Uv-vis, emisyon ve eksitasyon ölçümleri ile ilgili uygulama ve yorumlar

Sentezlenen hedef bileĢiklerin UV, emisyon ve eksitasyon spektrumları ±2 nm hassasiyetle 1 cm’lik kuartz hücrelerde alınmıĢtır. Spektroskopik uygulamalar uygun çözücüde ve belirli konsantrasyonda hazırlanan çözeltiler ile gerçekleĢtirilmiĢtir. Yapılan çalıĢmanın daha iyi anlaĢabilirliği açısından sentezlenen hedef bileĢiklere ait UV, emisyon ve eksitasyon spektrumları ard arda sunulmuĢ olup ilgili yorumlar grafiklere bağlı olarak verilmiĢtir.

5.1.5. Hazırlanan Bodipy ve Bodipy kompleks türevlerinin spektroskopik uygulamaları

Bu çalıĢmada Bodipy türevleri (BileĢikler; 20, 26, 27, 34, 39, 48, 50, ve 53) ve Bodipy kompleks türevleri (57, 60, 67, 68 ve 69) orjinal bileĢikler sentezlenmiĢtir. Bodipy bileĢiklerinin absorpsiyon ve emisyon ölçümleri su, metanol veya DMF ortamında farklı metal iyonları kullanarak Uv-visible ve florimetri cihazları kullanılarak gerçekleĢtirilmiĢtir. Burada amaç çözelti ortamında gerçekleĢen kompleksleĢme olayına bağlı Bodipy bileĢiğinin absorpsiyon ve emisyonundaki değiĢimlerini tespit etmektir. Yine burada çözelti ortamında oluĢan kompleks bileĢiğin stereokimyasını Job metodu ile çalıĢmak ve bağlanma özelliklerinin belirlenmesi amaçlanmıĢtır.

Bodipy-kompleks tarzı çalıĢmalarda ise hazırlanan kompleks yapıların uygun çözücülerde ve uygun konsantrasyonda çözeltileri hazırlandı. Burada yine Bodipy türevlerine kompleks yapılar bağlandıktan sonra absorpsiyon ve emisyon eğrilerindeki değiĢimler tespit edilerek metal iyonlarının sönümleme ve floresans Ģiddetini artırmaları ve enerji transferi hususunda yorumlar getirilmiĢtir.

BileĢik 20 için Uv’de yapılan çalıĢmada; 1.10-6

M konsantrasyonda metanolde hazırlanan BileĢik 20 ve 20.10-6

M konsantrasyonda hazırlanan farklı metal tuzu çözeltileri ile 1:1 oranında karıĢtırılarak absorpsiyon ve emisyon uygulamalarına geçildi. Burada absorpsiyon ve emisyon uygulamaları için BileĢik 20’nin moleküler yapısı ve yapabileceği koordinasyonlar da göz önünde bulundurularak Fe (II), Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II), Hg (II) ve Pb (II) metal tuzları kullanılmıĢtır. Hazırlanan Bodipy-metal tuzu karıĢımlarının absorpsiyon grafiği ġekil 5.1.’ de verilmiĢtir. Grafikten anlaĢılacağı gibi BileĢik 20’nin absorpsiyon dalga boyu Zn (II), Fe (II) ve Co (II) metal iyonları varlığında kayda değer bir biçimde 498 nm’den 475 nm’lere kadar

düĢmüĢtür. Burada temel etki Bodipy ligandı ile metal iyonları arasında gerçekleĢen kompleksleĢme etkisidir. Sonuç olarak Bodipy türevinin dipirin kısmında bulunan azot atomları üzerindeki ortaklanmamıĢ elektronların metal iyonlarına verilmesi molekülün absorbsiyon dalga boylarını maviye kaydırmıĢtır (Kursunlu ve ark., 2012).

ġekil 5.1. Farklı metal iyonları varlığında BileĢik 20’nin absorpsiyon spektrumları

Yine aynı Bodipy-metal iyon karıĢımları kullanılarak bileĢiğin emisyon spektrumları alınmıĢtır (ġekil 5.2.). Burada ilave edilen tüm metal iyonları için molekülün floresan Ģiddetinde büyük veya küçük değiĢlikler meydana gelmiĢtir. Fakat absorpsiyon spektrumlarına paralel bir biçimde Zn (II), Fe (II) ve Co (II) metal ilavesi floresan Ģiddetinin değiĢiminde kayda değer sonuçlar elde edilmiĢtir. Zn (II) iyonun ilavesi floresan Ģiddetini yaklaĢık iki kat artırmakla kalmayıp emisyon dalga boyunu maviye doğru kaydırmıĢtır. Zn (II) iyonların aksine Fe (II) ve Co (II) iyonlarının ilavesi floresan Ģiddetini düĢürmüĢtür ve Fe (II) iyonları ilavesi benzer biçimde maviye kaymaya sebep olmuĢtur. Yani molekül ile metal iyonlarnın çözelti ortamında oluĢturdukları kompleksometrik etkiden dolayı molekülün floresan Ģiddeti artmıĢ veya sönümlenmiĢtir. Bu durum diriprin azot atomları ile metal iyonları arasında gerçekleĢen etkileĢime atfedilmiĢtir. (Kursunlu ve ark., 2012).

ġekil 5.2.Farklı metal iyonları varlığında BileĢik 20’nin emisyon spektrumları

Absorpsiyon ve emisyon verileri dahilinde hem dalga boylarında hem de floresan Ģiddetinde yapmıĢ oldukları önemli değiĢiklerden dolayı BileĢik 20’nin Zn (II) ve Fe (II) iyonları için floresan özelliğe sahip metal katyon sensörü olarak kullanılabileceği sonucuna varılmıĢtır. Bu sebeple Zn (II) ve Fe (II) metal iyonları için farklı spektroskopik uygulamalar yapılmıĢtır. Bunlardan ilki her iki metal için ayrı ayrı seçicilik deneyleri yapılmıĢtır. ġekil 5.3.’de gösterilen spektrumlar Bodipy + Zn (II) + diğer metal iyonlarının karıĢımı sonucunda elde edilen emisyon değerleridir. Burada Fe (II) ve Co (II) iyonları dıĢında diğer metal iyonlarının Bodipy-Zn (II) karıĢımıyla oluĢan kompleksin floresan Ģiddeti üzerine çok fazla etkisi olmadığı görülmüĢtür (Kursunlu ve ark., 2012).

ġekil 5.3.Farklı metal iyonları varlığında BileĢik 20-Zn (II) karıĢımının emisyon spektrumları BileĢik 20’nin seçici olduğu diğer metal iyonu Fe (II)’dir. Benzer biçimde Bodipy+Fe (II) + diğer iyonlar ile hazırlanan karıĢımların emisyon spektrumlarına baktığımız zaman (ġekil 5.4.) BileĢik 20’nin çalıĢılan diğer metal iyonlarına kıyaslığında Fe (II) iyonlarına karĢı seçiciliğinin daha yüksek olduğu anlaĢılmaktadır. Bir önce ki grafiğin paralelinde Zn (II) iyonları Bodipy-Fe (II) kompleksinin floresan bir miktar Ģiddetini artırsa da molekülün Fe (II) iyonlarına karĢı seçiciliğini bitirmemiĢtir. Özetlemek gerekirse BileĢik 20 her iki metal içi ayrı ayrı bir seçiciliğe sahiptir. Bu da bize Zn (II) ve Fe (II) iyonları için BileĢik 20’nin floresan probu olarak kullanılabileceği tezini doğrulamıĢtır (Kursunlu ve ark., 2012).

ġekil 5.4.Farklı metal iyonları varlığında BileĢik 20-Fe (II) karıĢımının emisyon spektrumları Spektroskopik uygulamalardan ikincisi çözelti ortamında elde edilen kompleks bileĢiklerin koordinasyon sayısının tespiti üzerinedir. Bunun için Job metodundan faydalanılmıĢ ve absorbansa karĢılık metal iyonlarının mol kesri grafiği çizilerek maksimum absorbansın tespiti yapılmıĢtır.

Tablo 5.2. Job metodu hazırlama tekniği

KarıĢıma Katılma Oranları (mL) (1.10-6)

Metal ₀ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Bodipy ₁₀ 9 8 7 6 5 4 8 9 10 0

Zn (II) iyonları için yapılan koordinasyon sayısı deneyler sonucunda mol sayısının artıĢına bağlı olarak maksimum absorbans ≈ 0.37 (ġekil 5.6.) iken Fe (II) iyonaları için maksimum absorbans ≈ 0.26 (ġekil 5.5.) olarak tespit edilmiĢtir. Bu sonuç bize çözelti ortamında oluĢan kompleks yapılarda metal:ligand oranı Zn (II) için 1:2; Fe (II) iyonları için ise 1/3 olduğu görülür. Dipirin yapısının iki diĢli bir ligand olduğunu göz önünde bulundurularak oluĢan çinko kompleksinin dörtlü, demir kompleksinin ise altılı bir koordinasyona sahip olduğu iddia edilmiĢtir.

ġekil 5.5.BileĢik 20-Fe (II) kompleks stokiyometrisinin Job metodu ile tayini

ġekil 5.6.BileĢik 20-Zn (II) kompleks stokiyometrisinin Job metodu ile tayini

Spektroskopik uygulamaların bir diğeri ise floresans artıĢ veya sönümlenme bağlanma sabitlerinin tespitidir. Bunun için farklı teknikler olmasına rağmen biz burada Stern- Volmer denkleminden faydalanarak bağlanma sabitlerini hesaplanmıĢtır. Stern-Volmer denklemi;

Olup burada I0 metal iyonları yokluğunda BileĢik 20’nin floresan Ģiddeti; I metal

iyonları varlığında molekülün florsan Ģiddeti; Ksv, statik sönümleme sabitidir. Her iki

metal için de çizilen molar konsantrasyona karĢı I0/I grafiği lineer bir doğru vermiĢtir.

Fakat burada ki tek fark demir kompleksi pozitif bir eğri verirken çinko kompleksi negatif eğri vermiĢtir ve dolayısıyla statik sönümleme sabitinin değeri eksi bir değerdir (ġekil 5.7 ve 5.8.).

ġekil 5.7.BileĢik 20-Fe (II) karıĢımının sönümleme sabitinin Stern-Volmer metodu ile tayini

Denklemden hesaplanan Ksv değerleri Zn(II) için –1.9x105

iken Fe (II) için 3.27x105 olarak hesaplanmıĢtır. Bu değerler bize hazırlanan floresans Bodipy ligandının metal katyon sensörü olarak kullanılabileceğini gösterir (Kursunlu ve ark. 2012).

ġekil 5.8.BileĢik 20-Zn (II) karıĢımının sönümleme sabitinin Stern-Volmer metodu ile tayini

Ayrıca çözelti ortamında elde edilen kompleks bileĢiğin karakterizasyonunu desteklemek için Bodipy-Zn (II) kompleksi hazırlanmıĢ ve 1H-NMR spektrumu alınmıĢtır. Bazı kayma değerler Tablo 5.3. ve ekler kısmında spektrumu verilmiĢtir.

Tablo 5.3. BileĢik 20-Zn2+ kompleksinin 1H-NMR’daki kaymalar [(CD3)2SO]

Kimyasal Kaymalar (ppm) BileĢik 20 BileĢik 20+Zn2+ Py-H1 _7.83 7.64 Py-H2 _6.87 6.92 Py-H3 _6.55 6.65 Py-NH _8.15 -

Burada diyamanyetik olması sebebiyle sadece çinko metalinin katı kompleksi için 1H- NMR’ı çalıĢılmıĢ ve paramanyetik olması sebebiyle Fe (II) kompleksinin 1

H-NMR spektrumu alınmamıĢtır. (Kursunlu ve ark., 2012).

Metal iyonunu konsantrasyonun artıĢına bağlı olarak floresan Ģiddetinde değiĢmeler incelendiğinde Fe (II) iyonlarının konsantrasyonu artıĢı ile sönümleme oranının da arttığı gözlenmiĢtir (ġekil 5.9.).

ġekil 5.9.Fe (II) iyonları konsantrasyon artıĢı ile BileĢik 20’nin floresans yoğunluğundaki değiĢim Metal iyonunu konsantrasyonun artıĢına bağlı olarak floresan Ģiddetinde değiĢmeler incelendiğinde Zn (II) iyonları deriĢiminin artıĢına paralel biçimde floresan Ģiddetinin de arttığı tespit edilmiĢtir (Kursunlu ve ark., 2012) (ġekil 5.10.).

ġekil 5.10.Zn (II) iyonları konsantrasyon artıĢı ile BileĢik 20’nin floresans yoğunluğundaki değiĢim

BileĢik 26 için yapılan çalıĢmada; BileĢik 26 “click reaksiyon”u ile elde edilmiĢ; yani

bir alkin grubu ile azid grubunun siklo-katılma reaksiyonuyla hazırlanmıĢtır. BileĢik

verilmiĢtir. Burada Bodipy bileĢiklerinin 500 nm civarında yer alan karakteristik tepesi çalıĢılan diğer metal iyonlarının varlığında önemli bir değiĢikliğe sebep olmazken Zn (II) iyonları varlığında kayda değer bir maviye kayma olayı gerçekleĢmiĢtir. Buna paralel olarak 400 nm civarındaki π- π* geçiĢlerinin silik tepesi 365 nm’ye kaymıĢtır. Sonuçlar sentezlenen Bodipy ligandının Zn (II) metal iyonlarına duyarlı olduğunu göstermiĢtir (Liang ve Astruc, 2011, Kursunlu ve Güler, 2013; Chan ve ark., 2010).

ġekil 5.11. Farklı metal iyonları varlığında BileĢik 26’nın absorpsiyon spektrumları

Absorpsiyon spektrumunda kullanılan çözeltiler floresans ölçümlerinde de kullanılmıĢtır. Emisyon spektrumları Zn (II) iyonlarının ilavesi BileĢik 26’nın floresan Ģiddetini önemli ölçüde sönümlendiğini ortaya koymuĢtur (Kursunlu ve Güler, 2013).

ġekil 5.12. Farklı metal iyonları varlığında BileĢik 26’nın emisyon spektrumları

Çinko metali dıĢında Ga (III), Cu (II) ve Ni (II) iyonları varlığında da bileĢiğin floresan Ģiddeti azalmıĢtır. Fakat bileĢiğin bu metallere karĢı etkinliği çinko iyonlarına karĢı olan kadar yüksek olmadığını tespit edebilmek için seçicilik denemeleri yapılmıĢtır. Bunun için bir ekivalent Bodipy, yirmi ekivalent Zn (II) ve yirmi ekivalent diğer metal iyonlarından ilave edilerek hazırlanan karıĢımların emisyon spektrumları alınmıĢ ve I0-I/I0 diyagramı hazırlanmıĢtır. Grafikten anlaĢılacağı gibi sadece Cu (II)

iyonları Bodipy-Zn (II) karıĢımının floresan Ģiddetini etkilemiĢtir. Ama yine de bu bileĢiğin Zn (II) iyonlarına karĢı seçiciliğini önemli ölçüde değiĢtirmemiĢtir (Liang ve Astruc, 2011; Kursunlu ve Güler, 2013).

BileĢik 27 için yapılan çalıĢmada; BileĢik 26’nin hazırlanma metoduna paralel olarak BileĢik 27 üç yönlü bir “click” reaksiyonuyla hazırlanmıĢtır. Yine BileĢik 27’nin farklı metal iyonları varlığında absorpsiyon spektrumlarına bakıldığı zaman görülebilir ki Bodipy bileĢiklerinin 500 nm civarındaki karakteristik pikinin değiĢmesine yalnızca Zn (II) iyonları sebep olmuĢtur ve o bölgede iki tepeli bir eğri elde edilmiĢtir. Buna ilave olarak Ga (III) ve Ni (II) iyonlarının varlığında Bodipy’nin karakteristik pikinde bir değiĢikliğe sebep olmazken 250-350 nm arasında yer alan pikler galyum ve nikel komplekslerinin karakteristik piklerine iĢaret etmiĢtir (Liang ve Astruc, 2011,Kursunlu ve Güler, 2013, Patra ve ark., 2012, Chan ve ark., 2010).

ġekil 5.14. Farklı metal iyonları varlığında BileĢik 27’nin absorpsiyon spektrumları

Yine BileĢik 27’nin emisyon spektrumlarına bakıldığı zaman hemen hemen ilave edilen bütün metal iyonları bileĢiğin floresan Ģiddetini azaltmasına rağmen en verimli sönüm etki Zn (II) iyonları varlığında gerçekleĢmiĢtir (Kursunlu ve Güler, 2013).

ġekil 5.15. Farklı metal iyonları varlığında BileĢik 27’nin emisyon spektrumları

BileĢiğin çalıĢılan diğer metal iyonları yanında çinko iyonlarına karĢı seçiciliğinin tespiti için Bodipy+Zn (II)+diğer iyonları (oran; 1:20:20 sırasıyla) karıĢımı ile gerçekleĢtirilmiĢtir. Çinko iyonlarının seçiciliğini Ga (III), Cu (II) ve Ni (II) az da olsa etkilediği tespit edilmiĢtir. Ama yine bu bileĢiğin çinko iyonlarına karĢı seçiciliğini değiĢtirmemiĢtir (Kursunlu ve Güler, 2013).

Click reaksiyon metoduyla hazırlanan BileĢik 26 ve 27’nın her ikisinin de Zn (II) iyonlarına için sensor olarak kullanılabileceği yapılan tüm bu deneylerden anlaĢılmıĢtır. Bu sebeple kompleks bileĢiklerin sitokiyometrileri ve karakterizasyon iĢlemleri gerçekleĢtirilmiĢtir. Kompleks sitokiyometrileri yine Job metodu ile aydınlatılmaya çalıĢılmıĢtır. Sonuçlar gösterdi ki BileĢik 26 için Zn (II) iyonlarının mol kesri maksimum absorpsiyonu 0.35 de gözlenirken BileĢik 27 için maksimum absorpsiyonun karĢılık geldiği mol kesri 0.5 olarak belirlenmiĢtir. Bu sonuçlara göre BileĢik 26 ile çinko iyonları arasındaki sitokiyokiyometrik ligand:metal oranı 2:1 iken bu oran BileĢik

27 için 1/1 olduğunu ortaya koymuĢtur. Öyle ki çinko iyonları iki triazol halkası

arasında kompleks reaksiyon ile hapsolunmuĢtur (Liang ve Astruc, 2011).

ġekil 5.17.BileĢik 26-Zn (II) ve BileĢik 27-Zn (II) komplekslerinin stokiyometrisinin Job metodu ile

tayini

Çözelti ortamında gerçekleĢen kompleks bileĢiklerin karakterizasyonun doğrulanması için kompleks bileĢiklerin hidrojen NMR’ları alınmıĢtır (Ekler). Hem ligandlar hem de kompleks bileĢiklerin NMR spektrumlarından elde edilen pik değerleri Tablo 5.4. verilmiĢtir. Burada hem BileĢik 26 hem de BileĢik 27 için tüm pik yerleri değiĢmesine rağmen 4.5-6.0 ppm arasında yer alan pikler önemli ölçüde yukarı alana kaymıĢtır (Kursunlu ve Güler, 2013).

Tablo 5.4. Serbest formda ve Zn (II) iyonları varlığında 1H-NMR pik değerleri

Yine BileĢik 26 ve 27’nin için en çok seçicilik bağlanma sabitleri yine Stern-Volmer denkleminden elde edilmiĢtir ve grafiklerden eğimler tespit edilmiĢtir.

Table 5.5. Zn2+, Ni2+,Ga3+ and Cu2+ iyonları varlığında BileĢik 26 ve 27’nin sönümleme sabitleri (470 nm eksitasyonda 500-520 nm maksimum emisyonyon değerleri referans alınmıĢtır)

Ligand Metal iyonu Statik sönümleme sabiti (Ksv) R2 (eğim)

BileĢik 27 Zn2+ 3.50 x 107 ± 0.05 0.9731 Ni2+ 4.45 x 106 ± 0.04 0.9392 Ga3+ 5.50 x 106 ± 0.05 0.9908 Cu2+ 3.66 x 106 ± 0.05 0.9889 BileĢik 26 Zn2+ 2.20 x 107 ± 0.05 0.9876 Ni2+ 2.85 x 106 ± 0.05 0.9767 Ga3+ 5.18 x 106 ± 0.05 0.9186 Cu2+ 4.32 x 106 ± 0.05 0.9476

BileĢik 34 için yapılan spektroskopik uygulamalarda ilk olarak yine 1.10-6

M konsantrasyonda hazırlanan ligandın üzerine ligandın yapısına uygun olarak seçilen metal iyonları 20 ekivalent miktarda ayrı ayrı ilave edildi. Burada ligandın potansiyel donör atomların sayısının fazla olması ve donör atomlar arası mesafenin fazla olması sebebiyle d ve p blok metallerinin yanı sıra f bloğu metal iyonları da kompleksleĢme denemelerine tabi tutulmuĢtur. KarıĢtırmanın tamamlanmasının ardından karıĢımların 300-850 nm dalga boyu aralığında Uv spektrumları alınmıĢtır. Elde edilen absorpsiyon spektrumlarına bakıldığı zaman BileĢik 34 çalıĢılan metal iyonlarının hemen hemen BileĢik 8-6 ppm arasındaki pikler 6-2 ppm arasındaki pikler

BileĢik 26 (7.9136) (7.8261) (7.7863) (7.3173) (7.0269) (7.0049) (6.9706) (6.5455) (5.5380) (5.2983) (4.6553) (4.0956) (2.4985) BileĢik 26- Zn(II) kompleksi (7.9150) (7.8513) (7.5220) (7.2446) (7.2206) (7.0530) (7.0310) (6.5483) (5.8768) (5.4214) (4.6515) (4.0693) (2.4138) BileĢik 27 (7.8316) (7.6406) (7.4570) (7.4350) (7.1909) (7.1872) (6.9394) (6.9348) (6.9229) (6.4672) (6.4626) (6.4567) (5.3900) (5.2154) (5.1467) (4.8165) (4.8106) (4.6081) (4.5852) (4.5797) (4.0361) (4.0099) (2.4481) (2.4472) (2.4421) BileĢik 27- Zn(II) kompleksi (7.8165) (7.6954) (7.4626) (7.4567) (7.2145) (7.1629) (6.9994) (6.9488) (6.9299) (6.9199) (6.4570) (6.4350) (5.7900) (5.6154) (5.4467) (4.8316) (4.8106) (4.5852) (4.5797) (4.0491) (4.081) (4.0421) (2.5791) (2.5472) (2.5421)

hepsi ile etkileĢime girmiĢ ve ligandın hem dalga boyunda hem de absorpsiyon Ģiddetinde önemli değiĢiklikler gözlenmiĢtir (Narayanaswamy ve ark., 2011).

ġekil 5.18. Farklı metal iyonları varlığında BileĢik 34’ün absorpsiyon spektrumları

BileĢik 34’ün temel piki 520 nm civarında belirmesine rağmen metal iyonlarının eklenmesiyle birçoğunda 495 nm civarında yeni bir pik belirmiĢtir. Burada yeni beliren piklerin Ģiddeti metal iyonunun ligand üzerinde yapmıĢ olduğu sabitleme (kalıp etkisi, rijitlik) etkisine bağlı olarak farklılık göstermiĢtir. Bu sebeple elde edilen hedef komplekslerin sitokiyometrilerini belirlemek için Job kullanılmıĢtır. Sitokiyometrileri aynı olan kompleksler aynı grafik içinde ġekil 5.19 ve 5.20.’de verilmiĢtir (Kursunlu ve Güler, 2013).

ġekil 5.19.BileĢik 34-M (II) veya M(III) komplekslerinin stokiyometrisinin Job metodu ile tayini,

Yapılan çalıĢmalardan anlaĢılmıĢtır ki Cu (II), Cd (II), Pb (II), Sn (II), Mn (II), Zn (II), Ni (II) ve Co (II) iyonları ile çözelti ortamında hazırlanan BileĢik 34-metal komplekslerinde ligand-metal oranı 1:1 olarak tespit edilmiĢtir (Kursunlu ve Güler, 2013; Narayanaswamy ve ark., 2011).

ġekil 5.20.BileĢik 34-M (II) veya M(III) komplekslerinin stokiyometrisinin Job metodu ile tayini

Ligand/Metal oranı: 2/1.

La (III), Er (III), Ga (III), Yb (III) ve Hg (II) metal iyonları varlığında ise ligand-metal oranı 2:1 olarak tespit edilmiĢtir. Burada kompleksin ligand-metal oranını metal iyonunun yükü ve hacimsel büyüklüğü etkilemiĢtir (Narayanaswamy ve ark., 2011). Ayrıca metal ile ligandın sert asit baz uyumu kompleks reaksiyonu etkilemiĢtir.

ÇalıĢılan metal iyonlarının BileĢik 34’ün floresans Ģiddeti üzerine etkisini tespit edebilmek için absorpsiyon çalıĢmaları için hazırlanan karıĢımların florimetride ölçümleri gerçekleĢtirilmiĢtir. Absorpsiyon ölçümlerinin paralelinde, BileĢik 34 hemen hemen çalıĢılan tüm metal iyonlarına çok tepki göstermiĢ ve bazı metal iyonları varlığında bileĢiğin floresan Ģiddeti artarken bazısında sönümleĢme etkisi ön plana çıkmıĢtır. Burada çalıĢılan lantanit metal iyonları ve geçiĢ metal iyonları (Zn (II), Ni (II), Cd (II), Hg (II)) beklendiği üzere bileĢiğin floresan Ģiddetini artırmıĢtır. Paramanyetik kompleks oluĢturabilen metal iyonları ise genel olarak bileĢiğin floresan Ģiddetini azaltmıĢtır. Öyle ki paramanyetik kompleks orbitallerinde yer alan tek elektronlar singlet halden triplet hale geçiĢe sebep olabildiği için emisyon Ģiddetini sönümlemektedir. ġekil 5.21.dikkat edildiği zaman Ga (III) metal iyonları dıĢında diğer metal iyonları BileĢik 34’ün temel pikinin dalga boyunda herhangi bir değiĢikliğe sebep olmazken galyum iyonlarının ilavesi bileĢiğin floresan Ģiddetini azaltmakla kalmayıp

dalga boyunu da maviye doğru hipsokromik olarak kaydırmıĢtır (Kursunlu ve Güler, 2014; Narayanaswamy ve ark., 2011). .

ġekil 5.21. Farklı metal iyonları varlığında BileĢik 34’ün absorpsyon spektrumları

Çözelti ortamında elde edilen kompleks bileĢiklerde gerçekleĢen enerji transfer olaylarının tespiti için sabit 500 nm emisyonda hazırlanan karıĢımların eksitasyon spektrumları alınmıĢtır. ġekil 5.22.’ te kırmızı hatla gösterilen BileĢik 34 için alınan eksitasyon spektrumunu ifade etmektedir. Dikkat edilirse Ga (III), Zn (II) ve çalıĢılan lantanit metal iyonları içeren karıĢımların eksitayonu bileĢiğin eksitasyonundan çok daha Ģiddetlidir. Bu bize Bodipy ucundan bu metallere doğru daha yoğun bir enerji akıĢının varlığını doğrular. Ayrıca elde edilen spektrumlardan anlaĢılacağı gibi sadece eksitasyon Ģiddetinde artma değil aynı zamanda eksitasyon dalga boylarında emisyona bağlı olarak ciddi kaymalar tespit edilmiĢtir (Kursunlu ve Güler, 2014).

Elde edilen bütün bu sonuçlar “click reaksiyon” mantığıyla hazırlanan BileĢik 34’ün genel anlamda hem p bloğu hem d bloğu hem de f bloğu metal atomları için ideal bir floresans kemosensör olarak kullanılabileceğini göstermiĢtir.

BileĢik 39’un 1.10-6

M konsantrasyonda metanolde hazırlanan çözeltisinden ve

2.10-5 M konsantrasyonda hazırlanan metal tuzlarının metanoldeki çözeltilerinden eĢit hacimde alınarak spektroskopik ölçümler için karıĢımlar hazırlanmıĢtır. BileĢik 39’un farklı metal iyonları varlığında absorpsiyon spektrumları incelendiğinde Cu (II), Co (II) ve Zn (II) metal iyonları varlığında bileĢiğin temel Bodipy absorpsiyon pikinde kayda değer bir değiĢim olamamasına karĢın 250-400 nm aralığında gözlenen piklerde bazı kaymalar gözlenmiĢtir. Bu karıĢımlarda temel absorpsiyon piki 521 nm ve 490 nm civarında küçük bir omuz Ģeklinde pikler vermiĢtir. Ayrıca 300 ve 400 nm civarındaki π-π geçiĢlerine iĢaret eden geniĢ bantlarda özellikle Cu (II) varlığında önemli kaymalar tespit edilmiĢtir. 400 nm civarındaki band 350 nm bölgesine; 300 nm civarındaki pik ise 250 nm bölgesine hipsokromik olarak kaymıĢtır (Weng ve ark., 2007).

ġekil 5.23. Farklı metal iyonları varlığında BileĢik 39’ün absorpsiyon spektrumları

BileĢik 39’un yine çalıĢılan aynı iyonlar varlığında emisyon spektrumları incelendiği zaman sadece Cu (II) iyonları varlığında emisyon Ģiddetinde belirgin oranda azalma olmuĢtur. Bu sönümleme olayı bipiridin azotları ile Cu (II) iyonları arasında ĢelatlaĢma etkisine bağlı olarak gerçekleĢen kompleks reaksiyona iĢaret eder. Hem absorpsiyon

spektrumları hem de emisyon spektrumları BileĢik 39 Cu (II) iyonları için seçiciliğinin yüksek olduğunu göstermiĢtir (Weng ve ark).

ġekil 5.24. Farklı metal iyonları varlığında BileĢik 39’un emisyon spektrumları

BileiĢk 39’un Cu (II) karĢı seçiciliğinin tespitinden sonra konsantrasyon artıĢına bağlı olarak sönümleme etkisinin ne oranda değiĢtiği araĢtırılmıĢtır. Bu amaçla 1, 5, 10, 15, 20 ve 50 ekivalent miktarlarda metal iyonu ilavesi yapılmıĢtır. Artan metal miktarına bağlı olarak paralel Ģekilde floresan Ģiddeti de sönümlenmiĢtir (ġekil 5.25.).

ġekil 5.25.Cu (II) iyonları konsantrasyon artıĢı ile BileĢik 39’nin emisyon yoğunluğundaki değiĢim (0, 1, 5, 10, 15, 20, 50 ekiv.)

Kompleks stokiyometrisinin aydınlatılaması için Job metodu kullanılmıĢtır. Maksimum absorpsiyonun yaklaĢık olarak 0.3-0,4 Cu (II) iyonları mol kesrine karĢılık geldiği ġekil

5.26’da belirtilmiĢtir. Böyle bir sonuç bize metal/ligand oranı 1/2 olduğunu gösterir ve Cu (II) iyonları 4 adet (2 ligand) piridin azotları arasında hapsolmuĢ olduğu düĢünülebilir. Metal tuzunda yer alan klorür anyonlarının koordinasyona mı katıldıkları yoksa anyonik tamamlayıcı olarak kompleks dıĢında mı yer aldıklarını tahmin etmek güçtür. Fakat daha önce yapılan benzer çalıĢmalarda klorür iyonları koordinasyona dahil olmamıĢ ve anyonik tamamlayıcı olarak davranmıĢtır (Weng ve ark., 2007).

ġekil 5.26. BileĢik 39-Cu (II) kompleks stokiyometrisinin Job metodu ile tayini

Ni (II), Hg (II), Cd (II), Co (II), Mn (II), Fe (II), Zn (II), Pb (II) ve Sn (II) iyonları varlıında BileĢik 39-Cu (II) karıĢımının emisyon spektrumları alınmıĢtır. Genel olarak çalıĢılan metal iyonları bu karıĢımın floresan Ģiddetini etkilememiĢtir. Bu sonuçlar bize BileĢik 39’un Cu (II) iyonlarına karĢı seçiciliğini bir kez daha doğrulamıĢtır (Weng ve ark., 2007).

ġekil 5.27. Farklı metal iyonları varlığında BileĢik 39-Cu (II) karıĢımının emisyon yoğunlukları

BileĢik 39’un kurĢun iyonları varlığında sönümleme sabiti Stern-Volmer metodu ile