TC.
FIRAT ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
SİTRİK VE FOSFORİK ASİTLERLE MODİFİYE EDİLEN ŞEKER
PANCARI KÜSPESİNİN SULU ŞERBETTEN KATYONLARIN VE
RENKLİ MADDELERİN GİDERİLMESİNDE KULLANILMASI
Hasan ARSLANOĞLU
Tez Yöneticisi Prof.Dr.Fikret TÜMEN
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
ELAZIĞ 2008
T.C.
FIRAT ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
SİTRİK VE FOSFORİK ASİTLERLE MODİFİYE EDİLEN ŞEKER PANCARI KÜSPESİNİN SULU ŞERBETTEN KATYONLARIN VE RENKLİ MADDELERİN
GİDERİLMESİNDE KULLANILMASI
Hasan ARSLANOĞLU
Yüksek Lisans Tezi
Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
Bu tez, ... tarihinde aşağıda belirtilen jüri tarafından oybirliği /oyçokluğu ile başarılı / başarısız olarak değerlendirilmiştir.
Danışman
Üye Üye Üye
Prof. Dr. Fikret TÜMEN Prof. Dr. Ahmet ÖZER Doç. Dr. Mehmet ERDEM
Bu tezin kabulü, Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu’nun .../.../... tarih ve………… ... sayılı kararıyla onaylanmıştır
I TEŞEKKÜR
Tez konusunun seçiminde, deneysel çalışmanın dizaynında, çalışma metodolojisinin ve analitik yöntemlerin belirlenmesinde, deneylerin gerçekleştirilmesi için gerekli malzemelerin temininde, bulguların tartışılması ve yorumlanmasında her türlü desteği sağlayan, şeker teknolojisindeki engin bilgi ve tecrübelerinden yararlandığım tez yöneticisi Sayın Hocam Prof.Dr. Fikret TÜMEN’e şükranlarımı arzederim.
TÜBİTAK-106M177 projesi kapsamında bana da yer vererek yüksek lisans eğitimim süresince şahsıma burs sağlayan, bu sayede öğrenimime maddi-manevi katkı yapan ve çeşitli vesilelerle kendisinden çok şey öğrendiğim Sayın Hocam Doç.Dr. H.Soner ALTUNDOĞAN’a teşekkürlerimi ve minnetlerimi sunarım.
Deneylerde kullanılan küspe ve sulu şerbet örneklerinin temini, bazı analizlerin yapılması ve fikir alışverişi hususlarında yardımcı olan Elazığ Şeker Fabrikası yetkililerine teşekkür ederim. Bu çerçevede, Fabrika Müdür Yardımcıları Sayın Ali ERDOĞMUŞ ve Sayın Hümeyra ÜNER ile Kalite ve İşletme Kontrol Şefi Sayın Yasemin ÖZDEMİRCİ’ye ve tüm laboratuar personeline teşekkürü bir borç bilirim.
Alev fotometresi ile yaptığım analizler sırasında yardımcı olan ve genel laboratuar gereçlerinin temininde gayretle katkıda bulunan Kimya Mühendisliği Bölümü Laborantları Atilla ASLAN ve Turgay BAKIR’a ayrıca teşekkür ederim.
Bu çalışmanın yürütülmesi için gerekli bazı temel kimyasal maddeler ve sarf malzemeleri, Fırat Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri biriminin desteklediği FÜBAP-1353 projesi çerçevesinde sağlanmıştır. Gereksinimlerin zamanında teminini sağlayan FÜBAP yetkililerine teşekkür ederim.
II İÇİNDEKİLER Sayfa No TEŞEKKÜR………. I İÇİNDEKİLER……… II ŞEKİLLER LİSTESİ……….…. VI TABLOLAR LİSTESİ……… VIII EKLER LİSTESİ……… IX ÖZET……….……….… XII ABSTRACT……… XIV
1. GİRİŞ……….. 1
2. GENEL BİLGİ……… 3
2.1. Şeker Pancarından Şeker Üretimi……… 3
2.1.1. Meydan İşleri ve Pancarın İşlenmeye Hazırlanması…………...………….. 3
2.1.2. Ham Fabrika İşlemleri……….………...……... 3
2.1.3. Rafineri İşlemleri………... 9
2.2. Şeker Üretiminde Renk………...………... 12
2.2.1. Melanin oluşumu………... 13
2.2.2. Melanoidin oluşumu (Maillard reaksiyonu)……….. 15
2.2.3. Karamelizasyon………..………... 21
2.2.4. Strecker parçalanması………...……… 23
2.2.5. Buharlaştırıcılarda renk oluşumu……….. 23
2.2.6. Rafineride renk………... 24
2.2.6.1. Standart şurup rengi……….………... 24
2.2.6.2. Pişirim basamaklarında renk oluşumu……… 24
2.2.6.3. Rafineride renk oluşum nedenleri……….……….. 26
2.2.6.4. Şeker kristalinde renk……….…………. 26
2.3. Şeker Üretiminde Melas Oluşumu……….……… 27
2.3.1. Mekanik teori………..…………... 27
2.3.2. Kimyasal teori………..………... 28
2.3.3. Melasa giden şekerin azaltılması için alınabilecek teknolojik tedbirler………..………. 32
III Sayfa No 2.3.4.1. Sakkarat prosesleri………..……….. 33 2.3.4.1.1. Steffen prosesi……….………. 33 2.3.4.1.2. Stronsiyum prosesi……….……….. 34 2.3.4.1.3. Barit prosesi………..……… 35
2.3.4.2. Şeker dışı maddelerin melastan uzaklaştırma usulleri………...… 36
2.4. İyon Değiştiricilerle Renk Giderme ve Melas Oluşumu Azaltma Çalışmaları………. 36
2.4.1. Quentin metodu………...…………... 37
2.4.2. SCC metodu………...……….. 39
2.4.3. Oestrum fabrikası şeker şuruplarının arıtılması………...………. 40
2.4.4. Ters akım prensibi ile çalışan iyon değiştirici kolonlar metodu……….………... 40
2.4.5. Asidik metot………... 41
2.4.6. Assalini A metodu……… 41
2.4.7. Ters iyonsuzlaştırma………. 42
2.4.8. Karışık yatak metodu………... 42
2.4.9. Amonyum devresinde tuzların giderilmesi………... 43
2.4.10. Assalini B yöntemi………. 43
2.5. Şeker Pancarı Küspesi Hakkında Bilgi……….………. 47
3. LİTERATÜR ÖZETİ……...………... 52
4. MATERYAL VE YÖNTEM……….……… 65
4.1.Şeker Pancarı Küspesi………... 65
4.1.1. Şeker pancarı küspesinin temini ve deneylere hazırlanması…………..…… 65
4.1.2. Şeker pancarı küspesinin modifikasyonu………..……… 65
4.1.2.1. Sodyum hidroksit çözeltisiyle etkileştirme (saponifikasyon) işlemi………. 66
4.1.2.2. Sitrik asit ile modifikasyon……….….. 66
4.1.2.3. Fosforik asit ile modifikasyon……….. 67
4.1.3.Modifikasyon şeması ve verimler……….………. 68
4.2.Sulu Şerbet………….………... 70
4.3.Deneysel Çalışma, Yöntemler, Kimyasal Maddeler ve Çözeltiler….……...……. 70
4.3.1. Küspenin modifikasyonunda kullanılan kimyasal maddeler ve çözeltiler……….. 71
IV
Sayfa No
4.3.1.1. Sodyum hidroksit çözeltisinin hazırlanması………... 71
4.3.1.2. Sitrik asit çözeltisinin hazırlanması………..…….……… 71
4.3.1.3. Fosforik asit çözeltisinin hazırlanması……….….………… 71
4.3.1.4. Kurşun nitrat çözeltisinin hazırlanması……….….…………... 71
4.3.2.Sulu şerbette Ca-Mg toplamı tayininde kullanılan kimyasal maddeler ve çözeltiler……….………..………. 72
4.3.2.1.EDTA çözeltisi………..……… 72
4.3.2.2.Tampon çözelti………..……… 72
4.3.2.3.Eriochromblauschworz indikatörü çözeltisi…………...…………... 72
4.3.2.4.Standart Ca2+çözeltisi….………..……… 72
4.3.2.4.1. EDTA çözeltisinin ayarlanması……….………….. 73
4.3.3. Şeker pancarı küspesi ve modifiye ürünlerin karakterizasyonunda kullanılan kimyasal maddeler ve çözeltiler….……... 73
4.3.3.1.Kimyasal Oksijen İhtiyacı tayini için gereken kimyasal maddeler ve çözeltiler……….…………..……… 73
4.3.3.1.1. H2SO4 + AgSO4 çözeltisi…..……….…………...……... 73
4.3.2.1.2. K2Cr2O7 Çözeltisi………...……...………… 74
4.3.3.1.3. Standart demir amonyum çözeltisi………...…...……….. 74
4.3.3.1.4. Ferroin indikatörü çözeltisi………...……….. 74
4.3.3.2.Katyon Değiştirme Kapasitesinin tayini için kimyasal maddeler ve çözeltiler……… 74
4.3.3.2.1. HCl (1asit + 9su) çözeltisi………….………….……….. 74
4.3.3.2.2. 0.1 N HCl çözeltisi……….…….………. 74
4.3.3.2.3. İzopropil alkol……….……….…………. 75
4.3.3.2.4. NaCl ile doygun 0.1 N NaOH çözeltisi….……….…….. 75
4.3.3.2.5. Fenolftalein indikatörü çözeltisi………….……..………. 75
4.3.3.3.Bakır sorpsiyon testi için kullanılan kimyasal maddeler ve çözeltiler……….………..……… 75
4.3.3.3.1. Sodyum asetat-asetik asit tampon çözeltisi….…………. 75
4.3.3.3.2. 10 mM CuCl2 çözeltisi……….………… 75
4.3.3.4.Metilen mavisi sorpsiyonu için kullanılan kimyasal maddeler ve çözeltiler………...………. 76
V
Sayfa No 4.3.3.5. Şişme ve su tutma kapasitesi testlerinde kullanılan
kimyasal maddeler ve çözeltiler……….………. 76
4.3.3.5.1. 0.1 NaNO3 çözeltisi………. 76
4.4.Deneysel Çalışma………..……….. 76
4.4.1. Ön denemeler……… 76
4.4.2. Dozun ve sürenin etkisinin incelendiği deneyler……….. 77
4.4.3. Sıcaklığın ve sürenin etkisinin incelendiği deneyler……….………… 77
4.4.4. Ardışık temasın etkisinin incelendiği deneyler……….………… 77
4.5.Analitik Yöntemler………. 78
4.5.1. Renk tayini ve değerlendirilmesi……….………. 78
4.5.2. Sodyum ve potasyum tayinleri ve değerlendirilmesi……….…….….. 81
4.5.3. Kalsiyum-magnezyum toplamı tayini……….…………. 81
4.5.4. Şeker pancarı küspesi ve modifiye ürünlerinin karakterizasyonu için uygulanan yöntemler………. 82
4.5.4.1. Nem tayini……….………. 82
4.5.4.2. Kül tayini……….………... 83
4.5.4.3. pH tayini……….……… 83
4.5.4.4. Şişme kapasitesi tayini………..……….. 83
4.5.4.5. Su tutma kapasitesi tayini………..…………. 83
4.5.4.6. Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) tayini………...………… 84
4.5.4.7. Yığın yoğunluğu tayini………..………. 85
4.5.4.8. Suda Çözünürlük Tayini………..…………... 85
4.5.4.9. Asitte Çözünürlük Tayini….……….….……… 86
4.5.4.10. Bakır sorpsiyon testi……….……… 86
4.5.4.11. Metilen mavisi sorpsiyon testi……….……. 87
4.5.4.12. Katyon değiştirme kapasitesi (KDK) tayini………. 88
4.5.4.13. IR analizi……….. 90
5. BULGULAR VE TARTIŞMA……….. 91
6. SONUÇLAR………..113
7. KAYNAKLAR………..118
VI
ŞEKİLLER LİSTESİ
Sayfa No
Şekil 2.1. Şeker Üretimi Akım Şeması……….. 3
Şekil 2.2. Ham şerbetin arıtım işlemi………. 7
Şekil 2.3. Şeker fabrikasyonu rafinerisi için tipik bir akım şeması………...…… 10
Şekil 2.4. Enzimatik kararmanın başlangıç reaksiyonları………... 14
Şekil 2.5. Amodori ve Heyns reaksiyon mekanizması……… 17
Şekil 2.6. Dikarbonil bileşikleri oluşum mekanizması………... 18
Şekil 2.7. Pancarın invert şeker kapsamının koyu şerbet rengine etkisi………. 19
Şekil 2.8. Sıcaklığın renk üzerine etkisi……….. 20
Şekil 2.9. Sıcaklık ve süreye bağlı olarak renk artışı……….. 21
Şekil 2.10. Amino asitlerin renk oluşumuna etkisi………. 22
Şekil 2.11. Standart şurup rengini oluşturan bileşenler………...……… 25
Şekil 2.12. Termolabil koyu şerbetten yapılan pişirimde renk artışı……….. 25
Şekil 2.13. Sakaroz dışı maddelerin melas yapma yeteneklerine göre sınıflandırılması… 29 Şekil 2.14. Tangaat- Hulett Sugar Limited ve S.A. Bioproduct Limited iyon giderme prosesi………. 45
Şekil 2.15. Fractal Katyon değiştirme prosesi……… 47
Şekil 2.16. Şeker Pancarı Küspesinin Yaklaşık Bileşimi……… 50
Şekil 2.17. Şeker pancarı küspesinin endüstriyel kullanımı……… 50
Şekil 2.18. Şeker pancarı küspesinde bulunan pektin, selüloz ve lignin maddelerine ait yapı gösterimleri………... 51
Şekil 4.1. Modifikasyon işlemlerinde uygulanan işlemlerin akış şeması…………...…… 69
Şekil 5.1. Şeker pancarı küspesinden elde edilen modifiye ürünlerin FTIR spektrumları.. 93
Şekil 5.2 Ön denemelerde renk giderme sonuçları……… 96
Şekil 5.3. Ön denemelerde elde edilen katyon giderme sonuçları……….. 98
Şekil 5.4. Modifiye şeker pancarı küspesi örnekleriyle sulu şerbetten renk giderilmesinde doz ve sürenin etkisi………... 101
Şekil 5.5. Modifiye şeker pancarı küspesi örnekleriyle sulu şerbetten katyon giderilmesinde doz ve sürenin etkisi………... 102
Şekil 5.6. S-ŞPK-SAE esterifiye ürünü için sulu şerbetten renk ve katyon giderilmesinde sıcaklık ve sürenin etkisi………. 105
VII
Sayfa No Şekil 5.7. S-ŞPK-SAE-Na esterifiye ürünü için sulu şerbetten renk ve katyon
giderilmesinde sıcaklık ve sürenin etkisi………. 106 Şekil 5.8. S-ŞPK-FAE esterifiye ürünü için sulu şerbetten renk ve katyon
giderilmesinde sıcaklık ve sürenin etkisi……….. 107 Şekil 5.9. S-ŞPK-FAE-Na esterifiye ürünü için sulu şerbetten renk ve katyon
giderilmesinde sıcaklık ve sürenin etkisi……… 108 Şekil 5.10. S-ŞPK-SAE-Na, S-ŞPK-SAE, S-ŞPK-FAE-Na, S-ŞPK-FAE esterifiye ürünleri için ardışık denemelerdeki renk ve katyon gidermelerinin sonuçları………… 111
VIII
TABLOLAR LİSTESİ
Sayfa No
Tablo 2.1. Renk Oluşumu ve Koşulları……….. 13
Tablo 2.2. Pancar Ham Şerbetinde Fenolik Bileşikler……… 13
Tablo 2.3. pH Değerinin Renk Oluşumuna Etkisi……….. 20
Tablo 2.4. Pirinç Kapta Yapılan Deneylerde Şeker Çözeltilerinin 1 saat Isıtılmasıyla Aldıkları Renk Değerleri………... 21
Tablo 2.5. Pişirim Kademelerinde Meydana Gelen Tipik Renk Artışları……….. 24
Tablo 2.6. Beyaz Şeker ve Orta Şekerde Renk Artışı ve pH Değişimi……….. 26
Tablo 2.7. Sülfitasyonun Renk Oluşumuna Etkisi………. 26
Tablo 2.8. Bazı Şeker Dışı Maddelerin Melas Yapma Katsayıları……… 31
Tablo 2.9. Çeşitli Anyon ve Katyonların Melas Yapma Katsayıları………. 32
Tablo 2.10. Şeker Pancarı Küspesinin Yaklaşık Bileşimi………. 49
Tablo 4.1. Şeker Pancarı Küspesinden Elde Edilen Modifiye Ürünlerin Miktarları…… 68
Tablo 4.2. Deneylerde Kullanılan Sulu Şerbetin Bazı Özellikleri………. 70
Tablo 4.3. Sulu Şerbetin Modifiye Şeker Pancarı Küspesi (MŞPK) ile Ardışık Teması için Açıklayıcı Bilgi………. 78
Tablo 5.1. Şeker Pancarı Küspesi ve Bundan Elde Edilen Modifiye Ürünlerin Bazı Özellikleri………. 91
Tablo 5.2. Şeker Pancarı Küspesi ve Modifiye Ürünlerinin Katyon Gidermelerinin Toplam Katyon Cinsinden Süreye Bağlılığı………. 99
Tablo 5.3. Şeker Pancarı Küspesi Modifiye Ürünleri ile Sulu Şerbetten Katyon Giderilmesinde Giderilen Toplam Katyonun Doz ve Süreye Bağlılığı………. 103
Tablo 5.4. Şeker Pancarı Küspesi Modifiye Ürünlerinin Katyon Gidermelerinin Toplam Katyon Cinsinden Süreye Bağlılığı……….. 109
Tablo 5.5. Şeker Pancarı Küspesi Modifiye Ürünlerinin Katyon Gidermelerinin Toplam Katyon Cinsinden Kademe Sayısına Bağlılığı………. 112
IX
EKLER LİSTESİ
Sayfa No Tablo E.1.1. Sulu Şerbette ICUMSA Renginin Hesaplanması İçin Brix-Görünür
Yoğunluk Dönüştürme Değerleri………... 125 Tablo E.2.1. Ön denemelerde ŞPK 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…….………. 127 Tablo E.2.2. Ön denemelerde ŞPK 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları………….……... 127 Tablo E.2.3. Ön denemelerde S-ŞPK 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları……….….……. 127 Tablo E.2.4. Ön denemelerde S-ŞPK 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları……….….…... 128 Tablo E.2.5. Ön denemelerde S-ŞPK-SAE 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…….….… 128 Tablo E.2.6. Ön denemelerde S-ŞPK-SAE 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları….….….. 128 Tablo E.2.7. Ön denemelerde S-ŞPK-SAE-Na 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…..….. 129 Tablo E.2.8. Ön denemelerde S-ŞPK-SAE-Na 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları.….… 129 Tablo E.2.9. Ön denemelerde S-ŞPK-FAE 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları……..…… 129 Tablo E.2.10. Ön denemelerde S-ŞPK-FAE 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları……..… 130 Tablo E.2.11. Ön denemelerde S-ŞPK-FAE-Na 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları….…. 130 Tablo E.2.12. Ön denemelerde S-ŞPK-FAE-Na 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…… 130 Tablo E.2.13. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE 2.5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…… 131 Tablo E.2.14. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…….. 131 Tablo E.2.15. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları….… 131 Tablo E.2.16. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE 20 g l-1 ile yapılan deney sonuçları……. 132 Tablo E.2.17. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 2.5 g l-1 ile
yapılan deney sonuçları………...….132 Tablo E.2.18. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…. 132 Tablo E.2.19. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…133 Tablo E.2.20. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 20 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…133 Tablo E.2.21. Doz çalışmalarında S-ŞPK-FAE 2.5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları……133 Tablo E.2.22. Doz çalışmalarında S-ŞPK-FAE 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…….. 134 Tablo E.2.23. Doz çalışmalarında S-ŞPK-FAE 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…… 134 Tablo E.2.24. Doz çalışmalarında S-ŞPK-FAE 20 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…… 134 Tablo E.2.25. Doz çalışmalarında S-ŞPK-FAE-Na 2.5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları..135 Tablo E.2.26. Doz çalışmalarında S-ŞPK-FAE-Na 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları….135 Tablo E.2.27. Doz çalışmalarında S-ŞPK-FAE-Na 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları.. 135
X
Sayfa No Tablo E.2.28. Doz çalışmalarında S-ŞPK-FAE-Na 20 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…136 Tablo E.2.29. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-SAE 5 g l-1 ve 20 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 137 Tablo E.2.30. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-SAE 5 g l-1 ve 30 °C’de yapılan
deney sonuçları……….……….. 137 Tablo E.2.31. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-SAE 5 g l-1 ve 40 °C’de yapılan
deney sonuçları……… 137 Tablo E.2.32. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-SAE 5 g l-1 ve 50 °C’de yapılan
deney sonuçları……… 138 Tablo E.2.33. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-SAE 5 g l-1 ve 60 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 138 Tablo E.2.34. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 5 g l-1 ve 20 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 139 Tablo E.2.35. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 5 g l-1 ve 30 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 139 Tablo E.2.36. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 5 g l-1 ve 40 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 139 Tablo E.2.37. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 5 g l-1 ve 50 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 140 Tablo E.2.38. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 5 g l-1 ve 60 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 140 Tablo E.2.39. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE 5 g l-1 ve 20 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 141 Tablo E.2.40. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE 5 g l-1 ve 30 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 141 Tablo E.2.41. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE 5 g l-1 ve 40 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 141 Tablo E.2.42. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE 5 g l-1 ve 50 °C’de yapılan
deney sonuçları……….…………..………. 142 Tablo E.2.43. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE 5 g l-1 ve 60 °C’de yapılan
deney sonuçları………..……….. 142 Tablo E.2.44. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE-Na 5 g l-1 ve 20 °C’de yapılan
deney sonuçları………..……….. 143 Tablo E.2.45. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE-Na 5 g l-1 ve 30 °C’de yapılan
deney sonuçları………..………... 143 Tablo E.2.46. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE-Na 5 g l-1 ve 40 °C’de yapılan
XI
Sayfa No Tablo E.2.47. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE-Na 5 g l-1 ve 50 °C’de yapılan
deney sonuçları………...…….. 144 Tablo E.2.48. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE-Na 5 g l-1 ve 60 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 144 Tablo E.2.49. Ardışık çalışmalarda S-ŞPK-SAE ile 5 g l-1 ve 20 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 145 Tablo E.2.50. Ardışık çalışmalarda S-ŞPK-SAE-Na ile 5 g l-1 ve 20 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 145 Tablo E.2.51. Ardışık çalışmalarda S-ŞPK-FAE ile 5 g l-1 ve 20 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 145 Tablo E.2.52. Ardışık çalışmalarda S-ŞPK-FAE-Na ile 5 g l-1 ve 20 °C’de yapılan
deney sonuçları………. 146 Tablo E.3.1. Metilen mavisi çözeltileriyle elde edilen Langmuir izotermlerindeki
XII
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
SİTRİK VE FOSFORİK ASİTLERLE MODİFİYE EDİLEN ŞEKER PANCARI KÜSPESİNİN SULU ŞERBETTEN KATYONLARIN VE RENKLİ MADDELERİN
GİDERİLMESİNDE KULLANILMASI
Hasan ARSLANOĞLU
Fırat Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
2008, Sayfa: 147
Şeker teknolojisinde şeker veriminin artırılması için bir yan ürün olarak meydana gelen melasın miktarının azaltılması konusunda yoğun araştırmalar yapılmıştır. Başlangıçtaki dönemlerde, yaklaşık % 50 oranında şeker içeren melasın şekerinin bazı yöntemlerle kazanılmasına önem verilmiş ve çok çeşitli prosesler uygulanmıştır. Daha sonra, şerbetlerdeki katyonların iyon değiştiriciler ve membranlar gibi vasıtalar kullanılarak giderilmesiyle melas teşekkülünün azaltılması ön plana çıkmıştır. Diğer taraftan, daha beyaz renkli şekerler elde edilmesi için şerbetlerin renginin giderilmesi konusunda yoğun gayretler sarfedilmiştir. Bu alanda da sülfitasyon ve aktif karbon adsorpsiyonu yöntemleri önemli uygulamalar olarak sayılabilir. Ticari aktif karbonların pahalı maddeler olması nedeniyle, tarımsal artıklardan elde edilen düşük maliyetli karbonların, killerin ve zeolitlerin bu alanda kullanılması araştırılmıştır.
XIII
Bu çalışmada şeker pancarı küspesinden, saponifiye edilerek ve daha sonra sitrik asit ve fosforik asitle esterleştirilerek çeşitli modifiye ürünler elde edilmiştir ve bazı karakteristikleri belirlenen bu modifiye ürünleri kullanarak sulu şerbetten katyonların ve renkli maddelerin giderilmesi araştırılmıştır. Yapılan ön çalışmada, sitrik asit ve fosforik asitle esterleştirilmiş ürünler ve bunların sodyum formlarının daha iyi sonuçlar verdiği tespit edilmiştir. Bu esterifiye ürünler kullanılarak yapılan sistematik çalışmalarda katı madde dozu, temas süresi ve sıcaklık parametrelerinin sulu şerbetten Ca2+-Mg2+ toplamı, K+, Na + ve renk giderilmesi üzerine etkileri araştırılmıştır. Yapılan ardışık deneylerde işlemin endüstriyel uygulamasına ilişkin bulgular elde edilmiştir. Şeker pancarı küspesine uygulanan saponifikasyon işlemi ve daha sonra uygulanan esterleştirme işlemleri şeker pancarı küspesinin şişme ve su tutma özelliklerini ıslah ederek onu stabilize etmektedir. Belirtilmesi gereken diğer önemli bir husus da, sitrik asitle ve fosforik asitle esterleştirme işlemlerinin şeker pancarı küspesinin katyon değiştirme yeteneğini artırdığıdır.
Genel olarak modifiye malzeme dozu, temas süresi ve sıcaklık arttırıldıkça sulu şerbetteki katyonların giderilmesi artmaktadır. Renk giderme durumunda ise modifiye madde dozu ve temas süresi arttırıldıkça giderme artmakta, ancak, 30 dakikadan daha uzun süreli temaslarda ve yüksek dozlarda renk gidermede azalmalar meydana gelmektedir. Sıcaklığın arttırılmasıyla sitrik asit türevi modifiye ürünler için renk giderme etkinliği azalmakta iken, fosforik asitten yapılan modifiye ürünlerin uygulanmasında ise etkinlikte artma gözlenmiştir. Sonuç olarak sulu şerbetten gerek renk ve gerekse katyonların giderilmesindeki en etkin vasıtanın sitrik asitle modifiye edilmiş şeker pancarı küspesinin sodyum formu olduğu belirlenmiştir. Bu madde ile sulu şerbetin, 5 g l-1 dozunda 20 ºC’de 20’şer dakika süren 6 ardışık temasıyla Ca2+-Mg2+ toplamı, K+ ve renk giderme etkinlikleri sırasıyla % 49.7, % 37.5 ve % 43.7 olduğu tespit edilmiştir. Modifiye şeker pancarı küspesinin sodyum formlarının kullanılmasının sulu şerbetin ortamının nötral kalarak invertleşmeye yol açmayacağı yönünden de önem ve avantajı vardır.
Nihai bir sonuç olarak, bir şeker fabrikası artığı olan şeker pancarı küspesinin zararsız ve ucuz kimyasal maddeler kullanılarak, basit şartlarda modifiye edilmesiyle sulu şerbet gibi bir şeker fabrikasyonu ara ürününün ileri arıtımlarını gerçekleştirilmesinde kullanılabileceği ifade edilebilir.
Anahtar Kelimeler: Şeker pancarı küspesi, modifikasyon, sulu şerbet, katyon giderme, renk giderme
XIV
ABSTRACT
Master Thesis
THE USE OF SUGAR BEET PULP MODIFIED WITH CITRIC AND PHOSPHORIC ACIDS IN THE REMOVAL OF CATIONS AND COLORANTS FROM THIN JUICE
Hasan ARSLANOĞLU
Fırat University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemical Engineering
2008, Page 147
In the sugar technology, in order to increase the sugar yield, numerous investigations have been made on decreasing the amount of molasses which is a by-product. In the beginnings, recovery of sugar from molasses which contains about 50 % sugar through some methods has gained importance and various processes have been applied. Nowadays, reducing of molasses formation through the removal of cations from juices by using the agents such as ion exchangers and membranes has been come up. On the other hand, intensive efforts have been spent on the decolorization of juices to obtain whiter sugars. On this field, the methods of sulfitation and active carbon adsorption can be considered as important applications. Since the commercial active carbons are expensive materials, the use of low-cost carbons made from agricultural wastes, clays and zeolites have been investigated with these purposes.
In this study, various modified products have been obtained by saponifying the sugar beet pulp followingly esterifying with citric and phosphoric acids and the removal of cations and coloured substances from thin juice has been investigated by using these modified
XV
products after characterization. In the preliminary study, it has been observed that sugar beet pulps esterified with citric acid and phosphoric acid and theirs sodium forms are more efficient materials. In the systematic study, the effects of the parameters such as dosage of solid material, contact time and temperature on the removal of Ca2+-Mg2+, K+, Na+ and color from thin juice have been investigated by using above mentioned esterified products. In the succesive experiments carried out, findings related to the possible industrial application of process have been obtained.
Saponification and following esterification treatments applied to sugar beet pulp have resulted a stabilization by improving its swelling and water retention properties. It is another worthwhile matter that citric and phosphoric acid esterification treatments have increased the cation exchange capability of sugar beet pulp.
In general, cation removal from thin juice has increased by modified material dosage, contact time and temperature. In the case of color, removal has increased by modified material dosage and contact time, however, contacting more than 30 min and using high dosages results to decreases in color removal. By increasing the temperature, it has been observed that the efficiency of color removal increased for the application of phosphoric acid modified sugar beet pulps while that decreased in the case of citric acid derrivatives. As a result, it has been found that the most efficient product is the sodium form of citric acid modified sugar beet pulp for both cations and color removals. By using this material, the removals of Ca2+-Mg2+, K+, Na+ and color from thin juice have been found as % 49.7, % 37.5
and % 43.7 respectively, at the end of 6 succesive contacts applied at the conditions of dosage, 5 g l-1, temperature, 20 ºC and period of contact time, 20 min each. Since acidic media causes inversion of sugar, it should be importantly noted that the use of sodium forms of modified sugar beet pulp have advantages because the thin juice medium is still neutral or slightly alkaline after treatment.
As concluding words, it can be stated that intermediate products of beet sugar industry such as thin juice may be furtherly purified by using sugar beet pulp, which is a by-product of sugar process, modified by harmless and cheap chemicals at mild conditions.
1. GİRİŞ
İnsanoğlunun en önemli besin maddelerinden birisi olan şeker, kimyasal yapı olarak glukoz ve fruktozdan oluşmuş olan sakarozdur. Teknolojik olarak şekerin üretimi sakaroz içeren bitkisel kaynaktan (şeker kamışı, şeker pancarı v.s.) su ile ekstraksiyon ile başlar ve su ortamına geçen şeker dışı maddelerin uzaklaştırılması şeklindeki arıtım işlemleri ile sürdürülür. Elde edilen beyaz şekerin verimi ve kalitesi bakımından arıtım işlemleri çok büyük bir öneme sahiptir.
Arıtım işlemlerinde, şeker pancarının bünyesinde bulunan ve ekstraksiyonla şerbetlere geçen şeker dışı maddelerin yanı sıra fabrikasyonda ilave edilen maddelerden kaynaklanan veya şekerin termik parçalanması sonucu meydana gelen çok çeşitli şeker dışı maddelerin olabildiğince uzaklaştırılması gerekir. Bu şeker dışı maddelerden nem, invert şeker, kül (çeşitli anyonlar ve katyonlar), renkli maddeler, polisakkaridler, metal iyonları (özellikle demir) çeşitli organik maddeler (uçucu organik maddeler ve organik asitler dahil) elde edilen şekerin saflığını ve kalitesini önemli derecede etkilerler. Üretilen şekerde bulunabilecek bu maddeler depolama sırasındaki çevre şartlarının da etkisiyle (yüksek nem ve sıcaklık gibi) zamanla ortaya çıkar ve biribirleri arasındaki etkileşmelerle de şekerin bozulmasına yol açar [Godshall, 1999].
Bu safsızlıklardan renklendirici maddeler koyu renkli şekerlerin oluşumuna yol açarlar. Şeker şerbetlerine renk veren maddeler, pancarın yapısında bulunan bitkisel pigmentlerin çeşitli reaksiyonlarıyla ve şekerin termik bozunması sonucu oluşan fenolik maddeler, karamelizasyon ürünleri, fruktozun alkali degradasyon ürünleri, melanin ve melonoidlerdir [Godshall, 1999; Coca ve diğ., 2004].
Diğer taraftan, şeker pancarından gelen Na+, K+, Ca2+ ve Mg2+, arıtım sırasında
ilave edilen kireçten kaynaklanan Ca2+ iyonları, şerbetin viskozitesini artırıp kristalizasyonu güçleştirdikleri için, hem üretilen şekerin kalitesini bozar, hem de melasa giden şeker miktarının artmasına sebep olurlar. Ayrıca şeker şerbetlerinde, pancarın bünyesinden gelen nitrat, fosfat ve sülfat gibi anyonlar da mevcuttur [Bozok ve diğ., 1971; Nouruzhan, 1955; Nouruzhan, 1956].
Bütün bu yabancı maddeler şeker şerbetlerinin saflığını azaltmakta ve üretilen şekerin verim ve kalitesini düşürmektedir. Bu nedenle bu şeker dışı maddelerin şerbetlerden uzaklaştırılması şeker fabrikasyonu için kalite, verim ve ekonomi bakımından çok büyük bir önem arz etmektedir. Şeker teknolojisinin geliştirilmesindeki en yoğun
çabalar arıtım yöntemlerinin geliştirilmesi için sarfedilmiştir. Bunlar içerisinde de en önemli çalışmalar renk ve iyonların giderilmesine ilişkin olanlardır.
Açık renkli şerbetlerin elde edilmesi için adsorpsiyon yöntemiyle ve SO2 ile veya
sülfit tuzlarıyla renk giderilmesi şeker üretiminde uygulanmış yöntemlerdir. İyonların giderilmesi için kullanılan adsorbent ve iyon değiştiricilerin bazıları renk giderme etkisi de meydana getirmektedir. Şeker şerbetlerinin renginin giderilmesi ile daha beyaz şekerler elde edilmesi, iyonlarının giderilmesi ile de melasa giden şekerin azaltılması üzerine çok sayıda araştırma yapılmıştır. Bu araştırmaların büyük çoğunluğu patent çalışması olup Literatür Özeti bölümünde verilmiştir.
Bu araştırmada temel amaç, şeker fabrikasyonu artık ürünlerinden olan şeker pancarı küspesinin seyreltik sodyum hidroksitle ön etkileştirilmesini takiben sitrik asit ve fosforik asitle esterleştirilmesi sonucunda elde edilen iyon değiştirici yeteneği artırılmış şeker pancarı küspesini kullanarak şeker şerbetlerindeki iyonları gidermek ve bu arada şerbet renginin nasıl değiştiğini ortaya koymaktır. Bu amaçla, Marshall ve diğ. (1999), Chamarthy ve diğ. (2001), Vaughan ve diğ. (2001) tarafından atıksulardan ağır metalleri gidermek üzere yapılan, soya fasulyesi, yer fıstığı kabuğu ve mısır koçanı gibi lignoselülozik tarımsal artıklardan çıkarak iyon değiştirici özelliğini arttırdıkları çalışmalardaki modifikasyon şartları şeker pancarı küspesine uygulanmıştır. Elde edilen modifiye şeker pancarı küspesinin değişik versiyonları kullanılarak sulu şerbetten katyon ve renk giderme çalışmaları gerçekleştirilmiştir.
Tezin Genel Bilgi bölümünde önce şeker fabrikasyonu hakkında kısa bir bilgi verilmektedir. Konunun esasını teşkil eden, şeker fabrikasyonunda renk ve iyonların kimyası ve bunların giderilmesine ilişkin teknoloji ve çalışmalar özetlenmiştir. Daha sonra da şeker pancarı küspesinin yapı ve bileşimi verilmiştir. Konuyla ilgili literatürün verildiği bölümde, şekerli şerbetlerden renk ve iyon giderilmesi üzerine yapılan araştırmalar ve patent çalışmaları ile şeker pancarı küspesi ve diğer selülozik ürünler kullanılarak metal iyonu giderme araştırılmaları özetlenmiştir. Materyal ve yöntem bölümünde malzemelerin temini ve hazırlanması, çalışma metodolojisi ile kullanılan analitik yöntemler sunulmuştur. Deney sonuçlarının verildiği müteakip bölümde elde edilen bulgular takdim edilmiş ve tartışılmıştır.
2. GENEL BİLGİ
2.1. Şeker Pancarından Şeker Üretimi
Şeker endüstriyel bitkiler olan şeker kamışı ve şeker pancarından üretilir. Dünya şeker üretiminin yaklaşık 2/3’ü şeker kamışından ve 1/3’ü ise şeker pancarından yapılır. Şeker üretim prosesi hammaddenin kamış ve pancar oluşuna göre, temel adımlar hemen hemen aynı olmak kaydıyla, değişiklikler arzeder. Şeker pancarından yapılan üretim de değişik firmaların kurduğu fabrikalarda kullandıkları cihazların tip ve özellikleri bazında değişiklikler arzeder, fakat prensipler aynıdır. Şekil 2.1’de bir pancar şekeri fabrikasının üretim şeması verilmektedir.
Şeker pancarından şeker üretimi genel olarak başlıca üç kısımdan oluşmaktadır: 1. Meydan işleri ve pancarın işlenmeye hazırlanması
2. Ham fabrika işlemleri 3. Rafineri işlemleri
2.1.1. Meydan işleri ve pancarın işlenmeye hazırlanması
Şeker pancarı ekimi yapıldıktan, yaklaşık 180 gün (vejetasyon süresi) sonunda kök kısmından şeker üretmek üzere tarladan çıkarılır. Söküm genellikle eylül-kasım ayları arasında yapılır ve sökümü yapılan pancarlar işlenmek üzere fabrikaya taşınır. Fabrikaya ulaşan pancarlar meydan işletmesinin kontrolünde günlük işletme silosuna verilir veya stok silolarına biriktirilir. Günlük işletme siloları 7-8 metre genişlikte, 80-100 metre uzunlukta ve 1000-3000 ton pancar alacak kapasitededir. Pancarın silolardan fabrika binasına taşınmasında su kullanılır. Basınçlı su ile kanala sevkedilen pancar su üzerinde yüzdürülerek fabrika binasına taşınır. Pancar silolardan geçtikten sonra sırasıyla pancar kanalı, pancar ayar çarkı, taş tutucu ve ot tutucudan geçirilerek yıkama teknesine alınır. Yıkanmış pancar önce, fabrikanın “ham fabrika” tabir edilen kısmında işlenir.
2.1.2. Ham fabrika işlemleri
Şeker pancarı ve bundan elde edilen şerbet ham fabrika kısmında aşağıdaki işlemlere tabi tutulur.
1. Şeker pancarının kıyılması
Şekil 2.1. Şeker Üretimi Akım Şeması [Web sayfası]. KİREÇ TAŞI KOK KİREÇ OCAKLARI PANCAR KANTARI PANCAR ANALİZ LAB. PELETLİ KURU KÜSPE KÜSPE KURUTMA KİREÇ SÖND. TROMMELİ MELAS PANCAR YIKAMA PANCAR BIÇAKLARI HAŞLAMA TEKNESİ VAKUM BRÜDE
ISITICILARI I. KİREÇLEME ISITICILAR II. KİREÇLEME ISITICILAR
BETON SİLOLAR YER SİLOSU ELFA TESİSİ KÜSPE PRESELERİ SICAK SU ISITICILARI BİRİNCİ
KARBO. FİLTRELERKANDİL FİLTRELERPKF KARBO.İKİNCİ
SULU ŞERBET ISITICILARI SULU ŞERBET II. KARBO. FİLTRELERİ TEPHİR İSTASYONU STDRT. ŞURUP HAZIRLAMA KOYU ŞERBET FİLTRELERİ KRİSTAL ŞEKER VAKUMLARI KRİSTAL ŞEKER REFRİJE. KRİSTAL ŞEKER SANTR. KRİSTAL ŞEKER ORTA ŞEKER REFRİJE. ORTA ŞEKER VAKUMLARI ORTA ŞEKER SANTR. SON ŞEKER KRİSTALİZ. SON ŞEKER VAKUMLARI SON ŞEKER SANTR. AFİNASYON TEKNESİ AFİNE ŞEKER SANTR. KRİSTAL ŞEKER KURUTUCULAR KRİSTAL ŞEKER AMBALAJLAMA ŞEKER AMBARI GERİ ALINAN ÇAMUR
CO2
FİLTRE TOPRAĞI
KRİSTAL ŞEKER YEŞİL ŞURUBU AFİNASYON ŞURUBU
DİFÜZYON KULESİ
PANCAR ALIMI VE HAZIRLANMASI ŞERBET ÜRETİMİ KÜSPE ŞERBET ARITIMI
ŞERBET ARITIMI ŞERBETİN KOYULAŞTIRILMASI
KRİSTALLENDİRME KRİSTAL ŞEKER
KRİSTALLENDİRME
KRİSTAL ŞEKER BEYAZ ŞURUBU ORTA ŞEKER
AFİNE ŞEKER KRİSTAL ŞEKER LAPASI
3. Ham şerbetin arıtımı ve sulu şerbetin elde edilmesi 4. Sulu Şerbetin Koyulaştırılması
Pancar yıkama istasyonunda üzerindeki toprak kalıntılarından temizlenen pancarlar, bıçaklarından geçirilerek kıyım haline getirilirler. Pancar bıçakları, etrafındaki kasalara zigzaglı yapıya sahip özel bıçaklar yerleştirilmiş, döner tambur şeklindedir. Dönüş hareketi, tamburun iç bölümünden beslenen pancarı prizma veya çatı kesitinde kıyımlar haline getirir. Bir bant kantarında tartılan bu kıyımlar difüzyon işlemini kolaylaştırmak üzere haşlama teknesinde sıcak şerbetle haşlanarak ekstraksiyona hazırlanır.
Difüzörde gerçekleştirilen ham şerbet üretiminin amaçları, şekeri maksimum olarak almak, yüksek safiyette ve, konsantrasyonu olabildiğince yüksek şeker çözeltisi (ham şerbet) elde etmek ve şeker dışı maddelerin çözeltiye en az seviyede geçmelerini sağlamaktır. Haşlama teknesinde kıyımlar, kule difüzörden gelen pancara göre % 300-350 oranındaki ve 68-72 ºC sıcaklığındaki ham şerbetle karıştırılarak haşlanır. Burada şerbetin bir bölümü çekilerek arıtılmak üzere şerbet arıtım istasyonuna gönderilirken kalan kısım kıyımla birlikte difüzyon kulesinin altından kuleye verilir. Difüzörde kıyımlar ortada dönen mile bağlı kanatlar yardımıyla yukarı doğru çıkarken, üst taraftaki küspe çıkış helezonunun altındaki bir seviyeden verilen difüzyon besleme suyu ile temas eder. Ters akım prensibine göre su, aşağı doğru inerken kıyımın şekerini alır, kıyım yukarı doğru hareket ederken şekerini kaybeder. Kıyım yukarıya ulaştığında şekersiz küspe haline gelir ve küspe çıkış helezonlarıyla dışarı alınarak küspe preslerinden geçirildikten sonra şekersiz küspe adıyla değerlendirilir. Difüzörün alt bölümüne ulaşan derişmiş şerbet ise süzgeçlerden geçirildikten sonra kule dönüş şerbeti yolundan haşlama teknesine yeni gelen kıyımla karıştırılmak üzere gönderilir. Bu işlem süreklidir. İyi bir difüzyon işlemi için; sıcaklığın genel olarak 70-80 ºC, çekişin pancara göre % 115-120, difüzyon süresinin 60 dakika ve kıyımların uzun ve belirli bir incelikte olması gerekir. Bunların haricinde difüzyondaki önemli bir faktör de difüzyonda kullanılan sudur. Difuzyon suyunun şerbette kalacak çözünmüş maddeler içermemesi ve tuz ihtiva etmemesi gerekir. Difüzyon suyunda çözünmüş olan tuzlar, kristalleşmeyi güçleştirir, melas miktarının artmasına ve şerbetin renginin koyulaşmasına neden olurlar. Suyun pH’sı 5.5 – 6 civarında olmalıdır. pH’nın yaklaşık 9 olduğu amonyaklı kondense sular kullanıldığında kıyımlar yumuşar ve çözeltinin hareketi zorlaşır. Elde edilen ham şerbet az veya çok gri renkte, kolayca köpüren, % 12-17 kuru madde içeren bir şerbettir. Bu kuru maddenin % 85-90’i sakkaroz, geriye kalanı ise şeker dışı maddelerdir [Bozok ve diğ., 1971].
Ham şerbetten kaynatıp, yoğunlaştırarak kristal halde şeker elde etmek mümkün değildir. Şerbet asidik karakterde olduğu için sıcaklığının artırılmasıyla, şerbetteki şeker invertleşir ve köpürme meydana gelir. Ayrıca şerbetin içindeki maddeler, şerbetin viskozitesini o derece artırırlar ki, şerbetteki şekerin kristalleşmesi imkansız hale gelir. Bu nedenle şerbet içerisindeki şeker dışı maddelerin arıtımla uzaklaştırılması gerekir [Bozok ve diğ., 1971].
Şerbet arıtımı işlemi iki adımda gerçekleştirilir. Birinci aşama kireçleme ikinci aşama ise karbonatlama-filtrasyon işlemlerinden teşekkül eder. Şerbet arıtımı işlemleri Şekil 2.2’de görülmektedir.
Ham şerbetin arıtılması için en uygun ve ucuz yöntem kireçle muameledir. Kireç yaklaşık 20 Be'deki kireç sütü halinde ve şerbetin yabancı madde içeriğine göre değişen miktarlarda kullanılır. Kireç sütü ham şerbetle karıştırılarak kireçleme işlemi gerçekleştirilir. Kireçleme iki aşamada yapılır. Birinci kireçlemede şerbete kireç sütü ilave edilerek pH, 6-7’den 10.8-11.2 değerine çıkarılır. Bu işlem kademelidir, şerbet geçiş açıklığı ayarlanabilir altı kanatla bölmelere ayrılmış yatay ön kireçleme teknesinde gerçekleştirilir. Her kademede pH bir öncekinden yüksektir. Kireçleme işlemlerinde şerbetin alkalinitesi işlem sonunda 0.18-0.22 g CaO (100 ml)-1 değerine ulaşır. Şerbetin sıcaklığı ise 55-60 ºC'dir. Burada ham şerbetteki asitlerin nötürleşmesi, oluşan kalsiyum tuzlarının çökmesi ve kolloidlerin pıhtılaşması reaksiyonları gerçekleşir. I. kireçleme işleminde cereyan eden olaylar fiziko-kimyasaldır. Kirecin etkisiyle baziklik arttırıldıkça, yani pH 9-11 ortamında, ham şerbet içindeki kolloidler pıhtılaşır ve buruşurlar. Daha ziyade protein-pektin komplekslerinin oluşması şeklindeki bu pıhtılaşmanın pH 10.8-11.2 aralığında bir optimumu vardır.
Şerbet üretimi ve şerbet arıtımının en önemli prensipleri, şerbet içerisinde bulunan şekerin parçalanmamasına özen gösterilmesi, kristalleşmeyi zorlaştıracak ve melas oluşumuna neden olacak yeni maddeler oluşmasına engel olunmasıdır. Yukarıda bahsedilen, nispeten düşük sıcaklıklarda uygulanan ilk kireçleme aşamasından geçirilip alkalinitesi 1.3-1.5 g CaO (100 ml)-1 değerine ulaşan ham şerbetin sıcaklığı 85 ºC'ye yükseltilir ve sıcak ana kireçlemeye yani ikinci kireçlemeye gönderilir. Kireçlemenin bu aşamasında sıcaklık çok önemlidir ve burada oluşacak kimyasal reaksiyonlara ve α-amino azot miktarına göre ayarlanır. Birinci kireçlemede çökelme ve pıhtılaşma reaksiyonları oluşurken II. kireçlemede oluşan reaksiyonlar şerbeti stabil hale getirirler. Bu aşamada şerbetin pH’sı 12.5 civarına getirilmiş olur. Burada şerbetteki aminler, amidler ve invert şeker kireçle reaksiyona girerek sıcaklığın da etkisiyle parçalanır.
Şekil 2.2. Ham şerbetin arıtım işlemi
Şeker fabrikaları, kullanacakları kireci fabrikanın bünyesindeki kireç fırınlarında uygun kalitedeki kireç taşını kok ile karıştırıp 900 ºC'de kalsine ederek üretirler. Bu sırada CO2 gazı da ortaya çıkar ve bu gaz arıtım işlemlerinde (karbonatlama
işlemlerinde) kullanılır.
Karbonatlama veya diğer adıyla satürasyon, kireçlenmiş şerbete CO2 verme
işlemidir. Karbonatlama işlemlerinde daha önce oluşan sakkaratlar bozunur, kirecin fazlası ise CaCO3 şeklinde çöker. Bu çökelme işlemi daha sonra yapılacak süzme işlemini
Çamur Çamur Çamur Sulu Şerbet Ham Şerbet Kireç Sütü Brieghel Müler I. Kireçleme Teknesi G er i Ş er be t II.Kireçleme Teknesi Dekantör Döner Filtre Torba Filtre Basınçlı Filtre Is ıtı cı I. K ar bo na tla m a II . K ar bo na tl am a CO2 Kireç Sütü CO2
kolaylaştırır. Karbonatlama işlemi I. ve II. Karbonatlamalar olmak üzere iki kademede gerçekleştirilir.
I. karbonatlamada sıcak ana kireçleme işlemi yapılmış şerbete pH 10.8-11.2 oluncaya kadar CO2 gazı verilir. CO2 gazı dikey silindirik yapıdaki I. Karbonatlama
cihazının tabanında bulunan gaz dağıtım düzeneği yardımıyla verilir. Sıcaklık 85 ºC civarındadır. Karbonatlanmış şerbet süzülmek üzere filtre istasyonuna gönderilir.
Filtre istasyonu gelişen teknolojiye göre değişiklikler gösterir. Eski sistemlerde çamurlu şerbeti yoğunlaştıran dekantör sistemine entegre edilmiş döner filtre ve torba filtreler kombinasyonu kullanılmaktadır. Yeni sistemlerde kandil filtreler devreye sokulmuştur. Eski sistemlerde karbonatlanmış şerbet dekantörlerde, yeni sistemlerde yoğunlaştırma filtrelerinde (kandil filtreler) yoğunlaştırılır. Oluşan yoğun çamurun bir kısmı ön kireçlemeye maya olarak gönderilir, kalanı ise eski sistemlerde döner filtrelere veya yeni sistemlerde filtrepreslere (basınçlı filtreler) gönderilir. Filtrelerde kuru maddesi yaklaşık % 70 olan filtre çamuru ayrılarak fabrikadan uzaklaştırılır.
Çeşitli şekillerde süzülen I. karbonatlama şerbeti ısıtıldıktan sonra II. karbonatlamaya gönderilir. II. karbonatlamada sıcaklık yaklaşık 90 – 93 ºC'dir ve şerbete ikinci kez bu defa doğal alkaliniteye kadar (pH 9.0-9.3 ve alkalinite de 0.020-0.022 g CaO 100 ml-1 oluncaya kadar) CO2 gazı verilerek ortamda kalan kireç tuzları olabildiğince
çöktürülür. Reaksiyonlar şu şekilde ifade edilebilir:
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 ↓+ H2O (2.1)
2 NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O (2.2)
2 KOH + CO2 → K2CO3 + H2O (2.3)
Bundan sonra alkali karbonatlar ile şerbette kalan kalsiyum tuzları birleşirler.
(RCOO)2Ca + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2 NaOOCR (2.4)
İkinci karbonatlamada dikkat edilecek önemli bir husus aşırı karbonatlamadır. Çünkü aşırı karbonatlama ile çökmüş olan kalsiyum tuzları çözünür. Bu da daha sonra buharlaştırıcılarda taş oluşturur.
CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 (2.5)
Karbonatlanmış şerbet, II. Karbonatlama kandil filtrelerine gönderilir. Bu filtrelerde şerbet süzülerek % 13-15 şeker içerikli sulu şerbet elde edilmiş olur.
Filtre edilen sulu şerbet ısıtıcılardan geçirilerek sıcaklığı 120-125 ºC'ye çıkarılır ve kademeli tephir (buharlaştırma) istasyonuna gönderilir. Tephir istasyonu 4 veya 5 kademeli, her kademede 2 ya da üçüncü kademelerde rafinerinin de buhar ihtiyacına göre bazen 3 buharlaştırma cihazından oluşmaktadır. Buharlaştırma cihazları silindirik ve içerisinde alt ve üst aynalar arasına dikey borular yerleştirilmiş ısıtma kamaralı cihazlardır. Buhar ve şerbet biribirine karışmaz.
Isıtılan şerbet I. kademe tephire gönderilir. Buhar türbininden gelen 2.5 atü basınçtaki buhar, bu tephirin buhar kamarasına beslenmektedir. Şerbet burada yaklaşık 1.8-2.0 atü basınçtaki buharla ısıtılıp içerisindeki suyun buharlaştırılmasıyla kuru maddesi artarak kendi akışıyla daha düşük basınçtaki bir sonraki kademeye geçer. Bu kademeye ısıtma buharı olarak birinci kademenin şerbetinden çıkan buhar beslenmektedir. İşlem bu şekilde devam ederek son kademede şerbet kuru maddesi % 60-65 'e ulaşır. Sıcaklığı ise 88-90 ºC civarındadır. Böylece tephirlerde buharlaştırma ve konsantre etme işlemi gerçekleştirilmiş olur. Tephirlerin çalışma prensibi süreklidir ve şerbet bu cihazlarda akış halindedir. Tephirlerde şerbet konsantre olurken rengi de bir miktar koyulaşır. Koyu şerbet filtre edilerek rafineride işlenir.
2.1.3. Rafineri işlemleri
Bir şeker fabrikasının rafinerisi, ham fabrikadan gelen koyu şerbeti çok değişik akım şemaları takibedilerek, sonunda beyaz şeker ve melasın elde edildiği birimdir. Rafinerideki sistemler, pişirim cihazları, refrijerantlar, santrfüj cihazları, afinasyon tekneleri, tevzi tekneleri, şurup depoları, helezon ve bant konveyörler ile şeker kurutucu ve ambalajlama ünitesi gibi cihaz ve birimlerden oluşmuştur. Tipik bir rafineride Şekil 2.3’de örneği verilen bir şema dahilinde kristal şeker elde edilir.
Rafineri ünitesinde kristal şeker pişirimi işlemi koyu şerbetin, kristal beyaz şurubu, orta şeker ve afine şeker ilavesini takiben hazırlanan standart şurubun kuru madde içeriği % 92-93 oluncaya kadar koyulaştırılması işlemidir. Bu işlem sırasında şeker kristallenir. Pişirim işlemi şeker fabrikalarının rafineri ünitelerinde yapılır. Bu amaçla vakum kazanı (pişirim cihazı) diye isimlendirilen silindirik cihazlar kullanılır. Vakum kazanları çalışma prensibi olarak tephir aparatlarına benzer. Ancak boyutları daha küçüktür. Boruları
Koyu şerbet
Beyaz şeker lapası pişirimi
Beyaz şurup Ham şeker pişirimi
Kalitesiz şeker Yeşil şurup
Santrifüjleme
I. KLERE
Beyaz şurup Yeşil şurup
Santrifüjleme
KRİSTAL
ŞEKER
Orta şeker lapası pişirimi
Yeşil şurup Beyaz şurup II. KLERE Santrifüjleme Orta şeker (II. şeker)
Son şeker lapası pişirimi
Santrifüjleme
MELAS Son şeker
(III. şeker) Afine lapa hazırlanması
Afine şeker Afinasyon şurubu
III. KLERE Çözündürme Santrifüjleme Mayşeleme Çözündürme Çözündürme
ise, daha vizkoz lapaların tıkamaması için, daha geniş çaplıdır. Bir pişirim sonunda 50-80 ton lapa oluşturabilecek kapasitededirler.
Pişirim işleminde önce vakum cihazı buharla temizlenerek yeni pişirime hazırlanır. Sonra vakum pompalarının da yardımıyla vakum kazanı içerisinde vakum oluşturularak % 35-40 kadar kuru maddesi % 65-70 olan standart şurup vakum kazanına alınır. Buhar kamarasına buhar açılarak pişirim işlemine başlanır. Kuru madde % 80-81 olduğunda pudra şekerinin izopropil alkolle karıştırılması ile elde edilen maya ile mayalama işlemi yapılır. Mayalama sadece pudra şeker vermekle de gerçekleştirilebilir. Pişirime devam edilerek ortama verilen küçük kristallerin büyümesi sağlanır. Bu işlem % 92-93 kuru maddeye ulaşılıncaya kadar devam eder. Buhar kapatılarak pişirim işlemine son verilir ve pişen lapa pişirme süresinin sonunda refrijerantlara alınarak soğutulur ve bu şekilde kristalizasyona bir süre daha devam edilmiş olur. Refrijerantlarda kristalizasyon esnasında uygun şuruplardan yeteri miktarda verilerek bir mayşeleme işlemi de yapılabilir. Böylece kristal tanelerinin yeteri kadar yıkanarak şurubundan kolay ayrılması sağlanır. Mayşelemede, ilave edilen mayşenin kuru maddesine ve bu suretle sistemdeki çözünürlük dengesine dikkat etmek gerekir, aksi takdirde kristalleşmiş şeker de çözünebilir. Refrijerantlarda karıştırma sonucu soğuma gerçekleştirilir. Soğumanın çabuk olması için bazı refrijerantlara içerisinden su devrettirilen soğutucular konmuştur. Bu soğutucular aynı zamanda karıştırma görevi de yaparlar. Karıştırma ile kristal-çözelti teması da artacağından çözeltiden daha fazla şeker kristalleşir. Refrijerantlarda yeteri kadar bekletilerek kristalizasyon işlemi tamamlanan ve soğuyan lapalar, santrifüjlerde işlenerek kristal şeker şuruptan ayrılır. Santrifüjlerde aynı anda yıkama da yapılır. Santrifüjlerden elde edilen kristal şeker kurutulup elendikten sonra piyasaya verilmek üzere 50 kg. lık polipropilen torbalara doldurularak ambalajlanır.
Kristal şeker santrifüjlerinden elde edilen şurup (yeşil ve beyaz şuruplar), ikinci defa orta şeker pişirim cihazlarına gönderilerek kristal şeker vakumlarında olduğu gibi tekrar pişirim işlemine tabi tutulur. Orta şeker pişiriminde elde edilen lapa, orta şeker sürekli santrifüjlerinde işlenerek rengi biraz esmer olan orta şeker elde edilir. Orta şeker, piyasaya verilecek saflıkta olmadığından yukarıda bahsedilen standart şurubun hazırlanmasında kullanılır. Orta şeker şurupları ise (orta yeşil ve orta beyaz şurupları), üçüncü bir pişirim işlemi için son şeker pişirim cihazlarına gönderilir.
Orta şeker şurubunun safiyeti hala şeker üretmeye yetecek kadar yüksek olduğu için bu şurup son şeker vakum cihazlarında son defa pişirime tabi tutulur. İşlem, kristal ve orta şeker pişirim işlemlerine benzer. Elde edilen son şeker lapası, son şeker
santrifüjlerinde işlenerek son şeker ve melas elde edilir. Melas, artık içerisinden ekonomik olarak daha fazla şeker alınamayan şeker fabrikası yan ürünüdür.
Şeker lapalarının pişirim süreleri birbirinden farklılık gösterir. İlerleyen sırada vizkozite arttığından pişirim süreleri de giderek artar. Küp şeker lapası 1-3, Ham şeker lapası 2-6, beyaz şeker lapası 2-5, orta şeker lapası 4-7, son şeker lapası 7-20 saatlik bir sürede pişirilirler. Şekil 2.3’de rafineri pişirim akım şeması verilmiştir.
Son şeker santrifüjlerinden elde edilen safiyeti düşük esmer renkli şeker, tekrar değerlendirilmek üzere afinasyon teknesine alınır. Burada üzerine su veya orta şeker şurubu ve kendi şurubu katılarak lapa haline getirilir. Hazırlanan bu afinasyon lapası afine şeker, sürekli santrifüjlerinde işlenerek afine şeker elde edilir. Elde edilen bu afine şeker, standart şurup hazırlamada kullanılır. Santrifüjlerden ayrılan afine şurup ise kısmen kendi üzerine çekilir veya orta şurupla beraber son şeker vakum kazanlarına gönderilerek son şeker pişirimine dahil edilir.
2.2. Şeker Üretiminde Renk*
Şeker üretiminde renk oluşumu, hem ana ürün olan şekerin, hem de melasın kalitesini (kullanılabilir N azalması, fermente olmayan ürünler veya fermentasyona engel olan ürünler oluşması) etkiler. Pek çok madde, az sayıda ama karmaşık reaksiyon silsilesi sonunda, yüksek molekül ağırlıklı ve yüksek renk içerikli bileşiklere dönüşür. Bunların miktarları çok az olsa bile ürünleri renklendirdikleri için istenmezler.
En önemli reaksiyon melanoidin oluşumudur. Melanoidin oluşumunda monosakkaridler (fruktoz, glukoz ve indirgen şeker) primer aminlerle (üretim koşullarında aminoasitlerle) reaksiyona girer. Ayrıca, amonyak ve karbondioksitin oluştuğu “Strecker” reaksionu da özellikle kristalizasyon esnasında etkilidir. Oluşan ara ürünler renk oluşum reaksiyonlarına katılırlar.
Fenolik maddelerin fenoloksidaz enzimleri ile oksitlenmesi sonucunda melanin renk maddeleri oluşur (enzimatik renk oluşumu). Normal koşullarda melaninler çözünmezler ve arıtım esnasında uzaklaştırılırlar.
Monosakkaridler ve sakkarozdan karamel renk maddeleri oluşabilir. Ancak üretim esnasında önemli miktarda karamel renk maddeleri oluşmaz. Çünkü melanoidin oluşumu çok daha yüksek reaksiyon hızları ile gerçekleşir (Tablo 2.1).
Tablo 2.1. Renk Oluşumu ve Koşulları [Akay, 2004].
İşlemler pH Sıcaklık oC Kuru Madde % Renkli Maddelerin Oluşması
Ekstraksiyon 5.0 – 6.4 65 – 75 < 20 Melanin oluşumu
Şerbet arıtımı 7.0 – 12.5 60 – 95 15 – 20 İndirgen şekerlerin parçalanması Buharlaştırma 8.5 – 9.5 80 – 130 < 74 Enzimatik olmayan renk oluşumu Kristalizasyon 7.0 – 9.0 40 – 100 < 87* Enzimatik olmayan renk oluşumu *Süzme
2.2.1. Melanin oluşumu
Melanin oluşumunda rol oynayan enzimler polifenoloksidazlardır. Bu enzimler, fenollerden oksijene elektron transferini katalize ederler. Tirosinaz bu açıdan pancardaki en önemli enzimdir. Tirosinaz, tirosinin oksitlenerek “dopa” ya dönüşmesini sağlar ve zincirleme oksitlenme reaksiyonları sonrası oluşan ara ürünler polimerize olarak melanin oluşturur (Şekil 2.4).
Bu reaksiyon sebze ve meyvelerde (patates, elma vs.) yaygın olarak gözlenir. Kesilen yüzey havayla temas ettiğinde, kahverengi bir renk alır. Melaninler kıyım ve ham şerbetlerde gözlenirler. Siyaha kadar varabilen koyulukta rengi olan maddelerdir ve molekül ağırlıkları yüksektir.
Ayrıca, difenoller ve polifenoller demir (III) iyonları ile kompleksler oluştururlar. Bu komplekslerin rengi, pH değerine bağlı olarak koyu yeşil, kırmızı, mavi-kahverengi veya mavi siyah olabilir. Özellikle ferulik asit böyle kompleksler oluşturabilir. Pektinden kaynaklanan diğer bileşiklerde olduğu gibi şerbet arıtımındaki alkali şartlarda da konsantrasyonları artar.
Bitkilerdeki en önemli renk yapıcı maddeler tirosin ve katekoldür. Ayrıca flavonoids, flavonols ve sinnamik asit türevleri de bu gruptandır. Pancar ham şerbetinde polifenollerin miktarı 25–50 mg kg-1 düzeyindedir ve fabrikasyon esnasında miktarı süratle azalır (Tablo 2.2). Pancarda yok denecek kadar azdır ve asıl renk maddesi tirosindir.
Tablo 2.2. Pancar Ham Şerbetinde Fenolik Bileşikler (mg l-1) [Akay, 2004].
Toplam polifenoller Dopa
Ham Şerbet Ortalama Aralık Ortalama Aralık
1. 7.5 0.1 – 23.5 0.9 0 – 5.5
2. 8.5 1.2 – 16.4 2.4 1 – 5.0
3. 15.0 9.0 – 20.0 2.4 1 – 5.0
Şekil 2.4. Enzimatik kararmanın başlangıç reaksiyonları [Akay, 2004]. CH2 C COOH H H2N O O Dopachinone CH2 C COOH H H2N HO HO Dopa COOH HO HO NH O O COOH NH Dopachrome NH O O O O NH Enzim O2 O2 O2 Melanin O2 O2 CH2 C COOH H H2N HO Tyrosine(tirosin)
Tirosinaz enzimi oldukça dayanıklıdır. 70 oC ’de 15 dakika tutulduktan sonra bile aktivitesi önemli ölçüde devam eder. Bu enzimin aktivitesini yok etmek için 80 oC’de 10 dakika tutmak gerekir. SO2 ve eşdeğeri formları (H2SO3 vs.) sulu çözeltilerde inhibitör
etkisi gösterir. Renk oluşum hızının sülfit konsantrasyonuna bağlılığı incelenmiş ve > 0.1 mmol l-1 konsantrasyondan sonra reaksiyonun tamamen durduğu görülmüştür.
Normal koşullarda enzimatik kararma teknik bir sorun yaratmaz. Çünkü melaninler yüksek molekül ağırlıklı ve çözünmeyen maddelerdir. Bu nedenle şerbet arıtımı esnasında uzaklaştırılabilirler. Büyük ekstraksiyon kulelerinde, oksijen seviyesinin çok düşük olması nedeniyle, melanin oluşumu sınırlıdır. Demir iyonları ile kompleks oluşumu bahis konusu değilse, pülpden kaynaklanan (pektin parçalanma ürünleri nedeniyle) renk artışı önemsizdir. Ancak bazı özel koşullarda yetişmiş pancarlarda renk konusunda sorunlar yaşanabilir. Bu pancarlar işlenirken buharlaştırıcılarda kısmen fenolik renk maddelerinden kaynaklanan önemli renk artışları görülür.
Gecikmeli kararma yani, sulu şerbetten koyu şerbete önemli renk artışı muhtemelen tirosinden kaynaklanmaktadır. Enzimin oksijene karşı yüksek duyarlığı nedeniyle şekil 2.4’de gösterilen reaksiyon basamaklarından ilki gerçekleşmiş ancak, oksijen seviyesinin ekstraksiyon esnasında düşük olması nedeniyle diğer basamaklara ilerleyememiştir. Bu dengeli olmayan ara ürünler daha sonraki basamaklarda renkli ürünlere dönüşebilir. Yüksek pH değerlerinde ise çözünür ürünler oluşturabilirler. Polifenollerden kaynaklanan renk maddelerinin şeker kristallerinde bile bulunabildiği belirtilmektedir.
2.2.2. Melanoidin oluşumu (Maillard reaksiyonu)
Gıda kimyası ve üretiminde renk oluşumuna yol açan en önemli kimyasal reaksiyonlardan biri Maillard reaksiyonudur. İndirgen şekerler ile aminler veya amino asitlerin reaksiyon için yeterli miktarlarda bulunduğu şartlarda meydana gelir. Bu şartlar, çok arıtılmış ürünler dışında bütün doğal ürünlerde vardır. Reaksiyon özellikle yüksek sıcaklıklarda olmakla birlikte, insan bedeninde bile gözlenmiştir.
Maillard reaksiyonu tek bir reaksiyon zinciri değildir. Pek çok bileşiğin kompleks bir karışımını veren, belli tipteki reaksiyonlar grubudur. Bazı bileşikler önemli miktarlarda oluşurken bazıları da sadece eser miktarlarda oluşur. Ancak yine de ürünün renk, tat, koku gibi karakteristik özellikleri üzerinde çok etkili olabilirler.
Maillard reaksiyonunun önemli parametreleri sıcaklık, pH, konsantrasyon ve reaksiyon süresidir. Pancar şekeri üretiminde glukoz ve fruktoz reaksiyon hızını sınırlayan
faktörlerdir. Çünkü bu maddelerin büyük kısmı ikinci kireçleme esnasında parçalanır. Şerbet arıtımı sonrası invert şeker konsantrasyonu kuru maddeye göre ancak % 0.02 civarındadır. En önemli amino bileşikleri lisin, γ-aminobutrik asit ve glutamindir.
Ana reaksiyon basamakları, glukoz için Amadori zinciri ve fruktoz için Heyns zinciridir (Şekil 2.5). Bu reaksiyonları takip eden reaksiyon zincirleri, dengesiz dikarbonil bileşikleri ve bunların parçalanma veya kondensasyon reaksiyon ürünlerini verir (Şekil 2.6).
Amadori bileşiklerinin parçalanma hızı ortamın pH değeri ile yakından ilişkilidir. Asidik şartlarda 98 ºC’de bile saatlerce dayanırlar. pH 7’de 3 saatte parçalanırlar. Alkali koşullarda ise parçalanma çok hızlı olur ve zincirleme reaksiyonlar meydana gelir. Bütün bu dengesiz ara ürünler, yüksek molekül ağırlıklı renkli melonoidinler oluşturmak üzere amino bileşikleri ile reaksiyona girerler.
Uzun süreli silolama veya donup çözülme sonucu bozulmuş invert şeker kapsamı yüksek pancarlar işlendiğinde, invert kapsamı ile koyu şerbet rengi arasında doğrusal bir ilişki görülür (Şekil 2.7).
SO2 kullanılmadığı taktirde, oksijen veya havanın renk üzerinde önemli bir etkisi
vardır. Şerbet arıtımı sırasında ikinci kireçlemeye veya karbonatlama gazına hava karıştırarak karbonatlama şerbetine hava vermek, koyu şerbet rengini düşürmek açısından yarar sağlar. Bazı fabrikalarda yapılan çalışmalarda, fabrika şerbetlerinde bu yolla % 30-50 renk düşüşü sağlandığı bildirilmektedir. Alkali ortamda monosakkaridler pek çok reaksiyon verebilir. Bu reaksiyonlardan biri de monosakkaridlerin oksitlenerek parçalanıp, arabanik ve formik asit oluşturmalarıdır. Bu reaksiyon gerçekleştiğinde, melanoidin oluşumunda kullanılabilecek indirgen şeker miktarı azalır. Ayrıca melanin oluşumunun ara ürünleri de oksitlenerek arıtım esnasında uzaklaştırılır. Süzülmüş ikinci karbonatlama şerbetinin sülfitasyonu da koyu şerbet renginin düşürülmesinde yarar sağlar.
Amadori reaksiyonu
Heyns reaksiyonu
Şekil 2.5. Amodori ve Heyns reaksiyon mekanizması [Akay, 2004].
HC O HC OH CH HO HC R OH Glukoz HC NH HC OH CH HO HC R OH R HO HC HC OH CH HO HC R OH NH R HC NH C OH CH HO HC R OH R H2C NHR C O CH HO HC R OH 1- Amino- ketoz H2C OH C O CH HC R OH HO Fruktoz H2C OH C NH CH HC R OH HO HO R H2C OH C N CH HC R OH HO R HC NH C OH CH HO HC R OH R HC HC OH CH HO HC R OH NH R 2-Amino- aldoz +H2N-R -H2O +H2N-R -H2O
Şekil 2.6. Dikarbonil bileşikleri oluşum mekanizması [Akay, 2004]. R CHO HC OH CH HO HC OH Glukoz +H2N-R H2C NHR C O CH HO HC R OH 1- Amino- ketoz -H2O H2C NH C OH C OH HC R OH R Endiol H2C NHR C O C O HC R OH 1-Deoxy-2, 3-hexodiulose
Şekil 2.7. Pancarın invert şeker kapsamının koyu şerbet rengine etkisi [Akay, 2004].
Renk maddelerinin molekül ağırlıkları reaksiyon süresiyle orantılıdır. Renk yoğunluğu da molekül ağırlığı arttıkça artar. Renk ürünlerinin kristalizasyon esnasında geri çevrilmesi, yüksek sıcaklıkta daha uzun süre kalmaları nedeniyle, rengin çok artmasına neden olur. Buradan yola çıkarak yüksek kuru madde kapsamı, yüksek sıcaklık ve bekleme sürelerinde, renk maddelerinin molekül ağırlığının arttığı, böylece renk yoğunluğunun da arttığı düşünülebilir. Dört kademeli kristalizasyon yapan bir fabrikada renk artışının sadece % 20’si buharlaştırma esnasında oluşmaktadır. Renk artışının % 80’i kristalizasyon esnasında olur. Rengin rafineride geri dönüşün azaltılması, kristalizasyonda, özellikle orta şeker ve son şekerde renk artışını azaltır. Renk maddeleri son şekerle birlikte geri döndürülmezse, kristal şeker lapasında renk % 35 oranında azalmaktadır. Ayrıca bazı araştırmacılara göre, klere veya standart şurup elde etmek üzere çözündürülen şekerlerden gelen renk, kristal yapısına, koyu şerbetten gelen rengin iki misli daha fazla girmektedir.
Su kapsamı azaldıkça renk ürünlerinin oluşma hızı süratle artar. Özellikle % 30 su kapsamından sonra bu artış çok hızlıdır. II. karbonatlamada ara kireçleme yaparak, pH değerini 11 den 13’e çıkarmak, renk oluşumunu azaltmaktadır. Ancak, pratikteki bu gözlemin aksine olarak yapılan bazı ölçümlerde, pH 9’a kadar çok kuvvetli renk artşı olduğu belirtilmiştir (Tablo 2.3) [Nouruzhan, 1955]. Reaksiyon süresi ile renk arasındaki ilişki ilk 20 dakika için doğrusaldır. Ancak daha uzun sürelerde renk artış hızı hızla artmaktadır.
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Pancarda invert şeker, %
K oy u şe rb et r en gi , I U42 0
Tablo 2.3. pH Değerinin Renk Oluşumuna Etkisi [Akay, 2004]. pH değeri (20oC) IU 420 (150 dakika) 7 188 8 372 9 2215 10 3699
(Reaksiyon koşulları : kuru madde %75, invert şeker 1.33 g kg-1,
γ-aminobutrik asit 0.67 g kg-1, sıcaklık 110 oC)
Bu durum orta şeker şurubundan son şeker pişirilirken görülen büyük renk artışını da açıklamaktadır.
Sıcaklık renk oluşumundaki en önemli faktör olup, sıcaklık arttıkça renk oluşma hızı da katlanarak artar (Şekil 2.8). Şekil 2.9. de % 75 sakkaroz ve % 0.07 γ-aminobutrik asit ihtiva eden pH 9’daki bir çözeltide sıcaklık ve reaksiyon süresinin renk oluşumuna etkisi gösterilmiştir. Belirtilen reaksiyon koşulları buharlaştırma ve kristalizasyonda rastlanabilecek koşulların benzeridir. İnvert şekerin başlangıç konsantrasyonu renk oluşumu açısından çok önemlidir. Çünkü monosakkaridler melanoidin oluşum reaksiyonları açısından belirleyici nitelikte maddelerdir (Şekil2.8).
Şekil 2.8. Sıcaklığın renk üzerine etkisi (1: %60 sakaroz, 2: %20 sakaroz) [Akay, 2004]. 1 2 Sıcaklık, °C 90 100 110 120 100 2100 4100 6100 8100 10100 R en k, I U42 0
