Kimyasal teori

Bu teori sakaroz-su-sakaroz dışı maddeler sisteminde sakarozun çözünürlüğü etkisine dayanmaktadır. Sakarozun sulu çözeltideki çözünürlüğünün diğer maddelerin ortamda bulunuş nedeni ile değişmesi, yüzyılı aşkın bir süreden beri melas üzerindeki araştırmalarda önemli rol oynamıştır. Bu konu normal melaslarda melasın kapsadığı suya tekabül eden sakaroz miktarının, sakaroz-su sisteminde aynı su miktarına tekabül eden sakaroz miktarından daha fazla oluşandan kaynaklanmıştır.

Marshall 1870 yılında melastaki sakaroz dışı maddeleri;

i. Negatif melas yapıcı yani sakarozun suda çözünürlüğünü azaltan maddeler ii. Melas oluşumunda bir etkisi olmayan maddeler,

iii. Pozitif melas yapıcı maddeler yani sakarozun çözünürlüğünü arttıran maddeler olmak üzere üç gruba ayırmıştır.

Genel olarak bir çok madde düşük sıcaklıklarda (40 oC’ nin altı) ve az miktarlarda birlikte bulunduğunda sakarozun çözünürlüğünü azaltırlar fakat yüksek sıcaklıklarda (60

o_{C’ nin üstü) ve fazla miktarlarda bulunduklarında sakarozun sudaki çözünürlüğünü}

artırırlar. Daha sonraları Classen bu konu ile ilgili çok geniş çalışmalar yapmış ve tuzların sakarozun çözünmesini artıran etkilerini tamamen reddederek melası normal doymuş bir çözelti olarak kabul etmiştir.

Classen’e göre melasın içindeki sakarozun bir kısmı serbest bir kısmı da su ve organik potasyum tuzları ile kompleks bileşikler halinde bağlı bulunur. Kompleks olarak bağlı bulunan sakaroz artık serbest sakaroz değil yeni bir şeker dışı maddedir. Sakaroz kristallendikçe şuruptaki tuz oranı artar ve sakaroz ile daha fazla kompleks verir. Bu, öyle bir arılık derecesine erişir ki bu noktadan sonra artık şeker kristallenemez. Classen, bu noktaya melas oluşumunun kritik noktası adını vermiştir.

Tek tek örnek maddelerle ve bunların birkaçının karışımı ile yapılan deneylerde birçok bilgiler elde edilip düşünceler ileri sürülmüş olmasına rağmen bu bilgiler yine de son derece karışık olan melasın bileşimini aydınlatmaya yeterli olmamıştır. Bu nedenle doğrudan doğruya melas üzerinde yapılan çalışmalar büyük önem taşır. Bu çalışmalarda melastaki bazı maddeler yerine diğerleri konarak veya bir grup sakaroz dışı maddeyi ayırarak bunların sakarozun çözünürlüğüne ve kristallenmesine etkileri incelenmiştir. Bu çalışmalar ancak iyon değiştiricilerin melasa uygulanmasından sonra mümkün olmuş ve tatmin edici bilgiler oluşturmuştur.

İlk defa Quentin melas bünyesinde fazla değişiklik yapmadan, iyon değişimi ile lityum, sodyum, potasyum ve kalsiyum melasları elde etmiş ve bu melaslara fazla miktarda pudra şekeri aşılayarak kristallenmeye devam ettiğinde, lityum ve kalsiyum melaslarından sodyum ve potasyum melaslarına nazaran daha fazla şeker kristallendiğini saptamıştır.

Son zamanlarda Dahlberg, Bennett, Schneider ve arkadaşları, pancar melaslarından, pratik olarak kül kapsayan azotlu maddeleri ve tuzlar ayırmayı başarmışlardır. Azotlu bileşiklerin önemli kısmını sadece prolidin karbon asidi oluşturmaktadır. Schneider, Reinefeld ve arkadaşlarının bu maddeleri sakaroz çözeltisine ilave ederek yaptıkları çözünürlük deneylerinden külün (esas olarak potasyum tuzları) sakarozun çözünürlüğünü artırdığı buna karşılık sakarozun çözünürlüğüne azotlu maddelerin etkilerinin çok az olduğu anlaşılmıştır.

Doymuş bir sakaroz çözeltisine suda çözünen sakaroz dışı bir madde ilave edildiği zaman bu maddenin sakaroz-su sistemine karşı davranışı dört biçimde olur.

i. Suya ve sakaroza ilgi göstermez ii. Suyu kendine bağlar

iii. Sakarozu kendine bağlar

iv. Hem suyu hem sakarozu kendine bağlar

Şekil 2.13’de bu dört grup şematik olarak açıklanmıştır.

Şekil 2.13. Sakaroz dışı maddelerin melas yapma yeteneklerine göre sınıflandırılması [Akay, 2002]. Sakaroz ve suya ilgisizler

Fruktoz Su bağlıyanlar Ca asetat Glukoz MgCl2 Rafinoz Sakaroz bağlıyanlar K2CO3 Na-K formiyat K asetat

Hem sakaroz hem su bağlıyanlar Kuvvetli melas yapıcılar

NaCl CaCl2

Na2CO3

Na-asetat

Orta melas yapıcılar KCl KBr NaI K- formiyat

K- malonat

Zayıf melas yapıcılar KNO3

K- Laktat Betain Azot fraksiyonları Sakaroz dışı maddeler

Bu şemadan görüleceği gibi betain ve azotlu bileşiklerin melas yapma yetenekleri azdır. Andrlik azotlu bileşiklerin en önemli melas yapıcı maddeler olduğunu ileri sürmüştür. Halbuki bugün en kuvvetli melas yapıcı maddelerin tuzlar olduğu bilinmektedir. Azotlu bileşikler şurubun, viskozitesini artırarak kristalizasyon süresini uzatırlar fakat kristalizasyona engel olmazlar.

Silin, normal melası % 82 kuru madde kapsayan 40 oC’de sakarozla doymuş bir çözelti olarak tanımlar. Böylece tanımlanmış olan normal melasın viskozitesi 40 oC de 44 poise’dir. Normal melas düşüncesinden hareket edilerek sakaroz dışı maddelerin melas yapma katsayılarını saptamak mümkündür. Normal koşullarda arılık q0 ise,

0 0 0 q - 100 q = m ( 2.7)

Burada mo her bir kısım sakaroz dışı madde tarafından tutulan sakaroz miktarıdır.

Silin bu yöntemi sakaroz dışı maddelerin melas yapma katsayılarını saptamada kullanılmıştır. Buna göre ilk önce melasın normal arılığı tayin edilir. (qo) sonra bu melasa

belirli miktar sakaroz dışı madde (örneğin, NaCl) ilave edilir. Bu yeni melasın normal arılığı yeniden tayin edilir (q1). Böylece mo da mı olmuştur. Modifiye edilmiş bu melasta

100 kg sakaroz dışı madde kapsamı ise (100-n) kg’dır. NaCl, n×m kg şekeri bağlar. Burada m sodyum klorürün bilinmeyen melas yapma katsayısıdır. (100-n) kg orijinal sakaroz-dışı madde (100-n)×mo kg şekeri bağlar.

) m - (m n 100 m = m 0 1 0 × × (2.8)

Burada, m normal melasın melas yapma katsayısı, ₀ q melas safiyeti, m₀ 1 ise n kg

şeker dışı madde ilave edildiğinde yeni melasın melas yapma katsayısıdır. m > 2.4 ise kuvvetli melas yapıcı, 1.1 > m > 0.8 ise orta melas yapıcı, m < 0.8 ise zayıf melas yapıcıdırlar. Her bir m değerini tayin için farklı melaslarla bir seri deneyler yapılmış ve m için bulunan sonuçların ortalaması alınmıştır. Bu yöntemle saptanan 23 sakaroz dışı maddenin melas yapma katsayıları Tablo-2.8.’de verilmiştir. Ayrıca bazı bileşiklerin melas yapıcılıkları Tablo 2.9.’da verilmiştir.

Tablo 2.8. Bazı Şeker Dışı Maddelerin Melas Yapma Katsayıları [Nouruzhan, 1956].

Madde adı Melas yapma _katsayısı Madde adı Melas yapma _katsayısı

NaCl 2.58 Glütamin asidi Na tuzu 0.93

KCl 2.48 Glütamin asidi K tuzu 0.99

CaCl2 0.56 Glütamin asidi Ca tuzu 0.18

NaNO3 0.42 İnvert şeker parçalanma ürünü Na tuzu 0.55

KNO3 0.96 İnvert şeker parçalanma ürünü K tuzu 0.70

Ca(NO3)2 -1.14* İnvert şeker parçalanma ürünü Ca tuzu -0.66*

Na2CO3 2.88 Süt asidi Na tuzu 0.81

K2CO3 3.38 Süt asidi K tuzu 1.02

NaOH 4.61 Süt asidi Ca tuzu -0.14*

NaCH3COO 2.71 Betain 1.03

KCH3COO 2.85 İnvert şeker 0.19

Ca(CH3COO)2 -0.55*

(*) negatif melas yapıcılar

Bu tablolardan şu sonuçlar çıkarılabilir.

i. Melas yapma yeteneği sadece bir sakaroz dışı maddeye yüklenemez. Her sakaroz dışı maddenin bir melas yapma yeteneği vardır.

ii. Sadece katyonlar melas yapıcı olarak düşünülmemelidir. Anyonların da bu yönde büyük katkıları vardır.

iii. Zararlı azot, az melas yapıcıdır. Glutamik asit, titrozin ve betain’in m değerleri 0.11-1.03 arsında değişmektedir. Pratikte bunu doğrulamaktadır. Zaralı azotça yüksek pancarlardan düşük arılıkta melas elde edilir.

iv. Farklı katyonların ayrı anyonlarla verdiği tuzların melas yapma özellikleri kıyaslanırsa potasyum tuzlarının en kuvvetli, sodyum tuzları onlardan daha az kalsiyum tuzlarının ise en zayıf melas yapıcı olduğu görülür. Kalsiyum tuzlarının zayıf melas yapıcı olması çürümüş pancarlardan düşük arılıkta melas elde edilmesinin nedeni açıklar.

v. Anyonların melas yapma yeteneğine göre sıralanışları şöyledir. OH-, CO32-,

CH3COO, glutamat, tirozinat, laktat, invert şeker parçalanma ürünleri, NO3-.

Alkaliler sakarat yaptıklarından en fazla melas yapma özelliğine sahiptirler. Aynı nedenle karbonatlar da kuvvetli melas yapıcıdır, çünkü karbonatlar kolayca hidroliz olurlar ve sakarat teşkil ederler.

Tablo 2.9. Çeşitli Anyon ve Katyonların Melas Yapma Katsayıları [Nouruzhan, 1956].

Katyonlar

Anyonlar

OH- _CO

32- CH3COO- Glutamin _asidi Tirozin _asidi Süt İnvert şeker _ürünleri NO3-

Na+ _{4.61 2.88 2.71 2.58 0.93 - 0.55 0.42}

K+ _{- 3.48 2.85 2.48 0.99 0.90 0.70 0.96}

Ca2+ _{- - - 0.55* 0.56 0.18 0.11 - 0.66* -1.14*}

(*) negatif melas yapıcılar

vi. Sakaroz dışı maddeler melas yapıcılıkları bakımından üç guruba ayrılabilirler: a. Kuvvetli melas yapıcılar (m>2.4): Alkali metallerin hidroksit, karbonat,

asetat ve klorürleri.

b. Orta melas yapıcılar (1.1>m>0.8): Betain, amino asitlerin K ve Na tuzları, laktik asit.

c. Zayıf melas yapıcılar (m<0.8): invert şeker, invert şekerin alkali parçalanmasından oluşan tuzlar, farklı asitlerin kalsiyum tuzları ve NaNO3.

Son gruptaki bazı sakaroz dışı maddeler negatif melas yapıcı olarak ortaya çıkmaktadır. Bazı kalsiyum tuzları gerçekten, bunların iyonları kuvvetli hidrofilik nitelikleri yüzünden şeker çözeltilerinin viskozitelerini artırırlar. Viskozite artınca son lapaya normalden fazla su vermek gerekir. Dolayısıyla şeker çözünür. Bundan dolayı viskozite değişimleri dikkate alındığında kalsiyum tuzları da pozitif melas yapıcı olarak ortaya çıkar.