasal uygulamalar için daha tercih sebebidir (Kollmannsberger ve ark., 1997).
1.4.1. Pirollerin kondenzasyonu
Asimetrik dipirinlerin sentezi genel olarak pirollerin kondenzasyonuyla gerçekleĢtirilir. Bu metotda, 5 pozisyonunda substitüe dipirin tuzları substitüe olmamıĢ pirol ile 2-formil pirolün asit katalizli kondenzasyonuyla gerçekleĢtirilir (Paine 1978). Bu metot porfirin sentezine dair referanslarda genel olarak MacDonald kaplink (coupling) olarak bilinir (Arsenault ve ark., 1960). Bu prosedür genellikle güçlü bir mineral asidi (veya hidroklorik-bromik asit) kullanılarak gerçekleĢtirilir (Wan ve ark., 2003). 5 pozisyonundan substitüe olmamıĢ dipirinler (5 fenil pozisyonundan fonsiyonlandırılanlar hariç) serbest-baz formlarından dolayı onların tuzları Ģeklinde izole edilmiĢlerdir. N R1 R2 R3 O N R5 R4 H R6 N R1 R2 R7 N R4 R3 R5 R6 O R7 Y N H R1 R3 R2 H HX R4=R3,R5=R2,R6=R1 R7=H,alkyl,aryl Y=OH,Cl
.
HX HX R7=H H H+
Hġema 1.1. Asit katalizli kondenzasyon reaksiyonuyla dipirinlerin sentezi
Dipirinlerin bu izolasyonu genellikle organik çözücülerde dipirin tuzlarının çökmesi sebebiyle filtrasyon tekniğiyle baĢarılmıĢtır. Bu reaksiyonların verimi 2-substitüe olmamıĢ pirollere elektron çekici grupların bağlanmasıyla azalmaktadır. Öyle
ki bu durum 2-unsubstitüe pirolün daha düĢük bir reaktiviteye sahip olmasına sebep olmaktadır (Paine 1978). Simetrik diprinler benzer bir prosedürle bir karboksilik asit veya asit halidler ve 2-unsubstitüe pirollerden elde edilir. Böylelikle 5 pozisyondan türevlendirilmiĢ dipirinler elde edilir.
Porfirin sentezlerinde karĢılaĢılan ara ürünler gibi dipirin tuzları üzerine birçok tartıĢma yapılmasına karĢın, diğer uygulamalar için dipirin tuzları kimyası üzerine çok daha az araĢtırma söz konusudur. Bu durum diprin tuzlarının porfirin sentezlerinde kullanılmaya baĢlayana kadar devam edecek gibi gözükmektedir. Ama yine de, yayınlanan son bir çalıĢmada dipirin tuzlarının n-BuLi reaksiyonuyla vinilik dipirollere dönüĢümü araĢtırılmıĢtır ġema1.2. (Ali ve Ark., 2009).
N N NH N nBuLi THF .HCl H H
ġema 1.2. Mezo-metil dipirinin deprotonasyon
Genellikle dipirinler tıpkı porfirinlerin sentezinde olduğu gibi yumuĢak bir bazla etkileĢtirilmiĢ ve Bodipy (bordiflorodipirin) ve dipirin metal kompleksleri elde edilmiĢtir. Bu yumuĢak baz daha sonra reaksiyona girmek üzere monoanyonik dipirin ürünü elde etmek için dipirinleri deprotonlar. Ama burada monoanyonik dipirin yapısı dipirolün tautorimezasyonunda metil grupları üzerine bir proton çıkaracak olan n-BuLi formunda değildir.
1.4.2. Dipirometanların oksidasyonu N R2 R3 R1 H NH N R5 R2 R3 R4 R6 R1 R7 H N R 6 R5 R4 H N R3 R1 R2 X R7 O H R4=R3,R5=R2, R6=R1 R7=H,alkil,aril H H+ R4=R3,R5=R2, R6=R1 R7=H X=OAc, Br,Cl H R7=H H X=OAc, Br,Cl 2
ġema 1.3. Dipirometanların sentezi
Son yıllarda daha yumuĢak Ģartlar ve saflaĢtırma kolaylığından dolayı dipirinlerin sentezi için daha basit metotlar geliĢtirildi. Bu metot aldehitle pirolün asit katalizli reaksiyonundan elde edilen bir dipirometanın sentezinden ibarettir (Lash ve ark., 2005). Bu metotda mezomerik yapının oksidasyonu için DDQ (diklorodisiyanobenzokinon) veya p-kloroanil kullanılmaktadır (Clausen ve ark., 2000; Gryko ve ark., 2000). 5-aril dipirometan ve dipirinlerin kolon kromotoğrafisi tekniği kullanılarak kolayca saflaĢtırılabilir ve bu Ģekilde saflaĢtırıldıkları formda kararlı yapılar oluĢtururlar. Bu reaksiyonlar genel olarak pirolün aĢırısı kullanılarak (substitüe olmamıĢ pirol) gerçekleĢtirilir. Çoğu zaman bu reaksiyonlar ilave bir çözücü kullanmaksızın pirolün çözücü olarak kullanıldığı reaksiyonlardır (Wagner ve ark., 1994; Turfan ve ark., 2002; Goze ve ark., 2003).
NH R1 R2 R3 N R6 R5 R4 N R1 R2 R3 R 7 N R6 R5 R4 H DDQ veya p-kloroanil H R7 H
ġema 1.4. Dipirometanların oksidasyonu
Dipirometanların oksidasyonları dipirometanın DDQ (2,3-dikloro-5,6-disiyano-1,4-benzokinon) veya daha yumuĢak bir oksidasyon ajanı istenirse p-kloroanil (2,3,5,6-tetrakloro-1,4-benzokinon bileĢiği kullanılarak baĢarılmıĢtır. DDQ veya p-kloroanil bir oksidasyon ajanı olarak 5-aril dipirometan için baĢarılı bir Ģekilde kullanılmasına rağmen 5-alkil ve 5 pozisyonundan türevlendirilmemiĢ dipirometanın oksidasyonunda arzu edilen ürünü elde etmeden baĢlangıç ürünü tüketilmesine sebep olmaktadır (Yu ve ark., 2003). Serbest baz substitüe dipirinlerin NMR spektrumları hızlı tautorimerizasyon gösterirler ve bu sebeple, NMR’daki NH sinyali daima kaybolmakta veya çok zayıf bir Ģekilde belirmektedir.
1.5. Bordiflorodipirinler (Bodipy)
Son yıllarda dipirinlerin en önemli grubu olarak borondiflorodipirin (kısa adıyla Bodipy) bileĢikleridir (Treibs ve ark., 1968). Son yıllarda Bodipy’e artan bu ilginin sebebi dipirometan-metal kompleksleri ile kıyaslandığı zaman daha yüksek kuantum verimine ve floresan özelliğe sahip olmaları gösterilebilir (Yamada ve ark. 2001). Bununla birlikte, Bodipy’lerin yüksek kararlılığı bu tip reaksiyonlara olan ilgiyi artırmıĢ ve farklı türevleri sentezlenmeye baĢlanmıĢtır. Bu kararlılık elektonlarının delokalize olduğu bazen bor bazen azot bazen de flor atomu ile sağlanır. Bu özellikler Bodipy bileĢiklerine lüminesans ajan (Haugland ve ark., 1996; Yee ve ark., 2005), floresan uç (Golovkova ve ark., 2005; Trieflinger ve ark., 2005) kemosensor (Zhang ve ark., 2003; Rurack ve ark., 2001) ve laser boyaları (Arbeloa ve ark., 1999) gibi birçok uygulamada potansiyel kazandırmıĢtır.
N N 3 2 1 8 7 6 5 B F F 4
ġekil 1.4. Bodipy sisteminin numaralandırılması
1.5.1. Bodipy’lerin yapısı
Diğer dipirin yapılarına benzer Ģekilde Bodipy çekirdeği dipirinlerin düzlemselliğini artıran BF2 gurubunu içeren tamamen delokalize ve yüksek floresan
özelliğine sahip bir sistemdedir. Tamamen substitüe olmamıĢ bir yapıda Bodipy yapısı daha önceleri kararsız sanılmaktaydı. Fakat yapılan bir çalıĢmada bunun tam tersi bir durum olduğu ve Bodipy yapısının yüksek kararlılıkta olduğu anlaĢılmıĢtır (Tram ve ark., 2009). BF2 ünitesi dipirin yapısının kararlılığını ilginç bir biçimde artırmıĢtır.
Böylelikle saflaĢtırma esnasında herhangi bir izolasyona gerek kalmadan ürün elde edilebilmektedir. Sentezlenen bu ilk Bodipy bileĢiğinde kuantum verimi 0.9, keskin absorpsiyon piki 503 nm ve emisyon piki 512 nm olarak tespit edilmiĢtir (Schmitt ve ark., 2008). ġuan yapılan çalıĢmalarda artık Bodipy çekirdeği saflaĢtırılabildiği için yeni Bodipy boyaları sentezlenmekte ve onların optiksel özellikleri geliĢtirilmektedir.
1.5.2. Bodipy’lerin özellikleri N N B F F N N B F F N N B F F Kuantum verimi= 0.81 Abs. =507 nm Em.= 520 nm Kuantum verimi= 0.80 Abs. =505 nm Em.= 516 nm Kuantum verimi= 0.70 Abs. =517 nm Em.= 546 nm
Bodipy çekirdeğinin çeĢitli basit türevleri sentezlenmiĢtir. Her biri birbirine benzer güçlü floresan (ΦF=0.7-0.81), keskin absorpsiyon ve emisyon pikleri ortaya
koymuĢlar. Bu genel bir kuraldır ki; Bodipy’nin pirolik pozisyonu üzerindeki substitüentlerin artıĢı ile absorpsiyon ve emisyon dalga boyları kırmızıya doğru kayar. 8 (mezo) pozisyonundaki substitüentlerin türevlendirilen Bodipy’lerin floresan Ģiddetleri üzerine çok fazla etkileri yoktur. Floresan Ģiddetindeki benzer bir azalma 8- pozisyonuna serbest bir aril grubu bağlandığı zaman gözlenebilmektedir. Bu etki diğer dipirin metal kompleksleri için pirolik ünitenin 1,7 pozisyonlarına veya halkanın 3,5 pozisyonlarına hacimli grupların bağlanmasıyla geçerli olabilir (ġekil 1.6.).
N N B F F N N B F F Kuantum verimi= 0.19 Abs. =508 nm Em.= 521 nm Kuantum Verimi= 0.65 Abs.=498 nm Em.= 508 nm
ġekil 1.6. 1,7 pozisyonlarındaki hacimli alkil substitüentlerin Aril Bodipy üzerine etkisi
Bu etki Ģekil 1.7 gösterilen ve vizkoz bir prop olarak sentezlenmiĢ olan bileĢik üzerinde araĢtırılmıĢtır (Alamiry ve ark., 2006). Ġki Bodipy ünitesinin uzun alkil zinciri tarafından 1,4-dikarboksilata bağlanmıĢ ve Bodipy 8-aril bileĢiğinin rotasyon miktarı ağır ağır çözeltinin vizkozitesinin artıĢıyla sınırlandırılmıĢtır. Benzer bir çalıĢmada, Bodipy 8-aril ünitesine 9 zincirli bir yapının eterik bağla bağlanarak yeni bir prop sentezlenmiĢtir. Elektron rotasyonunundaki bu kısıtlanma artan çözelti vizkozitesiyle beraber floresan kuantum veriminde bir artıĢa sebep olmuĢtur (Kuimova ve ark. 2008).
N N B F F N N B F F O O O O O O 10 10
1.2.
ġekil 1.7. Bodipy viskosite sensörü
Pirolik üniteye kaynaĢmıĢ bir halka olarak hazırlanan çeĢitli Bodipy’ler için bağlanan subtitüentlerin onların fotofiziksel özelliklerine etkileri araĢtırılmıĢtır. Bu substitüe olmuĢ Bodipy’ler arzu edilen yapıya göre ön iĢleme tabi tutulmuĢ pirolik ünitelerden çıkılarak sentezlenmiĢtir.
N O O N R R R' B F F ġekil 1.8. Furanil-Bodipy
R=CH2 veya H olduğu zaman absorpsiyon ve emisyon maksimumu yaklaĢık 70
nm kırmızıya kayar. Fakat eğer R gurubu 4 metoksifenil veya CF3 ise absorpsiyon ve
emisyon maksimumu sırasıyla 723 nm ve 738 nm’ye (yakın infrared) doğru kaymıĢtır ġekil 1.8 (Umezawa ve ark., 2009). Bu sonuçlar Bodipy’lerin özelliğinin istenilen uygulamaya göre ayarlanabileceğini göstermektedir.
Bodipy kromoforlarının fotofiziksel özelliklerine farklı grupların etkisini araĢtırmak amacıyla yönlendirici pirolik ünitelerden çeĢitli Bodipy’ler sentezlenmiĢtir. Uzun konjuge yapılar Bodipy’lerin absorpsiyon ve emisyon maksimumlarını kırmızıya doğru kaydırmıĢtır (Thoresen ve ark., 1998; Burghart ve ark., 1999). Elektron verici ve çekici grupların aril gruplarının farklı pozisyonlarına bağlanmasıyla fotofiziksel özellikleri büyük oranda etkilemiĢtir (ġemal 1.5.).
N Br BOC (|) ArBr(OH)2,Na2CO3 ,Pd(PPh3)4 5:1 toluen,MeOH (||)NaOMe,MeOH,THF,r.t. N Ar H BODIPY
ġema 1.5. Pirol ünitesinin ön-fonksiyonlandırılıĢı
Bu pirolik aril üniteleri 8 pozisyonundaki aril gruplarının moleküler hareketin sebep olduğu Bodipy’lerin floresan kuantum veriminde bir azalmaya sebep olmuĢtur. Bu etki aril gruplarının sterik engelle beraber azalan elektron rotasyona bağlanmıĢtır.
Çözeltide Bodipy’lerin floresansını etkileyen diğer bir faktör ise moleküller içi pi-elektron kümeleĢmesidir. Bodipy’ler iki farklı Ģekilde kümeleĢir (ġekil 1.9). Bunlardan ilki H-dimer olarak bilinen paralel kümeleĢmesidir. Bu kümeler paralel S0→S1 geçiĢ dipolü ve paralel olmayan elektrik dipol momentlerinden oluĢmaktadır.
KümeleĢmenin bir diğer türü ise 55o
de düzlemde oluĢan paralel S0→S1 geçiĢ
dipolleridir. Bu kümeleĢme J-dimer olarak bilinir. J-dimer absorpsiyon ve emisyon spektrumlarında kırmızıya kayma etkisi gösterirken, H-dimer kümeleĢmesinde ise zayıf bir floresans ile beraber bir maviye kayma etkisi gözlenir. J-dimer daha floresan özelliğe sahiptir fakat yüksek konsantrasyonlu çözeltilerde H-dimer daha hâkimdir. Yani J-dimer yüksek konsantrasyonlu çözeltilerde floresan Ģiddeti düĢüktür. Bu etki iki Bodipy ünitesine dimerleĢme olasılığını artıran yakın grupların bağlanmasıyla ölçülebilir (Mikhalyov ve ark., 2002; Marushchak ve ark., 2006). DimerleĢmeden kaçabilmek için bir Bodipy türevi tasarlanmıĢ ve konsantre çözeltilerde floresansının devam etmesi amaçlanmıĢtır. Bu mezitil grubunun Bodipy’nin 3-, 5- ve 8- pozisyonlarına bağlanmasıyla baĢarılmıĢtır (Trofimov ve ark., 1990).
N N B F F N N B F F N N B F F N N B F F H-dimer
floresan degil J -dimerf loresan
S0-S1geçis dipolleri
ġekil 1.9. Bodipy’lerin H- ve J-dimeri
1.5.3. Bodipy’lerin Sentezi
Bodipy dipirinlerin sentezine takiben bortrifloroeterat ve trietilaminin (organik baz) muamelisiyle sentezlenir. Kararsız dipirinlerden elde edilen Bodipy bileĢikleri genel olarak izole edilemezler. Bazı spesifik sentetik Bodipy bileĢikleri son araĢtırmalarda geliĢtirilmiĢtir. N H O O O N N CO2H 3 B F F (|) BF3 ,OEt2, refluks, 5 saat (||)BF3,Et2O,Et3N, 12 saat +
ġema 1.6. Glutarik anhidritten türeyen Bodipy
Glutarik anhidritten sentezlenen bir Bodipy bileĢiğinde, dipirin formundan baĢlangıç maddesi bir Lewis asidi olarak bortriflorodietileterat kullanılmıĢtır (ġema 1.6.) (Li ve ark., 2006; Goud ve ark., 2006). Bu reaksiyonun yararı serbest karboksilik
asit yardımıyla diğer moleküllerin Bodipy’e bağlanabilmelerini kolaylaĢtırmaktır. 5-aril dipirinlerden sentezlenen Bodipy’nin birçok reaksiyonda kullanıldığı bilinmektedir. Bununla beraber diğer aldehitlerden sentezlenen Bodipy’ler daha az dikkat çekmektedir. ġema 1.7.’de gösterilen rotada itterbiyum trimetansülfonamit katalizörlüğünde alil aldehitten sentezlenen Bodipy bileĢiğidir.
N CHO H + SPh (|) Yb(NTf2)35 mol% (|| ) DDQ (|| |) Et3N,BF3.Et2O, CH2Cl2 N N B F F SPh
2
ġema 1.7. Katalizör olarak itterbiyum (III)triflorometansülfonamidin kullanımıyla alil aldehitten Bodipy
sentezi
Fakat bu reaksiyon, % 2 gibi çok düĢük bir verimle elde edilmiĢtir. Benzer metot kullanılarak tiyoeterle sentezlenen Bodipy ile kıyaslandığı zaman allil tiyoeter bileĢiği 8 pozisyonunda bulunan elektron çekici grupların etkisiyle florosan emisyon dalga boyu 26 nm kırmızıya kaymıĢtır. Elektron çekici gruplar LUMO’da daha düĢük enerjiye sahiptir ve böylece elektronun uyarılması için daha düĢük enerji floresansta bir kırmızı kaymaya sebep olur. Yine 8-fenil türevleri ile karĢılaĢtırıldığı zaman floresans absorpsiyon ve emisyonun kırmızıya kaydığı tespit edilmiĢtir.
Bu metotların her ikisi de simetrik Bodipy’lerin hazırlanmasında kullanılabilirken asimetrik Bodipy yapılarının sentezi için farklı bir yaklaĢım getirilmelidir. Asimetrik Bodipy hazırlayabilmek için aynı metotlar kullanılmıĢtır. Alternatif bir yaklaĢım olarak α-ketopirol ile ikinci bir pirol ünitesinin kondenzasyon reaksiyonu (devamında bor difloronun koordinasyonuyla) düĢünülebilir (Nicolaou ve ark., 1981; Tahtaoui ve ark., 2007).
1.5.4. 8-Aril grubuyla Bodipy’lerin floresans kontrolü
Diğer dipirinato kompleksleri ile kıyasla birçok modifiye Bodipy bileĢiği artan kararlılıklarından dolayı sentezlenmiĢtir. Bu grup özellikle 8 pozisyonundan türevlendirme konusunda çok yoğun ilgi almıĢtır. Bodipy yapıları biyolojik sistemler için floresan probu olarak metal kompleksleĢme etkisi gösteren yapıların in vitro tarzı çalıĢmalar için de kullanılmıĢtır. Onlar biyolojik olarak bağlanabilen substratlarda redoks aktif moleküller (Li ve ark., 2004; Oleynik ve ark., 2007), pH propları (Baki ve ark., 2001), metal iyonları (Bricks ve ark., 2005;Qi ve ark., 2006; Wu ve ark., 2005; Martin ve ark., 2005) için sensor olarak kullanılabilmektedir (Dicesare ve ark., 2001; Li ve ark., 2006; Matsui ve ark., 2005). ġekil 1.10’da sunulan örneklerde, floresan Ģiddeti bazı kimyasal türlerle etkileĢtiği zaman 8-aril grubunun oksidasyon potansiyelindeki değiĢmeyle kontrol edilebilen ıĢın-etkili elektron transferi (PET) yardımıyla artmakta veya azalmaktadır. NH2 NH2 N N O H OH Pb2 +
Nitrik oksit probu pH probu Pb (II ) probu
B O O
Monosakkarit probu
ġekil 1.10. Modifiye edilmiĢ mezo-Bodipy probu
1.5.5. IĢın-etkili elektron transferi (PET)
Bodipy bileĢiklerinin floresan özelliğinin aydınlatılması için gerekli olan ilk faktör ıĢın-etkili elektron transferi olayıdır. Bu olay floresan bir molekülün düzlemsel olmayan kısımları arasında uyarılmıĢ olan elektronların transferinden ibarettir (De Silva ve ark., 1997). UyarılmıĢ olan bu elektronlar fotoaktif moleküllerin floresan yoğunluğu üzerine önemli bir etkisi vardır. Bir molekülün düzlemsel olmayan iki kısmın orbital
enerji seviyelerinin hesaplanmasıyla, floresan karakteristiğindeki kesin değiĢmeler kestirilebilir. N N R B F F Fluoresans Floresan LUMO HOMO mezo-subst . BODIPYçekirdegi
ġekil 1.11. Foto-etkili elektron transferi (PET) olmayan Bodipy
Bodipy’ler için 8 pozisyonuna bağlanan substitüentlerin çoğunluğu aromatik gruplardır. Elektron transferi gerçekleĢtiği zaman floresan prosesleriyle enerji kaybı önlenmiĢ olur ve bu önemli bir kayıttır. Bu etkinin aydınlatılabilmesi için tasarlanan Bodipy proplarının floresan yoğunluğu moleküler hareketlerin etkisiyle sürekli azalmaktadır. Bu Ģu anlama geliyor ki bu elektron rotasyonu yeterli miktarda PET yapabilen uygun bir propda floresan yoğunluğundaki hedef molekülün sentezinden önce hesaba katılmalıdır.
PET ya bir indirgenme ya da yükseltgenme yöntemleri ile oluĢabilir. Eğer Bodipy çekirdeğine bağlanan substitüent Bodipy çekirdeğine uyarılmıĢ durumda elektron veriyorsa bu ıĢın-etkili elektron transferini azaltır (ġekil 1.12).
N N R B F F e -Azalan f loresans LUMO HOMO a- peT BODIPYçekirdegi mezo-subst .
ġekil 1.12. Azalan PET
Benzer Ģekilde, eğer uyarılmıĢ Bodipy çekirdeği bağlanan substitüente elektron veriyorsa oksitatif (artan) PET oluĢur.
N N R B F F azalan f loresans BODIPYçekidegi mezo-subst. LUMO HO MO d-PeT e
-ġekil 1.13. Artan PET
Elektron transfer olasılığı serbest enerji değiĢiminin hesaplanmasıyla tahmin edilebilir. Bu Rehm-Weller denkleminden hesaplanabilir.
Burada E1/2 (D+/D) elektron vericinin oksidasyon potansiyeli, E1/2(A/A-) elektron
alıcının indirgenme potansiyeli, △E∞ uyarılma enerjisi ve C elektrostatik etkileĢim terimidir. Orbital enerji seviyesi hesaplamaları ile ilgili ilk problem izole edilmiĢ mezo-substitüentler için enerji seviyelerinin hesaplanması iĢlemidir. Bodipy çekirdeğine bunların bağlanması onların enerji seviyelerinde bazı değiĢmelere sebep olmakta ve bu metot büyük hataları doğurmaktadır. Ama yine de, bu yaklaĢım bu etkiye sebep olan faktörlerin tahmin edilmesi adına faydalı olmaktadır ki substitüentler veya yapısal değiĢiklikler bu molekülün floresansı üzerine etkisi anlaĢılmıĢ olacaktır.
Bodipy sistemlerinde PET’ni tahmin edebilmek için kullanılan bu denklem için ilk örnek bir nitrik oksit probunun geliĢtirilmesi için kullanılmıĢtır (Gabe ve ark., 2004).
N N NH2 NH2 B F F NaNO2/HCl N N HN N B F F N
Floresan kuantum verimi = 0.012 Floresan kuantum verimi = 0.496
ġema 1.8. Bodipy-nitrik oksit probunun mekanizması
Bazı potansiyel mezo-substitüentlerin HOMO enerji seviyeleri benzotriazol ve diamin içerdiği de düĢünülerek hesaplanmıĢtır. Diamin düĢük floresan yoğunluğu redüktif bir PET’e iĢaret eder. Bu etki floresansta büyük bir artıĢa sebep olan benzotriazole dönüĢümüyle sönümlenmiĢtir. Bu redüktif PET etki Zn (II) ve NO2+
sensörleri için araĢtırılmıĢtır. (Koutaka ve ark., 2004; Ueno ve ark., 2006). Burada, metale veya nitrat ile yapılan koordinasyon mezo-substitüentlerin redüktif potansiyelini daha da negatif yapar ve PET sönümlemiĢ ve Bodipy’nin floresan Ģiddetini artırmıĢtır.
IĢık etkisiyle artan/azalan oksidatif PET baĢka bir çalıĢmada araĢtırılmıĢtır. Bu çalıĢmada aromatik ünitenin daha düĢük LUMO’ya meyleden mezo-substitüenleri üzerinde elektron çekici grupların yerleĢtiği keĢfedilmiĢtir. Eğer daha uygun bir enerji
seviyeye düĢürülürse bu Bodipy çekirdeğinin uyarılmıĢ durumundan alınan elektronlara doğru bir enerji geçiĢine izin verir. Bu etki Bodipy çekirdeğine 2,6 pozisyonlarına asetil gruplarının bağlanmasıyla ve mezo-substitüentlerine nitro gruplarının bağlanmasıyla araĢtırılmıĢtır. Nitro grupları aromatik grubun LUMO’sunu daha düĢük seviyeye çekerken; asetil grupları uyarılmıĢ elektron içeren Bodipy orbitalinin enerji seviyesini daha da düĢürmüĢtür. Bu her iki orbitalin benzer bir enerji seviyesine ve geliĢen oksidatif PET sahip olmasına sebep olmaktadır (Ueno ve ark., 2006). PET olayı aynı zamanda 8-(4-hidroksifenil)’in fosforlanmıĢ hali için de gözlemlenmiĢtir. Fosforilasyon aril substitüentlerin düĢürülmüĢ HOMO enerji seviyelerinin PET kontrolünü sağlamıĢtır (Jacob ve ark., 2008).
1.5.6. Bodipy’lerin metal katalizli reaksiyonları
Metal katalizli reaksiyonlar ya Bodipy’ler üzerinde ya da halojenlemeye gerek kalmaksızın gerçekleĢtirilebilir (Suziki,Stille vb) (Rohand ve ark., 2006). Her iki metot da Bodipy’nin uzayıp yüksek floresan özelliğe sahip olmasına sebep olur ve pigmentler batokromik olarak (kırmızıya kayma) floresan profilini kaydırırlar.
Metal katalizli reaksiyon Bodipy’nin 2 ve 6 pozisyonlarından veya 3 ve 5 pozisyonlarından türevlendirilmedikleri zaman gerçekleĢebilir. 2 ve 6 pozisyonu reaksiyonu ya paladyum(II) asetat ya bir yükseltgeyici ya ısı ya da mikrodalga varlığında Bodipy’nin bir elektron çekici grubuna bir uç alken bağlanmasıyla oluĢturulabilir (Thivierge ve ark., 2007).
N N B F F Pd(OAc)2 N N B F F R N N B F F R R + R
ġema 1.9. Bodipy’nin oksidatif fonksiyonilizasyonu
Bu reaksiyonda ürünlerin aynı formda karıĢım halinde olması problem teĢkil etmektedir. Burada mono-substitüe ürün daha baskındır fakat bu reaksiyon seçicilikten
çok uzaktır. Bütün bileĢiklerin absorpsiyon ve emisyon maksimumları kırmızıya kaymıĢtır. Bunlardan çoğunluğunun floresan kuantum verimleri (ΦF=0.25-0.73)
elektron çekici R gruplarından dolayı baĢlangıç Bodipy (ΦF=0.8) bileĢiğine bağlı olarak
azalmaktadır (Thivierge ve ark., 2007). Floresan kuantum veriminin en düĢük değeri (ΦF=0.25) elektron çekici R grubu olarak bir sülfonat grubu kullanıldığı zaman tespit
edilmiĢtir.
Rodyum ve iridyum katalizörleri yeni Bodipy boyaları sentezleri için kullanılmıĢtır. Ġridyum katalizörü Bodipy-borpinokolat veya bir dipirometanın sentezi için kullanılmıĢtır. Bis(pinakolat)dibor’un iki ekivalenti ile dipirometanın kullanımıyla, bu reaksiyon α pozisyonlular için seçici hale gelmiĢtir. Bodipy ile bis(pinokolat)diborun 1:1 oranında kullanımıyla ise bu reaksiyon 2 ve 6 pozisyonları için seçici olmuĢtur. Bopinokolat ünitesi daha sonra rodyum katalizörlüğünde elektron çekici gruplara bağlı bir uç alken ile reaksiyona tabi tutulmuĢtur. Bu boranasyon reaksiyonda ilk olarak ikili bir substitüeye sahip bir yapı daha sonra tekli bir substitüe bir yapı gözlemlenmiĢtir. Rodyum katalizli bu reaksiyon borpinokolat grupları için tamamen seçicidir (Chen ve ark., 2009). Bu metotla hazırlanan tüm Bodipy bileĢikleri absorpsiyon ve emisyonunda 140 nm gibi büyük bir kırmızıya kayma göstererek (ΦF=0.48-0.98) yüksek derecede
floresan özelliktedirler. Floresan kuantum verimleri fenil halkasının elektron rotasyonunu azaltmak için florofor üzerinde hiç alkil grubu bulundurmayan 8-aril-Bodipy için ĢaĢırtıcı bir biçimde çok yüksektir. 8-aril grubunun sentezlen bileĢiklerin absorpsiyon ve emisyon pikleri üzerinde önemli bir etkisinin olmadığı tespit edilmiĢtir.
N N B F F Ar N N B F F Ar Bpin Bpin N N B F F Ar R R (pinB)2(1ekiv.) [{Ir(OMe)(cod)}2] dt bpy dioksan, ref luks
[{Rh(OH)(cod)}2]
R
dioksan/ H2O
Metal katalizli kapling reaksiyonu ġema 1.11 de gösterildiği bir Bodipy grubu üzerindeki C-X gruplarıyla gerçekleĢtirilebilir. Suziki, Stille, Heck ve Sonogashira kaplingleri standart Ģartlar altında halojenlenmiĢ Bodipy’lerin üzerinden gerçekleĢtirilir (Rohand ve ark. 2006). N N B F F Ar Cl Cl Pd(0) N N B F F Ar R R R.B(OH)2
ġema 1.11. Paladyum katalizli Bodipy kapling reaksiyonu
Stille (Pd(PPh3)4, Sn(Ph)4), Heck (PdII/PPh3, stiren) ve Sonogashira
(Pd(OAc)2PPh3/CuI, fenilasetilenil) reaksiyonlarının tamamı ısıyla gerçekleĢir. Suziki
(Pd(PPh3)4, 4-klorobenzenboronik asit) ise mikrodalga altında gerçekleĢir. Subsitasyon
derecesi kapling reaktantının sitokiyometrik oranın değiĢmesiyle kontrol edilebilmektedir. Sonogashira, Suziki ve Stille reaksiyonlarında kapling reaktant 1 ekivalent kullanıldığı zaman mono-substitüe bir ürün elde edilirken 2 ekivalent kullanıldığı zaman ise di-substitüe bir yapı elde edilmektedir. Heck reaksiyonu için ise bu reaktantı mono yapısı için 1,5 ekivalent di yapısı için 2,2 ekivalent kullanması gerekmektedir (Rohand ve ark. 2006).
Bodipy’lerin metal katalizli reaksiyonların son baĢarısı onların Liebeskink-Srogl reaksiyonudur. Bu reaksiyon 3,5-dikloro-Bodipy’nin 3,5-ditiyobütil-Bodipy’e nüklofilik substitasyon reaksiyonuyla dönüĢümüdür. Bu ürün daha sonra bir mono veya di-Bodipy verebilmesi için paladyum (0) katalizörü ve bakır (I) 3-metilsalisilat iyodür varlığında reaksiyona tabi tutulmuĢtur (ġema 1.12) (Han ve ark., 2009).
N N B F F Cl Cl X N N B F F SBu S X BuSH,Et3N CH3CN,refluks ArSnBu3 Pd(PPh3)4 4ekiv. Cu MeSaI THF, refluks N N B F F Ar Ar X Bu
ġema 1.12. Liebeskind-Srogl Bodipy reaksiyonu
Bir elektron verici grup içeren aril grupların kullanımıyla (Ar=Ph veya 4-O-MePh) sadece di-substitüe bir yapı elde edilmiĢtir. Fakat aril grubu elektron çekici grup içerdiği zaman (Ar=4-CO2MePh) büyük oranda di-substitüe yapının yanında
mono-substitüe yapı da bir karıĢım halinde elde edilmektedir. Bu reaksiyon kompleks yerine bir boronik asidin kullanımıyla baĢarılmıĢtır (Han ve ark., 2009).
Bu reaksiyon bir enerji transfer kaseti için de kullanılmıĢtır. Bu X=NO2 ve
Ar=4-metoksikarbonilbenzenboronik asit olmak üzere hazırlanan di-substitüe Bodipy yapısıdır. Metil ester daha sonra nitro grupların amine indirgenmesiyle hidroliz edilmiĢ ve sodyum nitrit ve sodyum azid reaksiyonuyla azide dönüĢtürülmüĢtür (X=N3 ve
Ar=4-karboksibenzen). Sonuç olarak, iki sülfonat ünitesini içeren suda çözünebilen bir enerji transfer kasetini elde edebilmek için “click” reaksiyonuyla bir Bodipy grubu sentezlenmiĢtir (Han ve ark., 2009).
N N N N N B F F CO2H CO2H N N B F F NaO3S SO3Na 1.3.
1.5.7. 3,5-dimetil-Bodipy’lerin kondensasyon reaksiyon
3,5-dimetil-Bodipy’ nin metil gruplarına proton bağlanmasıyla kondenzasyon reaksiyonunun gerçekleĢtiği anlaĢılmıĢtır. Özellikle Knoevenagal reaksiyonunu steril ortamlarda Bodipy sentezine izin verir. Bu reaksiyon 3,5-dimetil-Bodipy’nin aromatik aldehitle etkileĢtirilmesiyle baĢarılmıĢtır (Rurack ve ark., 2001; Coskun ve ark., 2004).
N N
Ar
B F F
ArCHO, toluen, AcOH
piperidin, mol sieves, ref luks N N Ar
B F F
Ar Ar
ġema 1.13. Bodipy’nin Knoevenagel reaksiyonu
Bu ürün zamana ve aldehite bağlı olarak elde edilmiĢtir. 4-alkoksibenzaldehitler karıĢım ürünler vermesine karĢın (Coskun ve ark., 2004) 4-dialkilaminobenzaldehit ya mono-substitüe ya da di-substitüe bir ürün verebilmektedir. Bu di-substitüe ürün reaksiyon süresinin daha uzun tutulmasıyla elde edilmiĢtir (Dost ve ark., 2006). Bu reaksiyon çeĢitli fonksiyonel gruplarla absorpsiyon ve emisyon dalga boyunun kırmızıya kaymasıyla yüksek floresan özelliğine sahip Bodipy bileĢiklerinin sentezine dayanan basit bir yöntemdir. 4-dialkilaminobenzaldehitler, bir pH sensörü olarak davranan Bodipy sentezlemek amacıyla kullanılmıĢtır. Bir amino grubu ve bir fenolik grubun kombinasyonu kullanılarak hazırlanan Bodipy türevi hem düĢük hem de yüksek pH’larda sensör özelliği göstermiĢtir (Coskun ve ark. 2005). Fenolik gruplar deprotonlandıkları zaman floresans Ģiddetleri sönümlenmektedir. Burada absorpsiyon ve emisyon aynı kalırken, eğer amino grubu protonlanırsa floresans büyük oranda maviye kayarak artmaktadır. Bu tip Bodipy’lere “logic gate” (mantık kapısı) denmektedir.
N N B F F O H N
ġekil 1.15. Bodipy temelli pH sensörü
Bu reaksiyon opto-elektronik uygulamalarda ve Bodipy içeren enerji transfer kasetlerinin sentezinde ön uygulamalar gerektirir. Uygun aldehit seçimiyle, Bodipy ünitelerinin bir serisi ya beraber ya da porfirine benzer biçimde bağlanabilmektedir (Barin ve ark, 2009; Deniz ve ark., 2008).
1.5.8. Aza-Bodipy’ler
Aza-Bodipy’ler 8 pozisyonundaki bir karbonun bir azot atomu ile yer değiĢtirmesiyle elde edilen Bodipy’ler olarak düĢünülebilir.
N N N Ar B F F Ar Ar Ar ġekil 1.16. Aza-Bodipy
Bu aza-dipirometanlar iki farklı metotla sentezlenmiĢlerdir. Bunlardan ilki, 2,4-diarilpirolün 5-nitrozo türevlerine dönüĢümü ve akabinde ikinci bir pirol molükülünün
asit katalizliyle olanıdır. Diğeri ise, bir amonyak kaynağıyla Michael kalkon (chalcone) ürününün reaksiyonudur (Rogers ve ark., 1943; Davies ve ark., 1944; Knott ve ark., 1947). Sonunda da bor merkezli bir koordinasyon ürünün senteziyle aza-Bodipy elde edilmiĢ olur. Sentetik ürünlerin doğası sebebiyle pirolik ara ürünlerin kararsızdırlar ve bu nedenle aza-Bodipy bileĢikleri daima 1-, 3-, 5- ve 7- pozisyonunda aril gruplarına sahiptirler. Öyle ki, tamamen substitüe olmamıĢ bir aza-Bodipy bileĢiği sentezlenememiĢtir. O O NO2 HN N MeNO2, Et2NH N N N N B F F NH4Ac BF3.OEt2.Et3N
ġema 1.14. Aza-Bodipy’nin sentezi
Aza-Bodipy’lerin fotofiziksel özellikleri bağlanan aril ünitelerinden büyük oranda etkilenir. Para pozisyonlarında bulunan elektron verici gruplar absorpsiyon maksimumunda önemli bir kırmızıya kaymaya sebep olmakla birlikte uyarılma (eksitasyon) katsayısında bir artıĢa sebep olur (Mc Donnell ve ark., 2006). 3-, ve 5-aril grupları üzerinde yer alan elektron verici gruplar 1- ve 7-aril grupları üzerinde yer alanlarla kıyaslandığında absorpsiyon ve emisyona daha büyük etkiye sahiptir (Gorman ve ark., 2004). Basit bir aza-Bodipy yapısının eksitasyon katsayısı 75000-85000 M-1 cm-1 arasındadır. Bu onlara fotodinamik terapi uygulamalarında etkili bir singlet oksijen üretme olanağı sağlar ki bu durum uyarılmıĢ triplet duruma karĢılık gelen geliĢmiĢ sistemler arası ağır metal atomları ile substitüe olduğu zaman gerçekleĢir (Gallagher ve ark., 2005; Killoran ve ark., 2006; Hall ve ark., 2006). Aza-Bodipy’ler tıpkı normal
Bodipy’ler gibi geniĢ bir floresan kuantum verimine sahiptirler. Bu fotofiziksel özellik floresan bir molekülden beklenen bir durumdur. Örneğin, 1- ve 7-aril grubu üzerindeki bir para-bromo substitüenti floresan özellik üzerinde önemli bir değiĢikliğe sebep olmaz. Fakat aza-Bodipy çekirdeğinin 2- ve 6- pozisyonuna bromür bağlanmasıyla floresansta bir azalma ve singlet oksijen üretmede bir artma gözlemlenmiĢtir. Bu etki ağır metale ithaf edilir (Gorman ve ark., 2004). Aza-Bodipy’deki en büyük ilginçlik fotodinamik terapide odaklanmıĢ ve pH sensörü ve kemosensör olarak kullanılabileceğinin tespiti yapılmıĢtır (Coskun ve ark., 2007; Gawley ve ark., 2007).
1.5.9. Enerji transfer kasetleri
1.5.9.1. BoĢluk boyunca (through-space) enerji transfer kasetleri
Bir enerji transfer kaseti iki veya daha fazla floresan ünitenin aynı moleküle bağlanmasıyla oluĢmaktadır. Bunlardan biri akseptör (alıcı) diğeri ise donör(verici)dur. Donör ıĢığı absorplar ve akseptöre doğru bir enerji geçiĢine izin verir ve böylece daha uzun dalga boyunda bir ıĢık yayar. Bu enerji ya boĢluk boyunca veya bağ boyunca enerji transferi Ģeklinde akseptöre doğru gerçekleĢir.
BoĢluk boyunca enerji transferinin etkinliği akseptör absorbansı ile donör emisyon spektral eğrilerinin üst üste çakıĢmasına, donör ile akseptör arası mesafeye ve bağlantılı olarak donör-akseptör uyumuna ve son olarak diğer uyarma öğelerinin (donörden emisyon, ıĢınımsal olmayan prosesler) etkinliğine bağlıdır. Bu enerji transfer etkinliği akseptörden emisyon ve donörden yayılan emisyonun miktarının kıyaslanmasıyla hesaplanmaktadır. Eğer bu etkinlik hiç yok veya çok az ise, donörde gözlenen emisyon donörden akseptöre gerçekleĢen enerji transferinin büyüklüğünü gösterir. BoĢluk boyunca enerji transferi donör florofor yerine akseptörden gelen emisyonla molekülün yüzey sel olarak artan Stokes kayması etkilemektedir. Onların floresan yoğunluğundan dolayı Bodipy’ler yeni enerji transfer kasetlerin sentezinde kullanılmıĢtır.
Yapısal benzerliklerinden dolayı Bodipy ve porfirin içeren enerji transfer kasetleri moleküler kablolar gibi onların bağ boyunca enerji transfer ve son uygulamaları için çok sayıda ilgi toplamıĢtır. Porfirinik üniteleri içeren boĢluk boyunca enerji transferi çok daha az araĢtırılmıĢtır. Basit bir 8-(4-hidroksifenil)Bodipy ile alkil
zincirli boĢluk boyunca enerji transfer kaseti olan bir antimon tetrafenilporfirin koordine edilmiĢtir. Bu enerji transfer miktarı %13-40 arasındadır. Alkil zincirinin boĢluk boyunca artmasıyla enerji transfer etkisi azalmıĢtır. Donör olarak Bodipy düĢünülür, çünkü Bodipy’e enerji veriĢiyle porfirinin uyarılmıĢ durumunda sönümlemenin yok olduğu tespit edilmiĢtir. Bodipy ile birleĢen antimonun diğer yüzeyine koordine olan grup bir fenoksi olursa sönümleme oluĢmamıĢtır (Shiragami ve ark., 2005).
N N N N Sb O O O N N B F F O N N B F F n n
ġekil 1.17. Antimon-porfirin-Bodipy denemesi
Silisyum ftalosiyanin temelli benzer bir bileĢik sentezlenmiĢ ve yarıĢmalı enerji ve elektron transferi gerçekleĢtiği tespit edilmiĢtir. Antimon-porfirin-Bodipy’e benzer Ģekilde ftalosiyanin çekirdeğinin absorpsiyon maksimum ve emisyon spektrumları incelenmiĢtir (ġekil 1.17). Ftalosiyanin emisyonu, bu bileĢik ftalosiyanin çekirdeği dalga boyunda uyarıldığı zaman gözlenmiĢtir. Ama yine de, steril Bodipy aynı yolla silisyum merkezine bağlandığı zaman farklı enerji transferi davranıĢı sergilenmiĢtir. Steril Bodipy’nin dalga boyunda uyarıldığı zaman ise Bodipy ve ftalosiyaninden çok zayıf bir emisyon meydana gelmektedir. Bu gösterir ki Bodipy uyarılmıĢ durumundan ftalosiyanine doğru enerji transferi oluĢmuĢtur. Fakat son emisyon büyük oranda bir elektron transfer prosesiyle sönümlenmektedir. Ftalosiyanin floresansı ftalosiyanin uyarılma dalga boyunda (613 nm) uyarıldığı zaman çok zayıf olmuĢtur. Bu zayıf
floresans ftalosiyaninden steril Bodipy bileĢiğine enerji açısından cazip olmayan elektron transfer prosesiyle gerçekleĢmiĢtir. Bu gösterir ki steril olmayan Bodipy bir elektron transfer prosesiyle ftalosiyanin eksitasyonu üzerine bağlanamaz. Fakat steril olan Bodipy bileĢiği bağlanabilir.
N N N N N N N N Si N N B F F N N B F F O O R R OMe OMe OMe R= R= CH3
ġekil 1.18. Di-Bodipy-ftalosiyanin denemesi
Bodipy için elektron transferi hem Bodipy hem de bağlanan floroforun dikkatli seçimiyle baĢarılabimektedir. Silisyum ftalosiyaninden Bodipy’e olan enerji transferi daha düĢük enerji ıĢığından dolayı enerji açısından cazip değildir ki silisyum ftalosiyanin tarafından absorplanan bu ıĢık Bodipy’nin daha yüksek enerjili LUMO’su üzerine bir elektron transfer etmekten yoksundur. Fakat modifiye bir ftalosiyaninin ve di-steril bir Bodipy’nin kullanımıyla Bodipy’e doğru enerji transferi baĢarılmıĢ olmaktadır.
B N N N N N N O N N B F F R R R= CH3 R= O Me
ġekil 1.19. Bodipy-altftalosiyanin denemesi
BileĢik için, (burada yalnızca metil grupları bağlanmıĢtır), 470 nm de uyarıldığı zaman, enerji transferi bor alt-ftalosiyanin üzerinde oluĢur ve emisyon 570 nm de gözlenir. Fakat burada di-steril Bodipy bileĢiği kullanılırsa 515 nm de uyarılan alt-ftalosiyanin grubu Bodipy’doğru bir enerji transferine sebep olur ve son emisyon 653 nm de gözlenmiĢtir. Bu enerji transfer kuantum verimi her iki proses için de % 98 olarak hesaplanmıĢtır (Lui ve ark., 2008).
BoĢluk boyunca gerçekleĢen enerji transferine bir diğer örnek ise bir Bodipy-çinkoporfirirn-fenantrolin ile N-unsubstitüe bir imidazol-H2-porfirin-fenantrolin
sistemleri arasında geçekleĢmiĢtir. Porfirine bağlı imidazol imidazolün serbest azotu ve çinko (II) merkezi arasında ki bir koordinasyon bağı kadar iyi bir fenantrolin azotları ve imidazol NH arasındaki hidrojen bağıyla çinko-porfirin-fenantroline birleĢmiĢ durumdadır (Paul ve ark., 2002; Koepf ve ark., 2005).
Ġki ünite arasındaki herhangi bir kovalent bağ eksikliğine rağmen enerji transferi Bodipy floroforundan H2-porfirine doğru oluĢmaya devam eder ve net etki % 80’dir.
Çinko-porfirin-imidazol kompleksinden H2-porfirine olan enerji transferi % 85 gibi bir
etkiyle oluĢur.
Hem enerji hem de elektron transferi fulleropirolidine bağlı olan Bodipy-çinko-porfirin-crown’da oluĢtuğunu göstermektedir. Bu üçlü enerji transferi önce Bodipy’den çinko porfirin ünitesine daha sonra çinko porfirinden fulleren ünitesine elektron transferiyle gerçekleĢmiĢtir. BileĢik 495 nm de uyarıldığı zaman her iki emisyon da
Bodipy’den çinko porfirine doğru olduğu gözlenmiĢtir. Bodipy çekirdeğinden çıkan emisyon kısmen sönümlenerek % 97’lik bir enerji transferi gerçekleĢmiĢtir. Fullerene üçlü bir koordinasyonla bağlanan çinko porfirinin siklik voltametredeki küçük bir anodik kayması serbest bir üçlü yapı ile kıyaslanmıĢ ve çinko porfirin ve fulleren üniteleri arasındaki etkileĢimi göstermiĢtir.
N N B F F NH O N N N N Zn o HN o o o o o o NH3+ N
ġekil 1.20. Bodipy-porfirin-fulleren denemesi
Bir enerji diyagramı üçlü sistemlerde farklı prosesleri içermektedir. ġekil 1.21 de görülebileceği gibi ilk adım ya Bodipy’nin uyarılmasını takiben çinko porfirine enerji transferi veya ikinci adım direkt olarak çinko porfirine enerji transferidir. Bunu mono-katyonik çinko porfirin ve mono anyonik fulleren vermesi için yük ayrılması ve daha sonrasında temel hale gelebilmek için tekrar yük kombinasyonu takip eder.
eV C6 0-ZnP1-BDP+ kENT C6 0-1ZnP+-BDP kCS C6 0+-ZnP+-BDP kCR hv' hv k0 C6 0-3ZnP+-BDP kisc kt C6 0-ZnP-BDP in benzonit ril
ġekil 1.21. Bodipy-çinko kompleksinin enerji seviyesi diyagramı
N N O O O O O O O O O N N N O N N BF2 N N BF2 O N N N O O N N N O O N N N O N N F2B N N F2B
Br N N B F2 O O N N N O N N B N N N O N N B OH F F F F F F
ġekil 1.23. Tri-Bodipy denemesi
1.5.9.2. Bağ boyunca enerji transfer kasetleri
Förster enerji transferi boĢluk enerji transferiyle oluĢan ilk mekanizmasıdır. Bu temel olarak akseptör absorbansı ile donör floresansının üst üste gelen spektrumlarla yönetilmiĢtir. Fakat eğer donör ve akseptör çoklu bağın konjuge sistemine katılırsa bağ boyunca enerji transfer olayı gerçekleĢir. Bu konjege sistemler sallanmalı veya tüm moleküller bir florofor olarak davranmaktır. Enerji transferinin bu modu boĢluk transferi gibi aynı kuralları takip etmez. Ġlla ki üst üste gelen spektrumlar gerekmemektir. Bu geniĢ bir Stokes kayması anlamına gelir.
Ġlk olarak Lindsey donör ünitesi olarak Bodipy içeren bağ boyunca enerji transferinin etkinliğini çalıĢmıĢtır (Holten ve ark., 2002). Bağ boyunca enerji transferini etkileyen temel faktörler, sterik etkileĢim, HOMO-LUMO karakteristiği ve donör ve akseptör arasındaki bağın tipi ve bağlanma yönü olarak düĢünülebilir. Artan rotasyonal kısıtlama hem enerji transfer oranını hem de etkinliğini azalmasına sebep olmuĢtur.
Konjuge sistem boyunca gerçekleĢen enerji transferinden dolayı, bağ boyunca enerji transferi diziliĢi moleküler kablolar olarak ifade edilmiĢtir. ÇeĢitli Bodipy-porfirin bağ boyunca enerji transfer kasetleri bu gibi sistemlerin enerji transfer olayını araĢtırmak için sentezlenmiĢtir.
ġekil 1.24 de gösterilen çoklu porfirin dizisi lineer bir moleküler kabloya iyi bir örnektir (Wagner ve ark., 1994). Önce ki örneklerde olduğu gibi Bodipy donör grup, serbest-baz porfirin ise akseptör gruptur. Burada donör ile akseptör arasındaki mesafe (90Ao) fazla olmasına karĢın etkili bir enerji transfer olayı gerçekleĢmiĢtir (%76). Bu bağ boyunca enerji transfer dizisini örnek olarak gösterilen uç porfirin akseptör iken uç Bodipy-porfirin dizisi akseptör değildir.
N N N N Zn N N B F F hv in 3 HN N NH N hv out
ġekil 1.24. Bodipy-tetraporfirin denemesi
Porfirinler iyi bir enerji transfer kaseti olmasının yanında bazı sınırlamaları da beraberinde getirmektedir. Metal kompleksi bağlanmıĢ Bodipy bileĢikleri enerji ve elektron transfer dizisinin ilginç bir sınıfıdır. ÇeĢitli Bodipy bileĢiklerinin polipiridin kompleksleri enerji ve elektron transfer olayını aydınlatabilmek için hazırlanmıĢtır. ġekil 1.25 deki bileĢik bir veya iki Bodipy floroforunun birleĢtirilmesiyle veya bis yada ter-piridin ligandlarının birleĢimiyle sentezlenmiĢtir. (Ulrich ve ark., 2004; Ulrich ve ark., 2004; Ulrich ve ark. 2004). Burada metal (II) polipiridin kompleksleri onların yoğun ve uzun ömürlü triplet metal-ligand değiĢim transfer (MLCT) emisyonundan dolayı seçilmiĢlerdir.
N N N N N N Ru N N B F2 2+
ġekil 1.25. Bodipy-bipiridinil-rutenyum kompleksi
eV 1MLCT 3 MLCT CS 1 BDP 3 BDP Floresans GS hv Fosforesans Fosferesans
ġekil 1.26. Metalden Bodipy’e doğru enerji transferini içeren foto-kimyasal prosesleri gösteren Enerji
1.6. Schiff Bazı Kompleksleri
Schiff bazları adını onu keĢfeden Hugo Schiff’den alan ve karbon-azot çift bağı içeren ve diğer ismi imin olan fonksiyonel organik bileĢiklerdir.
ġekil 1.27 Schiff bazlarının genel yapısı
Bu reaksiyon genel olarak bir aldehit veya ketonun primer aminlerle reaksiyonu sonucu bir mol suyun çıkıĢı ve C=N bağının oluĢması esasına dayanmaktadır. Burada C=N bağı genel olarak azometin grubu olarak da nitelendirilmektedir.
1.7. Ferrosen
Ferrosen iki adet siklopentadienil ligandı içeren organometalik bir demir kompleksidir. Bu tarz organometalik bileĢiklere sandwich bileĢikler de denilmektedir.
ġekil 1.28 Ferrosen
Aslında son yıllarda organometalik bileĢiklere olan ilginin hızla artması ferrosenin keĢfinden sonra gerçekleĢmiĢtir. Ferrosen ilk kez 1951 yılında Pauson ve Kealy tarafından sentezlenmiĢtir.
2 C5H5MgBr + FeCl2 → Fe(C5H5)2 + MgCl2 + MgBr2
Birçok organik bileĢiğin aksine ferrosen ve onun türevleri 0.5 V gibi çok düĢük bir oksidasyon potansiyeline sahiptir. Bu özellik ferrosene mükemmel bir kararlılık
sağlamaktadır. Bu amaçla hazırlanan ferrosenyum tuzları iyonik ürünlerden kolayca ayrılır ve bu sebeple oksidasyon ajanı olarak kullanılır.
Ferrosen ve onun birçok türevinin uygulama açısından çok geniĢ bir skalası yoktur. Fakat redoks standardı ve farmakolojide bazı kullanım alanlarına sahiptir. Ayrıca malzeme bilimleri kimyasında nano karbon tüplerin hazırlanması aĢamasında katalizör olarak kullanılmaktadır.
2. KAYNAK ARAġTIRMASI
Bodipy ilk olarak 1968 yılında Treibs ve Kreuzer tarafından sentezlenmiĢtir. Bodipy’lerin keĢfinden sonra biyomoleküler uygulamalarda, kromojenik probu, katyon sensörü, ilaç teslim ajanı, elektrolüminesan filmler, lazer boyalar, ıĢık hasatçısı olarak kullanılan birçok çalıĢma yapılmıĢtır. Özellikle Bodipy türevleri polar çözücülerde görünür bölge ıĢık altında moleküller arası elektron transfer mekanizmasında anten bileĢik olarak görev alır.
Dongping Wang ve çalıĢma grubu azot ve oksijen içeren yeni bir Bodipy bileĢiği elde etmiĢler ve birçok metal iyonu eĢliğinde Bodipy bileĢiğinin floresan özellikleri incelenmiĢtir. Bu çalıĢmada Cr (III) iyonu haricinde diğer metal iyonları Bodipy’nin floresansı üzerinde büyük bir değiĢime sebep olmamıĢtır. Fakat Cr (III) iyonu Bodipy’nin floresan Ģiddetini güçlü bir Ģekilde artırmıĢtır.
N N N N O H H O H H B F F O H N N N O H H B F F
ġekil 2.2 Bodipy temelli floresans Cr (III) sensörünün diğer metal iyonları ile floresan Ģiddetlerinin
kıyaslanması
Serdar Atılgan ve çalıĢma arkadaĢları 2010 yılnda yaptıkları çalıĢmada; taç eter ve Bodipy temelli bir kemosensör olarak önerilen yapının civa (II) iyonu için seçicilik çalıĢması yapmıĢlardır. Hazırlanan bu yapı civa (II) iyonunun bağlanmasıyla geniĢ bir Stokes kayma etkisine sebep olmuĢtur.
N N B F F N N B F F S O N O S O N N N O Hg
ġekil 2.3. Bodipy ve taç eter temelli floresans Hg (II) sensörü
Burada çalıĢan diğer katyonlar için herhangi bir değiĢim gözlenmezken civa (II) katyonu bağlandığı zaman absorbans spektrumunda bir maviye kayma ve floresan Ģiddetinde yaklaĢık on kata kadar bir artıĢ gözlenmiĢtir. Ayrıca kemosensör yapının en etkin olduğu civa (II) katyonu diğer katyonlarla ayrı ayrı yarıĢmalı reaksiyona tabi tutulmuĢ ve kemosensörün civa (II) iyonu seçiciliği doğrulanmıĢtır.
ġekil 2.4. Bodipy ve taç eter temelli floresans Hg (II) sensörü ve diğer metallerin absorpsiyon ve
emisyon eğrileri
Ö. Altan Bozdemir ve çalıĢma arkadaĢları Boradiazaindasen temelli yeni moleküler yapı blokları sentezlemiĢler ve floresan metalosupramoleküler koordinasyon polimer uygulamalarında kullanımı incelenmiĢtir. Yapıyı sentezleyebilmek için Sonogashira kapling reaksiyondan yararlanmıĢlar ve altılı koordinasyona sahip çinko (II) koordinasyon polimeri elde etmiĢlerdir. Fakat burada ağırlıklı olarak monomerik metal kompleksi elde edilmiĢtir. Ayrıca hazırlanan çinko (II) kompleksi beklendiği gibi Bodipy’nin floresan Ģiddetini sönümlemiĢtir.
N N N N N N Zn+2 N N B F F RO OR Polimer n
ġekil 2.5. Bodipy içeren polimerik Zn (II) kompleksi
Xiaojiang Xie ve Yu Qin bakır (II) aluminyum (III) katyonlarının aynı anda tespiti için hazırladıkları Bodipy floroforu için yakın infrared bölgede absorpsiyon ve
emisyon çalıĢmaları gerçekleĢtirmiĢlerdir. Burada ıĢın etkili elektron transfer mekanizmasıyla Cu (II) iyonu ile sentezlenen yapının dört oksijen atomu arasında gerçekleĢen etkileĢim yakın infrared (NIR) bölgede yüksek seçicilik göstererek Bodipy yapısının floresan Ģiddetini yüksek oranda sönümlemiĢtir. BileĢik 520 nm de uyarıldığı zaman Al3+ iyonları varlığında 568 nm de yeni bir emisyon piki oluĢmuĢtur.
ġekil 2.6. Al (III) ve Cu (II) bağlanmasına bağlı olarak gerçekleĢen PET mekanizması
Burada çalıĢılan diğer metal katyonlarına karĢı önemli bir etki tespit edilmemiĢtir. Sonuç olarak sentezlenen bu yapının Al (III) ve Cu (II) iyonları için prop olarak kullanılabileceği iddia edilmiĢtir.
Binbin Hu ve çalıĢma grubu Cu (II) iyonlarını seçici olarak tespit eden floresan kemosensör yapı tasarlamıĢlar ve bunun için florofor olarak Bodipy ünitesini kullanmıĢlardır. Burada yapının asidik ortamda karalılığını incelemiĢler ve bakır (II) iyonları varlığında kararlılığının yüksek oranda devam ettiği sonucuna varmıĢlardır.
BaĢka bir floresan probu çalıĢmasında Mao Zhong Tian ve araĢtırma grubu hazırladıkları Bodipy bileĢiği Pb (II) iyonlarına karĢı yüksek seçicilik göstermiĢtir. Bodipy bileĢiği 496 nm de absorpsiyon ve 505 nm de ise emisyon sergilemiĢ ve kuantum verimi 0,693 olarak hesaplanmıĢtır.
ġekil 2.8. Bodipy temelli hazırlanan Pb (II) sensörü
Ayrıca bu çalıĢmada kurĢun (II) iyonları Bodipy ünitesine tutunduğu zaman Bodipy çekirdeğinden kurĢun iyonuna doğru PET mekanizması ile bir enerji transferinin gerçekleĢtiği anlaĢılmıĢ ve bileĢiğinin floresansının kençlendiği sonucuna varılmıĢtır.
Yine floresan indikatörler adına yapılan baĢka bir çalıĢmada Lina Wang ve arkadaĢları sentezlemiĢ oldukları fonsiyonel bir Schiff bazı bileĢiklerinin Mg (II) ve Zn (II) iyonlarına karĢı seçici olduğu sonucuna varmıĢlardır. Burada yine çalıĢılan diğer metal iyonları herhangi bir etki göstermezken çinko ve magnezyum metal katyonları Schiff bazı bileĢiğinin floresan Ģiddetini artırmıĢtır.
N N B F F N OH O H
ġekil 2.9. Schiff bazı temelli Zn (II) ve Mg (II) sensörü floresan Ģiddeti spektrumları
Sonuç olarak değerlendirmek gerekirse Bodipy çekirdeğinin herhangi bir pozisyonuna uygun gruplar bağlanırsa kullanıĢlı bir floresan dedektörler elde edilebilir. Sensör operasyonunun fotofiziksel mekanizması koordinasyonun durumuna bağlanabilir. BaĢka bir deyiĢle, bağlanan grupların herbirinin yerleĢimi aynı reseptör için farklı özellikler seçilebilir. Bodipy çekirdeğinin mezo pozisyona bağlanan aromatik grupların ortogonal geometriye yakın olması alt ünitelerle elektronik iletiĢimi azaltabilir. Bunların aksine, pirole bağlı alt substitüentler maksimize edilmiĢ elektronik kaplingin ortak düzlemsel geometriye imkan tanırlar. Bor merkezli organik bileĢikler onların spektroskopik özelliklerine çok bir etkisi yoktur. Fakat Bodipy de yer alan bor bileĢiği geniĢ bir Stokes kayması temin eder ve mühendislik bilimlerinde sensör uygulamalarında kullanılmaktadır. Uygun fonksiyonel gruplar yardımıyla suda ki çözünürlüğü artırılan Bodipy yapıları sağlık ve farmakolojide mükemmel spektroskopik özelliklerinden dolayı tercih edilmektedir.
Yoğun floresan ve yüksek kararlılıktan dolayı Bodipy boyaları aynı zamanda etkin bir biçimde lazer boyası Ģeklinde kullanılmıĢtır. Uluslararası makaleler incelendiğinde Bodipy adına değiĢik çalıĢmalar yer almaktadır. Fakat konunun tazeliği sebebiyle henüz substitüe olmamıĢ birçok Bodipy türevi mevcuttur. Bu faktör Bodipy boyaları temelli fotoaktif materyallerin hazırlanmasında ilginç bir artı özellik kazandırmaktadır. Bu hususiyet öncelikle yüksek hassasiyetli optoelektronik aletler ve daha etkin güneĢ hücreleri için üzerinde durulması gereken durumdur.
