Şeker pancarı küspesinin modifikasyonu

Şeker pancarı küspesinin modifikasyonu, bir taraftan küçük moleküllü maddelerin çözündürülerek uzaklaştırılmasını sağlamak, diğer taraftan pektin zincirinin yan gruplarındaki esterleşmiş karboksil gruplarını hidrolizleyerek serbestleştirmek ve bir başka taraftan da selüloz molekülünde esterleşmiş bulunan primer alkol gruplarını serbest hale getirmek amaçlarıyla ilk aşamada NaOH çözeltisiyle etkileştirilerek gerçekleştirildi. Burada gerçekleşen ester hidrolizi nedeniyle, bazı literatürde de belirtildiği şekilde [Dronnet ve diğ., 1998-a; Dronnet ve diğ., 1998-b], bu işlem tezin bazı yerlerinde saponifikasyon diye adlandırılmıştır.

NaOH çözeltisiyle etkileştirilmiş küspe, ikinci aşamada, ayrı ayrı sitrik asit ve fosforik asit çözeltileriyle etkileştirildikten sonra ısıtılmak suretiyle sitrik asit ve fosforik asit esterlerine dönüştürüldü.

Bu işlemler, daha önce bir çalışma grubunun [Marshall ve diğ., 1999; Wartelle ve Marshall, 2000; Wafwoyo ve diğ., 1999; Vaughan ve diğ., 2001] atıksulardan ağır metalleri gidermek üzere, çeşitli tarımsal lignoselülozik artıklara uyguladıkları şartlarda bazı değişiklikler yapılarak gerçekleştirildi. Yapılan işlemler aşağıda açıklanmaktadır.

4.1.2.1. Sodyum hidroksit çözeltisiyle etkileştirme (saponifikasyon) işlemi

-16+30 mesh tane boyutuna sahip olan şeker pancarı küspesi örnekleri önce NaOH çözeltisiyle muamele edilerek saponifikasyon işlemi uygulandı. Bu amaçla 100 g -16+30 mesh fraksiyonundaki şeker pancarı küspesi örneği 5 litrelik PET kavanozlarda 0.1 N konsantrasyonunda 2 litre NaOH çözeltisiyle mekanik karıştırıcı yardımıyla 200 devir dk-1

hızda 1 saat süreyle karıştırıldı. Bu işlemden sonra şeker pancarı küspesi ince örgülü kevgirde sıvısından ayrıldı. Sıvı kısım atıldı ve katı kısım üzerinden bir miktar saf su geçirildi. Daha sonra bu malzeme 2 lt destile su ilavesiyle 30 dakika boyunca 200 devir dk-1 _{hızında mekanik karıştırıcı yardımı ile karıştırıldı. Tel kevgirden süzülerek sıvı kısım}

uzaklaştırıldı. Bu yıkama işlemi yıkama suyunun pH’sı takip edilerek pH değişmesi olmayıncaya kadar tekrarlandı. Son yıkama pH’sı yaklaşık 8 civarında olduğunda yıkama işlemine son verildi. En son yıkamadan elde edilen katı ürün bir üflecin önüne yayılarak hava üflenmek suretiyle kaba nemi giderildi. Daha sonra 50 ºC’ deki etüvde 24 saat süreyle kurutuldu. Tezin daha sonraki kısımlarında kolaylık sağlayabileceği düşüncesiyle saponifiye edilmiş şeker pancarı küspesi kısaltılmış şekilde S-ŞPK olarak anılacaktır.

NaOH çözeltisiyle etkileştirilmiş ürün daha sonra sitrik asitle ve fosforik asitle esterleştirilerek modifiye edildi.

4.1.2.2. Sitrik asit ile modifikasyon

Yukarıda belirtilen şartlarda elde edilen saponifiye edilmiş şeker pancarı küspesi (S-ŞPK) sitrik asit çözeltisiyle esterleştirme işlemine tabi tutuldu. Bu amaçla alınan 25’er gramlık S-ŞPK örnekleri bir cam tepside ağırlıklarının 7 katı oranında 0.6 M sitrik asit çözeltisiyle karıştırıldı. Bir müddet sonra katı madde çözeltiyi emerek hacim artışı oldu. Karışım 50 °C’deki etüvde 24 saat süreyle bekletildi. Ağırlığı belirlendi. Daha sonra bünyedeki su ile esterleşmede oluşan suyun giderilmesi için 120 °C’deki etüvde 90 dakika süreyle ısıtıldı. Bu aşamada da ağırlığı belirlendi. Elde edilen ürün, yıkama suyunda sitrik asit kalmayıncaya kadar her seferinde ağırlığının 40 katı oranında destile su ile 60 dakika süreyle çalkalanıp suyu uzaklaştırıldı. Yıkama suyunda sitrik asit varlığı, alınan yıkama

suyu örneğine Pb(NO)3 çözeltisi konularak çökme olup olmadığı belirlenmek suretiyle

tespit edildi. Çökme gözlenmediğinde yıkama işlemine son verildi. Son katı ürün 50

o_{C’deki etüvde 24 saat süreyle kurutuldu, ağırlığı belirlendi ve deneylerde kullanılmak}

üzere kapalı kaplarda muhafaza edildi. Tezin bundan sonraki kısımlarında kolaylık sağlayabileceği düşüncesiyle saponifiye edilmiş ve ardından da sitrik asitle etkileştirilmiş şeker pancarı küspesi kısaltılmış şekilde S-ŞPK-SAE olarak anılacaktır.

Bulgular ve Tartışma bölümünde de daha detaylı olarak değinileceği gibi, bu modifikasyon prosesleriyle şeker pancarı küspesindeki selüloz molekülleri bir triasit olan sitrik asitle esterleştirilmekle malzemeye ekstra karboksilik fonksiyonel grupları kazandırmak amaçlanmaktadır. Bu suretle katyon değişim kapasitesinin arttırılması beklenmektedir. Ancak, bilindiği gibi, karboksilik asit grupları zayıf asit davranışında olacağı için katyon değişiminde metal iyonu-hidrojen değişim prosesi meydana gelir. Moleküldeki karboksilik asit grupları NaOH çözeltisiyle etkileştirilip Na-karboksilat şekline dönüştürülebilir. Bu durumda da metal iyonu-sodyum değişim prosesi meydana gelir. Bunun sonucunda daha değişik etkinlikler ortaya çıkabilir. Bu durumun gözlenebilmesi için sitrik asitle modifiye edilmiş şeker pancarı küspesi (S-ŞPK-SAE) bir de sodyum formuna dönüştürüldü. Bu işlem aşağıdaki şekilde gerçekleştrildi.

50 g S-ŞPK-SAE örneği 5 litrelik PET kavanozlarda 5 litre hacminde 0.01 N NaOH çözeltisiyle karıştırıldı. Bu karışım saatte bir defa olmak üzere her seferinde 10 dk süreyle ve elle çalkalandı. 12 saat sonunda katı kısım sıvıdan ayrıldı ve katı kısım pH değişimi olmayıncaya kadar destile suyla yıkandı. Bu yıkamalarda saponifikasyon işleminden sonra uygulanan yıkama şartları uygulandı. Elde edilen malzeme 50 ºC’de kurutuldu, ağırlığı belirlendi ve deneylerde kullanılmak üzere kapalı kaplarda muhafaza edildi. Bu ürüne S- ŞPK-SAE-Na kısaltılmış ismi verildi.

4.1.2.3. Fosforik asit ile modifikasyon

Yukarıda belirtilen şartlarda elde edilen saponifiye edilmiş şeker pancarı küspesi (S-ŞPK) fosforik asit çözeltisiyle esterleştirme işlemine de tabi tutuldu. Bu amaçla alınan 25’er gramlık S-ŞPK örnekleri bir cam tepside, yukarıda açıklanan sitrik asitle modifikasyon işleminde olduğu gibi, ağırlıklarının 7 katı oranında 0.6 M fosforik asit çözeltisiyle karıştırıldı. Bir müddet sonra katı madde çözeltiyi emerek hacim artışı oldu. Karışım 50 °C’deki etüvde 24 saat süreyle ısıtıldı. Daha sonra bünyedeki su ile esterleşmede oluşan suyun giderilmesi için 180°C’deki etüvde 90 dakika süreyle ısıtıldı.

Elde edilen ürün, yıkama suyunda fosforik asit kalmayıncaya kadar her seferinde ağırlığının 40 katı kadar destile su ile 60 dakika süreyle çalkalanıp suyu uzaklaştırıldı. Yıkama suyunda fosforik asit varlığı, alınan yıkama suyu örneğine Pb(NO)3 çözeltisi

konarak çökme olup olmadığı belirlenmek suretiyle tespit edildi. Çökme gözlenmediğinde yıkama işlemine son verildi. Son katı ürün 50 o_{C’deki etüvde 24 saat süreyle kurutuldu,}

ağırlığı belirlendi ve deneylerde kullanılmak üzere kapalı kaplarda muhafaza edildi. Tezin bundan sonraki kısımlarında bu modifiye örnek kısaltılmış şekilde S-ŞPK-FAE olarak anılacaktır.

Sitrik asitle modifikasyon kısmında da açıklandığı gibi, bu modifikasyon prosesleriyle şeker pancarı küspesindeki selüloz molekülleri bir triasit olan fosforik asitle esterleştirildiğinde malzemeye ekstra asit grupları bağlamak amaçlanmaktadır. Bu suretle katyon değişim kapasitesinin arttırılması beklenmektedir. Ancak, bilindiği gibi, fosforik asit grupları da zayıf asit davranışında olacağı için katyon değişiminde metal iyonu- hidrojen değişim prosesi meydana gelir. Bu malzemenin sodyum formunun daha değişik bir etkinlik oluşturabileceği akla gelmektedir. Böylece, fosforik asitle etkileştirilerek modifiye edilen şeker pancarı küspesi de, sitrik asit modifiye ürününde yapıldığı gibi, NaOH çözeltisiyle etkileştirilerek ve yıkanarak sodyum formuna dönüştürüldü. Bu işlemin ana hatları bundan önceki kısımda açıklanmıştır. Bu ürüne S-ŞPK-FAE-Na kısaltılmış ismi verildi.