Ferrosen iki adet siklopentadienil ligandı içeren organometalik bir demir kompleksidir. Bu tarz organometalik bileĢiklere sandwich bileĢikler de denilmektedir.
ġekil 1.28 Ferrosen
Aslında son yıllarda organometalik bileĢiklere olan ilginin hızla artması ferrosenin keĢfinden sonra gerçekleĢmiĢtir. Ferrosen ilk kez 1951 yılında Pauson ve Kealy tarafından sentezlenmiĢtir.
2 C5H5MgBr + FeCl2 → Fe(C5H5)2 + MgCl2 + MgBr2
Birçok organik bileĢiğin aksine ferrosen ve onun türevleri 0.5 V gibi çok düĢük bir oksidasyon potansiyeline sahiptir. Bu özellik ferrosene mükemmel bir kararlılık
sağlamaktadır. Bu amaçla hazırlanan ferrosenyum tuzları iyonik ürünlerden kolayca ayrılır ve bu sebeple oksidasyon ajanı olarak kullanılır.
Ferrosen ve onun birçok türevinin uygulama açısından çok geniĢ bir skalası yoktur. Fakat redoks standardı ve farmakolojide bazı kullanım alanlarına sahiptir. Ayrıca malzeme bilimleri kimyasında nano karbon tüplerin hazırlanması aĢamasında katalizör olarak kullanılmaktadır.
2. KAYNAK ARAġTIRMASI
Bodipy ilk olarak 1968 yılında Treibs ve Kreuzer tarafından sentezlenmiĢtir. Bodipy’lerin keĢfinden sonra biyomoleküler uygulamalarda, kromojenik probu, katyon sensörü, ilaç teslim ajanı, elektrolüminesan filmler, lazer boyalar, ıĢık hasatçısı olarak kullanılan birçok çalıĢma yapılmıĢtır. Özellikle Bodipy türevleri polar çözücülerde görünür bölge ıĢık altında moleküller arası elektron transfer mekanizmasında anten bileĢik olarak görev alır.
Dongping Wang ve çalıĢma grubu azot ve oksijen içeren yeni bir Bodipy bileĢiği elde etmiĢler ve birçok metal iyonu eĢliğinde Bodipy bileĢiğinin floresan özellikleri incelenmiĢtir. Bu çalıĢmada Cr (III) iyonu haricinde diğer metal iyonları Bodipy’nin floresansı üzerinde büyük bir değiĢime sebep olmamıĢtır. Fakat Cr (III) iyonu Bodipy’nin floresan Ģiddetini güçlü bir Ģekilde artırmıĢtır.
N N N N O H H O H H B F F O H N N N O H H B F F
ġekil 2.2 Bodipy temelli floresans Cr (III) sensörünün diğer metal iyonları ile floresan Ģiddetlerinin
kıyaslanması
Serdar Atılgan ve çalıĢma arkadaĢları 2010 yılnda yaptıkları çalıĢmada; taç eter ve Bodipy temelli bir kemosensör olarak önerilen yapının civa (II) iyonu için seçicilik çalıĢması yapmıĢlardır. Hazırlanan bu yapı civa (II) iyonunun bağlanmasıyla geniĢ bir Stokes kayma etkisine sebep olmuĢtur.
N N B F F N N B F F S O N O S O N N N O Hg
ġekil 2.3. Bodipy ve taç eter temelli floresans Hg (II) sensörü
Burada çalıĢan diğer katyonlar için herhangi bir değiĢim gözlenmezken civa (II) katyonu bağlandığı zaman absorbans spektrumunda bir maviye kayma ve floresan Ģiddetinde yaklaĢık on kata kadar bir artıĢ gözlenmiĢtir. Ayrıca kemosensör yapının en etkin olduğu civa (II) katyonu diğer katyonlarla ayrı ayrı yarıĢmalı reaksiyona tabi tutulmuĢ ve kemosensörün civa (II) iyonu seçiciliği doğrulanmıĢtır.
ġekil 2.4. Bodipy ve taç eter temelli floresans Hg (II) sensörü ve diğer metallerin absorpsiyon ve
emisyon eğrileri
Ö. Altan Bozdemir ve çalıĢma arkadaĢları Boradiazaindasen temelli yeni moleküler yapı blokları sentezlemiĢler ve floresan metalosupramoleküler koordinasyon polimer uygulamalarında kullanımı incelenmiĢtir. Yapıyı sentezleyebilmek için Sonogashira kapling reaksiyondan yararlanmıĢlar ve altılı koordinasyona sahip çinko (II) koordinasyon polimeri elde etmiĢlerdir. Fakat burada ağırlıklı olarak monomerik metal kompleksi elde edilmiĢtir. Ayrıca hazırlanan çinko (II) kompleksi beklendiği gibi Bodipy’nin floresan Ģiddetini sönümlemiĢtir.
N N N N N N Zn+2 N N B F F RO OR Polimer n
ġekil 2.5. Bodipy içeren polimerik Zn (II) kompleksi
Xiaojiang Xie ve Yu Qin bakır (II) aluminyum (III) katyonlarının aynı anda tespiti için hazırladıkları Bodipy floroforu için yakın infrared bölgede absorpsiyon ve
emisyon çalıĢmaları gerçekleĢtirmiĢlerdir. Burada ıĢın etkili elektron transfer mekanizmasıyla Cu (II) iyonu ile sentezlenen yapının dört oksijen atomu arasında gerçekleĢen etkileĢim yakın infrared (NIR) bölgede yüksek seçicilik göstererek Bodipy yapısının floresan Ģiddetini yüksek oranda sönümlemiĢtir. BileĢik 520 nm de uyarıldığı zaman Al3+ iyonları varlığında 568 nm de yeni bir emisyon piki oluĢmuĢtur.
ġekil 2.6. Al (III) ve Cu (II) bağlanmasına bağlı olarak gerçekleĢen PET mekanizması
Burada çalıĢılan diğer metal katyonlarına karĢı önemli bir etki tespit edilmemiĢtir. Sonuç olarak sentezlenen bu yapının Al (III) ve Cu (II) iyonları için prop olarak kullanılabileceği iddia edilmiĢtir.
Binbin Hu ve çalıĢma grubu Cu (II) iyonlarını seçici olarak tespit eden floresan kemosensör yapı tasarlamıĢlar ve bunun için florofor olarak Bodipy ünitesini kullanmıĢlardır. Burada yapının asidik ortamda karalılığını incelemiĢler ve bakır (II) iyonları varlığında kararlılığının yüksek oranda devam ettiği sonucuna varmıĢlardır.
BaĢka bir floresan probu çalıĢmasında Mao Zhong Tian ve araĢtırma grubu hazırladıkları Bodipy bileĢiği Pb (II) iyonlarına karĢı yüksek seçicilik göstermiĢtir. Bodipy bileĢiği 496 nm de absorpsiyon ve 505 nm de ise emisyon sergilemiĢ ve kuantum verimi 0,693 olarak hesaplanmıĢtır.
ġekil 2.8. Bodipy temelli hazırlanan Pb (II) sensörü
Ayrıca bu çalıĢmada kurĢun (II) iyonları Bodipy ünitesine tutunduğu zaman Bodipy çekirdeğinden kurĢun iyonuna doğru PET mekanizması ile bir enerji transferinin gerçekleĢtiği anlaĢılmıĢ ve bileĢiğinin floresansının kençlendiği sonucuna varılmıĢtır.
Yine floresan indikatörler adına yapılan baĢka bir çalıĢmada Lina Wang ve arkadaĢları sentezlemiĢ oldukları fonsiyonel bir Schiff bazı bileĢiklerinin Mg (II) ve Zn (II) iyonlarına karĢı seçici olduğu sonucuna varmıĢlardır. Burada yine çalıĢılan diğer metal iyonları herhangi bir etki göstermezken çinko ve magnezyum metal katyonları Schiff bazı bileĢiğinin floresan Ģiddetini artırmıĢtır.
N N B F F N OH O H
ġekil 2.9. Schiff bazı temelli Zn (II) ve Mg (II) sensörü floresan Ģiddeti spektrumları
Sonuç olarak değerlendirmek gerekirse Bodipy çekirdeğinin herhangi bir pozisyonuna uygun gruplar bağlanırsa kullanıĢlı bir floresan dedektörler elde edilebilir. Sensör operasyonunun fotofiziksel mekanizması koordinasyonun durumuna bağlanabilir. BaĢka bir deyiĢle, bağlanan grupların herbirinin yerleĢimi aynı reseptör için farklı özellikler seçilebilir. Bodipy çekirdeğinin mezo pozisyona bağlanan aromatik grupların ortogonal geometriye yakın olması alt ünitelerle elektronik iletiĢimi azaltabilir. Bunların aksine, pirole bağlı alt substitüentler maksimize edilmiĢ elektronik kaplingin ortak düzlemsel geometriye imkan tanırlar. Bor merkezli organik bileĢikler onların spektroskopik özelliklerine çok bir etkisi yoktur. Fakat Bodipy de yer alan bor bileĢiği geniĢ bir Stokes kayması temin eder ve mühendislik bilimlerinde sensör uygulamalarında kullanılmaktadır. Uygun fonksiyonel gruplar yardımıyla suda ki çözünürlüğü artırılan Bodipy yapıları sağlık ve farmakolojide mükemmel spektroskopik özelliklerinden dolayı tercih edilmektedir.
Yoğun floresan ve yüksek kararlılıktan dolayı Bodipy boyaları aynı zamanda etkin bir biçimde lazer boyası Ģeklinde kullanılmıĢtır. Uluslararası makaleler incelendiğinde Bodipy adına değiĢik çalıĢmalar yer almaktadır. Fakat konunun tazeliği sebebiyle henüz substitüe olmamıĢ birçok Bodipy türevi mevcuttur. Bu faktör Bodipy boyaları temelli fotoaktif materyallerin hazırlanmasında ilginç bir artı özellik kazandırmaktadır. Bu hususiyet öncelikle yüksek hassasiyetli optoelektronik aletler ve daha etkin güneĢ hücreleri için üzerinde durulması gereken durumdur.
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Materyal
3.1.1. Kullanılan cihazlar
BileĢiklerin sentezi, yapılarının aydınlatılması ve absorpsiyon-emisyon- eksitasyon özelliklerinin incelenmesinde kullanılan cihazlar ve kullanım amaçları aĢağıda belirtilmiĢtir. Cihazların birçoğu Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Spektroskopi Laboratuvarları ve Anorganik Kimya AraĢtırma Laboratuvarından temin edilmiĢtir. Ayrıca bazı sentezler yurt dıĢında ki bir üniversite laboratuvarında gerçekleĢtirilmiĢtir. Yapılan analizlerin nerede ve hangi amaçla gerçekleĢtirildiği aĢağıdaki bölümlerde belirtilmiĢtir.
3.1.1.1. Rotary evaparatör
Ham ürünün veya saf ürün kazananımı esnasında ve özellikle kolon kromoğrafisi uygulamalarında çözücünün tekrar kazanımı için Heidolph marka bir rotary evaporatör kullanılmıĢtır.
3.1.1.2. Manyetik karıĢtırıcılar
Ara ve son ürünlerin sentezinde kullanılmak üzere Velp marka manyetik karıĢtırıcılı ısıtıcılar kullanılmıĢtır.
3.1.1.3. Ultrasonik banyo
Ligand ve metal iyon çözelti karıĢımların hazırlanmasında Kudos 53 kHz marka bir ultrasonik banyo kullanılmıĢtır.
3.1.1.4. Vakum pompaları
Çözeltilerdeki çözücülerin ve özellikle de pirol gibi kaynama nokt ası yüksek çözücülerin uzaklaĢtırılması için iki farklı vakum pompası kullanılmıĢtır.
3.1.1.5. Erime noktası tayin cihazı
Sentezlenen bazı bileĢiklerin erime noktaları kapiler tüplerde Gallenkamp marka erime noktası tayin cihazı kullanılmıĢır.
3.1.1.6. Ġnfrared spektroskopisi
FT-IR spektrumları Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü’nde bulunan Perkin Elmer 100 FT-IR (universal/ATR Sampling Accessary) spektrofotometresi ile kaydedilmiĢtir.
3.1.1.7. Ultraviyole-visible spektrofotometresi
Uv-vis spektrumları Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü’nde bulunan Perkin Elmer Lambda 25 Uv-vis spektrofotometresi ile kaydedilmiĢtir.
3.1.1.8. Floresan spektroflorometresi
Emisyon ve eksitasyon ölçümleri Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü’nde bulunan Perkin Elmer LS 55 spektroflorimetre cihazı ile gerçekleĢtirilmiĢtir.
3.1.1.9. Element analiz cihazı
Molekül bünyesinde yer alan C, N ve H atomlarının element analizleri, Tübitak Marmara AraĢtırma Merkezi’nde bulunan Bruker marka elementel analiz cihazında yapılmıĢtır. Bazı analizler ise yurtdıĢında yapılan çalıĢmalar esasında kullanılan
Bruker Elemental Analyzer marka bir elementel analiz cihazı yardımıyla gerçekleĢtirilmiĢtir.
3.1.1.10. NMR spektrometresi
1
H-NMR, 13C-NMR, 11B-NMR, 19F-NMR ve 1H-COSY-NMR spektrumlarının bir kısmı Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü bünyesinde yer alan Varian 400 MHz bir spektrometresi ile, bir kısmı ise yurtdıĢında yapılan çalıĢmalar esasında kullanılan Jeol-400 MHz marka bir NMR spektrometre cihazı ile gerçekleĢtirilmiĢtir.
3.1.1.11. Kütle spektrometresi
Kütle spektrumları, Tübitak Marmara AraĢtırma Merkezi’nde bulunan bir Bruker Micro TOF-LC/ESI/MS spektrometresi ve yurtdıĢında yapılan çalıĢmalar esasında kullanılan Finnigan MAT 95 XP-ESI/MS marka bir spektrometre cihazı yardımıyla kaydedilmiĢtir.
3.1.2. Kullanılan kimyasal maddeler
Kullanılan bütün kimyasal maddeler; pirol, 2,4-dimetil-3-etil-pirol, 4- hidroksibenzaldehit, trietil amin, trifloroasetik asit, bor triflorür eterat, 2,3-Dikloro-5,6- disiyano-1,4-benzokinon, silika jel (32-70 mesh), potasyum karbonat, sodyum hidrür, kalsiyum hidrür, magnezyum sülfat, sodyum sülfat, propagil bromür, kobalt (II) klorür hekzahidrat, nikel (II) klorür hekzahidrat, çinko (II) klorür, civa (II) klorür, demir (II) klorür, mangan (II) klorür, bakır (II) klorür dihidrat, bakır (II) sülfat, kadmiyum (II) klorür mono hidrat, paladyum (II) klorür, galyum (III) klorür, kurĢun (II) klorür, kalay (II) klorür, lantan (III) nitrat hekzahidrat, itterbiyum (III) klorür hekzahidrat, terbiyum (III) nitrat hekzahidrat, erbiyum (III) nitrat monohidrat, disprosyum (III) klorür hekzahidrat, gadolinyum (III) nitrat hekzahidrat, krom (III) klorür, ferrosen aldehit, propagil amin, kobalt (II) nitrat hekzahidrat, nikel (II) nitrat, çinko (II) nitrat, civa (II) nitrat, demir (II) nitrat, mangan (II) nitrat, bakır (II) nitrat, bipiridinilamin, sodyum askorbat, 3-metilaminopiridin, p-klorobenzoil klorür, 2,5-dihidroksibenzaldehit, o- fenilendiamin, o-hidroksinaftilaldehit ve çözücüler ileri bir saflaĢtırma yapılmaksızın
Merck, Fluka, Sigma Aldrich, Riedel, Acros, Tokyo Chemical Industry, J.T. Baker, Lab-Scan firmalarından temin edilmiĢtir.
Kolon kromotoğrafisi, sentez ve karakterizasyon uygulamalarında dimetilformamid, tetrahidrofuran, diklorometan, etanol, etil asetat, petrol eteri (%40- 60), n-hekzan, kloroform, metanol, toluen, aseton, dimetil sülfoksit, dötoro kloroform, dötoro dimetilsülfoksit, dötoro metanol, asetonitril, dietileter çözücüleri kullanıldı. Reaksiyon ortamı için gerekli pirol ıĢık ve ısıda çok çabuk bozulduğu için her defasında distillenmiĢ ve taze olarak kullanılmıĢtır. Bununla birlikte Bodipy sentezlerinde kullanılan kuru-diklorometan özel bir düzenek ve kalsiyum hidrür yardımıyla elde edilmiĢtir. Saf su temini ise Selçuk Üniversitesi Kimya Bölümü’nde yer alan saf su üretim cihazı ile sağlanmıĢtır.