Büyük oranda selülozik ve pektik maddelerden ibaret olan şeker pancarı küspesinin poliasitler olan sitrik ve fosforik asit ile esterifiye edildikten sonra şeker endüstrisinde bir ara ürün olarak oluşan sulu şerbetin renginin ve katyonlarının giderilmesinde kullanılmasının araştırıldığı bu çalışmada bulunan sonuçlar aşağıda özetlenmiştir.
1. Şeker pancarı küspesi (ŞPK) sodyum hidroksit çözeltisiyle saponifiye edilmiş (S-ŞPK) ve daha sonra sitrik asitle ve fosforik asitle muameleye tabi tutularak iki tür esterifiye ürün (S-ŞPK-SAE, S-ŞPK-FAE) ve bunlardan çıkılarak esterifiye ürünlerin sodyum formları (S- ŞPK-SAE-Na, S-ŞPK-FAE-Na) elde edilmiştir. Birisi ham beşi modifiye toplam 6 üründe yapılan karakterizasyon testlerinde şu sonuçlar bulunmuştur:
a) Elde edilen ürünlerin yığın yoğunlukları 0.308-0.481 g cm-3 aralığında olmak
üzere ŞPK < S-ŞPK < S-ŞPK-SAE < S-ŞPK-SAE-Na < S-ŞPK-FAE-Na < S- ŞPK-FAE sırasında artmaktadır.
b) Ürünlerin 0.1 N NaNO3 çözeltisi içerisinde yapılan testlerde şişme
özelliklerinin 6.55-2.72 cm3 g-1 değerleri arasında ve ŞPK > S-ŞPK > S-ŞPK-SAE > S-ŞPK-SAE-Na > S-ŞPK-FAE > S-ŞPK-FAE-Na sırasında azaldığı bulunmuştur. Su tutma kapasitesi testleri de bunu doğrulamaktadır. Bu testlerde bulunan değerlerin aynı sırada ve 7.65-3.69 g g−1 arasında değiştiği bulunmuştur. Buna göre, saponifikasyon ve esterifikasyon işlemlerinin şeker pancarı küspesinin hidrasyon özelliğini bozduğu ve su alarak şişme yeteneğini azalttığı ve sonuç olarak da daha stabil bir malzeme haline getirdiği söylenebilir. Hacim değiştirme özelliği stabilize edilmiş malzemelerin kolonda daha avantajlı olarak kullanılabilmesini de sağlayabilir.
c) Modifiye edilmiş malzemelerin su ve asitteki çözünürlüklerinin de azaldığı bulunmuştur. Suda çözünürlüğün test edildiği örnekler için, örneklerin bekletildiği sularda yapılan KOİ testleri de bu sonuçlara uyumlu bulunmuştur. Bunun, saponifikasyon ve esterifikasyon işlemleri ve onu takip eden suyla yıkamalar sonucunda ve küçük moleküllü maddelerin çözünüp uzaklaşmasıyla sağlandığı ifade edilebilir. Minimum çözünürlüğün fosforik asit esterifiye ürünlerinde elde edilmiş oluşu bu malzemelerin daha yüksek sıcaklıklarda yapılmış oluşundan da kaynaklanabilir.
d) Modifiye ürünlerinin katyon değiştirme kapasiteleri, ham şeker pancarı küspesine göre artmış olarak bulunmuştur. Beklendiği üzere, saponifikasyon işlemi ile selüloz ve pektinde esterleşmiş haldeki alkolik ve asidik gruplar ortaya çıkmaktadır. Polikarboksilli asitlerle (sitrik asit ve fosforik asit) yapılan esterleştirmelerde de ekstra asidik gruplar iskelete bağlanmaktadır. Bunların sonucu olarak esterifiye ürünlerde daha yüksek KDK’leri elde edilmiştir. Katyon değiştirme kapasitesi testlerinin sonucunda elde edilen büyüklük sırası ŞPK < S-ŞPK < S-ŞPK-FAE < S-ŞPK-FAE-Na < S-ŞPK-SAE < S-ŞPK- SAE-Na olarak 0.98-3.63 değerleri arasında bulunmuştur. Bu sırayı ve değerleri, bakır tutma kapasiteleri de teyid etmektedir.
e) Modifiye ürünlerin, katyonik bir boyar madde olan metilen mavisi sorpsiyonu temeline göre hesaplanan spesifik yüzey alanı değerlerinin ŞPK < S-ŞPK < S-ŞPK-FAE < S-ŞPK-FAE-Na < S-ŞPK-SAE < S-ŞPK-SAE-Na sırasına göre ve 488-914 m2 g-1 değerleri arasında değiştiği bulunmuştur.
2. Şeker pancarı küspesi ve bundan elde edilen modifiye ürünlerin sulu şerbetten renkli maddeleri ve katyonları tutma eğilimlerini belirlemek üzere, 5 g l-1 ve 10 g l-1 dozları
kullanılarak gerçekleştirilen ön çalışmanın sonuçlarına göre ham şeker pancarı küspesi (ŞPK) ve NaOH çözeltisiyle saponifiye edilmiş ürünün (S-ŞPK) sulu şerbette renk gidermesi esterifiye ürünlere göre düşük olmakta ve en fazla yaklaşık % 9 civarında gerçekleşmektedir. Benzeri durum katyon tutma özelliklerinde de gözlendiğinden, sistematik çalışma şeker pancarı küspesinin esterifiye ürünleri ve bunların sodyum formları üzerine yoğunlaştırılmıştır.
3. Modifiye ürünlerin en uygun dozunu belirlemek üzere gerçekleştirilen deneylerde aşağıdaki sonuçlar bulunmuştur.
a) 2.5-20.0 g l-1 doz aralığında yapılan deneylerde dozun arttırılması ile sulu şerbette renk gidermenin de arttığı belirlenmiştir. Temas süresinin artmasıyla da renk giderme artmaktadır. Ancak, 5.0 g l-1’den daha yüksek dozlarda 30 dakikalık
temas süresinden sonra, renk gidermede bir düşme gözlenmiştir. Blank analizleri bu örneklerden uzun süreli temaslarda ortama az da olsa renkli maddelerin geçtiğini göstermiştir. Katyonların giderilmesi meyanında, dozun ve sürenin artışıyla katyon gidermenin de arttığı ifade edilebilir. En fazla giderme kalsiyum-magnezyum toplamında göze çarpmaktadır.
b) Tüm dozlardaki, 30 dakikalık temas süresi sonundaki sonuçlar, renk ve katyonların giderilmesindeki etkinlik sırasının S-ŞPK-FAE < S-ŞPK-FAE-Na < S-
ŞPK-SAE < S-ŞPK-SAE-Na olduğunu göstermiştir. Bu sıra dahilindeki renk giderme yüzdesi değerleri, 5 g l-1 ve 20 g l-1 dozları için, sırasıyla 19.84-29.22 ve 22.71-34.54 aralıklarında bulunmuştur. Karşılık gelen toplam katyon bağlama değerleri ise aynı sırada ve 1.39-1.96 ve 0.57-0.73 meş g-1 aralıklarında
hesaplanmıştır. Bu değerlerin daha iyi anlaşılması için, örnek olarak, S-ŞPK-SAE- Na ürününün 5 g l-1 dozu ile yapılan deneyde 30 dakikalık bir süre sonunda kalsiyum-mağnezyum toplamı giderme yüzdesinin % 27.86 olduğunu belirtmek gerekir.
c) İlgili sonuçlar karşılaştırıldığında, dozun arttırılmasıyla renk ve katyon gidermenin arttığı ve dolayısıyla yüksek doz kullanılması gerektiği kanaati benimsenebilir. Ancak, 5 g l-1’den daha yüksek dozun beklenilen artış etkisi yaratmadığı görülmektedir. Ayrıca, asit formundaki modifiye ürünlerin yüksek doz uygulamalarında, orijinal sulu şerbette 9.04 olan ortam pH’sı, 30 dakikalık bir temas sonunda, 4-5 arasındaki değerlere düşmektedir. Bu da şekerin inversiyonuyla sonuçlanacağı için kaçınılması gereken bir durumdur. Beklenildiği üzere, modifiye ürünlerin sodyum formlarının pH’yı düşürme etkisi daha az olmuştur. Bu ürünlerin kullanıldığı deneylerdeki sulu şerbet son pH’ları zayıf alkali bölgededir. Bu durum bu ürünlerin uygulaması için bir avantaj olarak değerlendirilebilir. Doz çalışmasının da bir sonucu olarak takibeden deneyler için 5 g l-1 dozu seçilmiştir.
4. Sıcaklığın etkisinin araştırılması amacıyla, 5 g l-1 dozunda modifiye malzeme kullanılarak, 20-60 ºC arasında, süreye bağlı olarak gerçekleştirilen deneylerde bulunan sonuçlar aşağıda sıralanmıştır.
a) Ortam sıcaklığının arttırılmasıyla sulu şerbet rengindeki gidermenin, fosforik asitle modifiye şeker pancarı küspesi örnekleriyle (S-ŞPK-FAE ve S-ŞPK-FAE-Na) gerçekleştirilen deneylerde arttığı, sitrik asitle modifiye edilmiş şeker pancarı küspesi örnekleriyle (S-ŞPK-SAE ve S-ŞPK-SAE-Na) yapılan deneylerde ise azaldığı tespit edilmiştir. Bu durum, daha önceki şıklarda da belirtildiği gibi, sitrik asit modifiye ürünlerinin bir taraftan renk giderme gerçekleştirirken, bir taraftan da ortama renkli bileşenler vermesinden kaynaklanabilir. Su kullanılarak gerçekleştirilen blank deneyleri bunu göstermiştir. Bu örnekler daha yüksek sıcaklıklarda su ortamına daha fazla renk vermektedir. Bu deneylerde de 30 dakikalık bir temas süresinin rengin büyük kısmının giderilmesi için yeterli olduğu ve 60 dakikalık bir sürenin sonunda da bir platoya ulaştığı ifade edilebilir. Bu durum deneylerde kullanılan dört örnek için de geçerlidir. Ancak gerek 30
dakikalık ve gerekse 60 dakikalık temas süresi baz alındığında, her iki durumda da aynı olmak üzere, örneğin, 60 ºC için renk giderme etkinlik sırası, 20 ºC’deki sıraya göre değişiklik göstererek, S-ŞPK-FAE-Na > S-ŞPK-FAE > S-ŞPK-SAE-Na > S- ŞPK-SAE haline gelmektedir.
Sıcaklığın arttırılmasıyla sulu şerbet renginin giderilmesindeki artma (S-ŞPK- FAE-Na ve S-ŞPK-FAE için) ve azalma (S-ŞPK-SAE-Na ve S-ŞPK-SAE için) sırasıyla yaklaşık % 4 ve % 8 olarak gerçekleşmiştir. Belirtilmesi gereken diğer bir husus, 60 ºC’deki çalışmada elde edilen sulu şerbet son pH’ları 20 ºC deki değerlere göre 0.5-0.7 birim daha düşük olarak ölçülmüş oluşudur. Sonuç olarak sıcaklığın renk giderme üzerindeki etkisinin çok kayda değer olmadığı söylenebilir. b) Sulu şerbet ortamından katyonların giderilmesi dört örnek için de sıcaklık arttıkça artmaktadır. Sıcaklığın 20 ºC’den 60 ºC’ye çıkarılmasıyla, Ca-Mg gidermedeki en az artış S-ŞPK-FAE için ve yaklaşık % 10 civarında olurken, en fazla artış ise S-ŞPK-SAE-Na için ve yaklaşık % 15 olduğu tespit edilmiştir. K gidermedeki en az ve en fazla artışlar ise yine aynı modifiye ürünler için yaklaşık % 5 ve % 6 olarak gerçekleşmiştir.
5. Son aşama olarak, 20 ºC’de 5 g l-1 dozuyla aynı sulu şerbet örneğini her seferinde yeni bir esterifiye örnekle 20’şer dakika süreyle 6 defa etkileştirildiği prosedürde, gerçekleştirilen ardışık deneylerde elde edilen sonuçlar aşağıda verilmiştir.
a) Altı kademe sonunda sulu şerbet renginin giderilmesinde ulaşılan etkinlik S- ŞPK-SAE-Na > S-ŞPK-SAE > S-ŞPK-FAE-Na > S-ŞPK-FAE sırasında ve sırasıyla % 43.74; % 39.01; % 35.02 ve % 30.01 arasında gerçekleşmiştir. Katyonların giderilmesinde de aynı etkinlik sırasının, Ca+Mg için 49.74-31.16 ve K için ise 37.53-22.82 aralığında gerçekleştiği tespit edilmiştir.
b) Genel bir sonuç olarak, modifiye malzemelerin hepsinde renk ve katyon giderilmesindeki etkinin, 4. kademeye kadar bariz artışlarla, daha sonraki kademelerde giderek azalan artış oranlarıyla gerçekleştiği ifade edilebilir. Uygulanan şartlarda, 4 kademenin yeterli olduğu söylenebilir.
c) Ardışık temas sonucunda sulu şerbette, kademeler arttıkça giderek daha düşük pH’lar meydana gelmektedir. En düşük son pH, S-ŞPK-SAE modifiye ürünüyle, 6. peryot sonunda 4.04 olarak ölçülmüştür. Bu değer, S-ŞPK-FAE-Na ürünü için 7.23 olarak gözlenmiştir. Bu ürünün pH’yı fazlaca düşürmeme gibi bir avantajı olmasına karşılık etkinliği % 9 civarında daha az olmaktadır.
Bu çalışmanın gerçekleştirilmesiyle ulaşılan nihai sonuç olarak, şeker pancarından şeker üretiminde bir artık olarak ortaya çıkan şeker pancarı küspesinden, saponifikasyon ve esterifikasyon işlemleriyle iyon değiştirme yeteneği artırılmış maddeler elde edilerek üretimin ara kademelerinde oluşan sulu şerbetin son arıtımında kullanılmasının mümkün olduğu ifade edilebilir. Ancak bu iyon değiştiricilerin sulu şerbetle temasıyla ortam pH’sında bir düşme meydana gelişi, şekerin inversiyonuna yol açabileceğinden, bu maddelerle temas ettirilerek rengi ve katyonları kısmen giderilebilen sulu şerbetin bir de anyon değiştirici tipinde bir iyon değiştirici ile temas ettirilmesi uygun olur. Bu durumda, renkli maddelerin giderilmesinde daha ileri derecede arıtım meydana gelebileceği gibi, ortamdaki anyonların da yerine hidroksil iyonlarının geçirilmesi ve düşmüş bulunan pH’nın da yine hafif bazik sahaya çekilerek şerbetin inversiyona karşı stabil hale getirilmesi mümkün olacaktır. Aslında, sodyum formu kullanıldığında pH değerleri nötral- alkali ortamda kalmakta olup bir avantaj içeriyor gibi görünse de, bu durumda, Ca2+ ve Mg2+ iyonlarının yerine melas yapıcılığı fazla olan Na+ iyonlarının geçişi bir dezavantajdır. En iyisi, asidik katyon değiştiricilerle, bazik anyon değiştiricilerin ardışık olarak kullanılmasıdır.
Bu modifiye malzemelerin bir şeker fabrikasında kolayca yapılabilmesi gibi bir avantaj da vardır. Bu avantajlar, taşıma gibi masrafların bulunmayışı, modifiye malzemelerin elde edilmesinde gereken ve çok yüksek olmayan sıcaklıklardaki ısıtma işlemlerinin şeker fabrikasyonunda ortaya çıkan artık ısılardan yararlanılarak gerçekleştirilebilmesi ve işlemlerden sonra uygulanan yıkama işlemlerinin çoğu kez atılan kondens sularından yararlanılarak yapılabilmesi şeklinde sıralanabilir.
Bu çalışmadan sonra konuyla ilgilenen araştırmacılara, şeker pancarı küspesinden çıkarak anyon değiştiricilerin yapılması ve sulu şerbet arıtımında etkilerinin araştırılması önerilebilir.