ANİLİN VE 3-METİL TİYOFEN MONOMERLERİNDEN İLETKEN POLİMER SENTEZLENMESİ,
SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLERLE VE İLETKENLİK ÖLÇÜMLERİYLE KARAKTERİZASYONU
Sevilay ŞENKUL
Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Doç. Dr. Muzaffer CAN
2010 Her hakkı saklıdır
T.C.
GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
YÜKSEK LİSANS TEZİ
ANİLİN VE 3-METİL TİYOFEN MONOMERLERİNDEN İLETKEN POLİMER SENTEZLENMESİ, SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLERLE VE İLETKENLİK
ÖLÇÜMLERİYLE KARAKTERİZASYONU
SEVİLAY ŞENKUL
TOKAT 2010
Başkan : Doç. Dr. Güven ÇANKAYA İmza : Üye : Doç. Dr. Muzaffer CAN İmza : Üye : Doç. Dr. Ömer IŞILDAK İmza :
Yukarıdaki sonucu onaylarım
Prof. Dr. Metin YILDIRIM Enstitü Müdürü
kurallarına uyulduğunu, başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların başka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya başka bir üniversitedeki başka bir tez çalışması olarak sunulmadığını beyan ederim.
i
ANİLİN VE 3-METİL TİYOFEN MONOMERLERİNDEN İLETKEN POLİMER SENTEZLENMESİ, SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLERLE VE İLETKENLİK
ÖLÇÜMLERİYLE KARAKTERİZASYONU
Sevilay ŞENKUL
Gaziosmanpaşa Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Doç. Dr. Muzaffer CAN
Polimerizasyon ortamını asidik yapmak için tetrafloraborik asit (HBF4) gibi bir protonik
asitin varlığında, asetonitril çözeltisinde, periyodik asit (H5IO6) yükseltgen olarak
kullanıldığında anilin ve 3-metil tiyofen monomerlerinin ve değişik miktarlardaki anilin-3-metil tiyofen karışımlarının kimyasal polimerizasyonu araştırılmıştır. Çalışmalar anilin-3-metil tiyofen kopolimerinin HBF4’lü ortamda H5IO6 ile
sentezlenebileceğini göstermiştir. Sentezlenen kopolimerler TGA/DTG, UV-görünür, FTIR teknikleri, DC ve AC iletkenlik ölçümleri ve elemental analiz çalışmaları ile karakterize edilmiştir. Bu çalışmalarla polimerizasyonda kullanılan anilin ve 3-metil tiyofen miktarlarının değiştirilmesi ile farklı kombinasyonlarda kopolimerlerin sentezlenebileceği belirlenmiştir. Ayrıca polimer sentezinde kullanılan monomer miktarlarına bağlı olarak kopolimerin iletkenlik ve termal kararlılık gibi özelliklerinin de değiştiği saptanmıştır.
2010, 48 sayfa
Anahtar Kelimeler: İletken polimerler, Anilin-3-metil tiyofen kopolimer, Periyodik asit, H5IO6.
ii
SYNTHESIS OF CONDUCTIVE COPOLYMERS FROM ANILINE AND 3-METHYL THIOPHENE MONOMERS, CHARACTERIZATION
WITH CONDUCTIVITY MEASUREMENTS AND SPECTROSCOPIC METHODS
Sevilay ŞENKUL
Gaziosmanpaşa University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Science
Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Muzaffer CAN
Chemical copolymerization of aniline and 3-methyl thiophene monomers were investigated in acetonitrile solutions that contain periodic acid, H5IO6, as oxidant,
tetrafluoroboric acid (HBF4) as protonic acid used to make the acidic of the
polymerization medium, and different amounts of aniline and 3-methyl thiophene. Studies show that aniline-3-methyl thiophene copolymer can be synthesized with H5IO6
in the presence of HBF4. Copolymers synthesized were characterized with TGA/DTG,
UV-vis, FTIR techniques, DC and AC conducting measurements, and elemental analysis. It was observed that aniline-3-methyl thiophene copolymer colloids in different combinations were formed depending on the concentration of aniline and 3-methyl thiophene used. The properties such as conductivity and thermal stability and combinations of the copolymers were highly affected by the monomer concentration used.
2010, 48 pages
Key words: Conducting polymers, Aniline-3-methyl thiophene copolymer, Periodic acid, H5IO6.
iii
Yüksek Lisans tez çalışmamda her türlü desteği esirgemeyen saygıdeğer danışmanım Doç. Dr. Muzaffer CAN’a, deneysel çalışmalarımda bana yardımcı olan Arş. Gör. Recep TAŞ’a, Yardımlarından dolayı Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ’a, fizik bölümü öğretim elemanı Doç. Dr. Güven ÇANKAYA’ya ve fizik bölümü araştırma görevlisi Savaş SÖNMEZOĞLU’na ve tüm kimya bölümü öğretim elemanlarına, bana maddi ve manevi her türlü desteği karşılıksız olarak sağlayan aileme ve bütün arkadaşlarıma teşekkürlerimi sunarım.
iv Sayfa İÇİNDEKİLER ... ...iv ŞEKİLLERLER DİZİNİ... ...vi TABLOLAR DİZİNİ ... ...vii 1. GİRİŞ ... 1 2. LİTERARÜR ÖZETLERİ... 5 2.1.İletken Polimerler ... 5
2.1.1. İletken Polimerlerin tarihçesi ... 5
2.1.2. Polianilin ... 7
2.1.3. Politiyofen ... 8
2.1.4. Kompozitler... 9
2.1.5. İletken Polimerlerin Yapısı ... 10
2.1.5.1. İletken Polimerlerde Yapısal Kusurlar... 10
2.1.6. İletken Polimerlerin İletkenlik Mekanizması... 12
2.2. Katkılama ve Katkı Maddeleri ... 13
2.3. İletken Polimerlerin Sentezi... 15
2.3.1. Piroliz ... 15
2.3.2. Kimyasal Polimerizasyon ... 16
2.3.3. Elektrokimyasal Polimerizasyon ... 17
2.4.. Polimerlerin Sınıflandırılması... 18
2.5. İletken Polimerlerin Kullanım Alanları ... 20
3. MATERYAL VE YÖNTEM... 23
3.1. Materyal ... 23
3.2. Yöntem... 23
3.2.1. Polimerlerin sentezlenmesi ... 24
3.3. İletkenlik Ölçümü İçin Örneklerin Hazırlanması... 25
3.4. Four Probe Tekniği ve İletkenliklerin Ölçümü. ... 25
3.5. FTIR Ölçümleri İçin Örneklerin Hazırlanması ... 26
v
4.3. FT-IR Çalışmaları... 32
4.4. Termal Analiz... 34
4.5. Kuru (DC) İletkenlik Ölçüm Sonuçları ... 37
4.6. Alternatif Akım (AC) İletkenlik Ölçüm Sonuçları... 38
5. SONUÇ ... 42
KAYNAKLAR ... 44
vi
Sayfa
Şekil 1.1. Katılma polimeri... 1
Şekil 2.1. En çok üzerine araştırma yapılan bazı iletken polimerlerin kapalı formülleri ... 7
Şekil 2.2. Poliasetilen zincirinde polaron ve bipolaron oluşumu... 11
Şekil 2.3. Poliasetilenin katkılanması ile oluşan polaron ve bipolaron yapıları ... 11
Şekil 2.4. Antibağ ve bağ enerji düzeyleri... 12
Şekil 2.5. İletken polimerlerde band kuramı... 12
Şekil 2.6. Band aralığının iletkenlik üzerine etkisi ... 13
Şekil 2.7. Anilinin kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen mekanizma ... 18
Şekil 3.1. İletkenlik Ölçüm Aleti ... 25
Şekil 4.1. Uv-görünür Bölge Absorpsiyon Spektrumu ...29
Şekil 4.2. Polimerizasyon reaksiyonu tamamlandıktan sonra Uv-görünür bölge absorpsiyon spektrumu ... 30
Şekil 4.3. IR spektrumu ... 33
Şekil 4.4. TGA ve DTG grafikleri (polianilin-poli(3-metil tiyofen)) ... 35
Şekil 4.4. TGA ve DTG grafikleri (kopolimer I - kopolimer II) ... 36
Şekil 4.5. DC iletkenlik değişim grafikleri... 38
Şekil 4.6. AC elektriksel iletkenlik grafiği (artan 3-metil tiyofen) ... 39
vii
Sayfa
Tablo 2.1. Bazı polimerlerin maksimum katkılanma düzeyleri... 15
Tablo 2.2. Kopolimerlerin sınıflandırılması ... 19
Tablo 2.3. Polimer moleküllerinde ortaya çıkabilecek dallanma tipleri ... 20
Tablo 4.1. Elemental analiz sonuçları ... 31
1.GİRİŞ
Polimerler, çok sayıda aynı veya farklı grupların kimyasal bağlarla az veya çok düzenli bir biçimde bağlanarak oluşturduğu uzun zincirli, başka bir ifade ile yüksek molekül ağırlıklı bileşiklerdir. Polimer moleküllerini oluşturmak üzere birbirleri ile kimyasal bağlarla bağlanan küçük moleküllere “monomer” denir. Buna basit bir örnek olarak Polistiren verilebilir. Polistiren birçok stiren monomerinin bir araya gelmesi ile oluşmuştur (Şekil 1.1). CH CH2 Stiren CH CH2 CH CH2 Polistiren n
Şekil 1.1. Katılma polimeri.
İlk olarak 1970’li yılların başlarında lineer zincirli, sonlarında ise halkalı yapıya sahip polimerlerin elektriksel iletkenliklerinin belirlenmesiyle, polimerler 1980’lerden sonra daha çok akademik amaçlı çalışmalarda kullanılmaya başlanmıştır.
1977 yılında Hideki Shirakawa, Alan MacDiarmid ve Alan Heeger, poliasetilen filmlerinin klor, brom ve iyot buharlarıyla reaksiyonu sonucu, bu filmlerin ilk hallerinden 1014 kat daha fazla iletken olabildiklerini belirlemişlerdir (Shirakawa et al., 1977; Chiang et al., 1977). Bu metotla poliasetilenin iletkenliğini 1.43x 105 S/cm’e çıkarmışlardır. Ölçülen bu iletkenlik değeri bakırın iletkenliğine çok yakındır (Naarmann ve Theophilou, 1987). İletken polimerlerle ilgili bu çalışmalar 2000 yılında Kimya Nobel Ödülü’ne layık görülmüştür. Ancak poliasetilen katkılanmış halde çok yüksek bir iletkenlik göstermesine rağmen oksijen ve neme karşı dayanıklı değildir. Bu nedenle bilimsel çalışmalar, daha çok oksitlenmeye karşı kararlı olan halkalı yapıya sahip polianilin, politiyofen ve polipirol gibi iletken polimerler üzerine yoğunlaşmıştır.
Polimerler, genellikle elektriksel yalıtkanlığı iyi maddeler olarak bilinirler. Bu özelliklerinden dolayı, elektrik kablolarının kılıflanması gibi alanlarda önemli kullanım alanları bulmuşlardır. Polimerlerin kolay işlenebilir olması, esneklikleri, estetik görüntüleri, hafiflikleri ve kimyasal açıdan inert olmaları metal malzemelere göre bazı üstün özellikleridir.
Metaller ise, elektriksel iletkenliği yüksek, üstün mekaniksel özelliklere sahip bir başka madde grubunu oluşturur. Ancak metaller polimerlerden ağırdırlar ve pahalıdırlar. Polimerlerde görülmeyen korozyon ise metallerin kullanım alanlarını sınırlayan önemli bir başka sorundur.
Marketlerden alınan ürünlerin, kasanın yanından geçirilirken, otomatik olarak fiyatlandırılmasını sağlayacak elektronik fiyat etiketleri, çamaşır makinesine atılan kıyafetlerin otomatik olarak belirlenmesini sağlayan elektronik markalar veya hava alanlarında bagajların otomatik takibi için kullanılabilecek elektronik etiketler polimerden yapılmış çiplerin bazı kullanım alanları için verilebilecek örneklerdir (Özaslan, 2004).
İletken polimerlerin kullanım alanlarının artırılmasına yönelik çalışmalar hızla devam etmektedir. Bu çalışmaların bazıları; biyosensör (Vidal et al., 1999; Campbell et al., 1999), gaz sensörü (Kincal et al., 1998; Kemp et al., 1999; Martin et al., 1993), pH sensörü (Talaie, 1997), ışık yayan diyotlar (LED) (Liu et al., 1997), televizyonlarda ekran malzemesi (Dewar et al., 1990)’dir.
Polimerlerin sahip oldukları üstün özellikleri, metallerin elektriksel iletkenlikleri ve mekaniksel özellikleri ile birleştirerek yeni bir malzeme elde etmek her zaman ilgi çeken bir araştırma konusu olmuştur. Bu konuda yapılan ilk çalışmalarda polimer zincirine metal tozları katılması ve iletkenliğin bu metal faz üzerinden sağlanması amaçlanmıştır. Bu konuda yapılan başka bir çalışmada ise polimer içerisinde uygun bir tuz çözerek iyonik iletkenlik sağlanmaya çalışılmıştır. Ancak, bu yöntemlerle polimerlere sadece belli düzeylerde iletkenlik kazandırılabilmiştir. Buna rağmen çalışmalarda hazırlanan sistemlerin iletkenlik değeri metallere göre çok düşük düzeyde
kalmaktadır. Yapılan çalışmalarda polimerin kendisi yalıtkanlık özelliğini korumakta ve sadece iletkenliği sağlayan diğer bileşen için faz işlevi yapmaktadır. İlk defa bir polimerin kendisinin doğrudan elektriği elektronlar üzerinden iletebileceği, poliasetilen üzerine yapılan çalışmalarda anlaşılmıştır (Saçak, 2002).
Shırakawa’nın poliasetileni sentezleyerek katkılama (doplama) yoluyla iletkenliğinin büyük ölçüde arttığını belirlemesi, iletken polimerlerle ilgili ilk önemli çalışmayı oluşturmuştur (Ito ve Shirakawa, 1974; Shirakawa et al., 1977). Genellikle polimerler yalıtkan malzemelerdir veya çok düşük elektriksel iletkenliğe sahiptirler. İletken polimerler yapılarında uzun konjuge çift bağlı zincirler bulunması nedeniyle iletkenlik özelliğine sahiptirler.
Poliasetilen filmlerinin bazı maddelerle katkılanması sonucunda iletken özellik gösterdiğinin anlaşılması ile polimerlerin iletken malzeme olarak da kullanılabilecekleri düşüncesi ortaya çıkmıştır. Poliasetilenin anyonik ve katyonik olarak katkılanması sonucu doldurulabilir pillerde kullanılabileceği düşünülmüştür. Kurşun-asit karışımlı akü ile karşılaştırıldığında enerji yoğunluğu ve hafif olması nedeni ile poliasetilen pilinin daha üstün özelliklere sahip olduğu görülmektedir (Özaslan, 2004).1977 yılında poliasetilen filmlerinin klor, brom ve iyot buharlarıyla reaksiyonu sonucu, bu filmlerin ilk hallerine göre 1014 kat daha fazla iletkenlik kazanabilecekleri belirlenmiştir (Uzun, 2006).Bu sayede poliasetilenin iletkenliği 1,43x105 S/cm’ye çıkarılmıştır ve bulunan bu iletkenlik değeri bakırın iletkenliğine çok yakındır (Naarmann ve Theophilou, 1987). 1979 yılında polifenilen ve polipirol gibi iletken polimerlerin sentezlenmesi ile benzen ve anilin gibi monomerlerin polimerleştirilmesine de başlanmıştır (Özaslan, 2004).
Katkılama yolu ile elektriksel iletkenlikleri arttırılan polimerlerin kırılganlık, oksitlenme ve iletkenlikleri ile ilgili bazı noktalarının aydınlatılamaması nedeni ile tam olarak ticari üretimlerine geçilememiştir (Özaslan, 2004).
İletken polimerlerin kimyasal polimerizasyonunda çeşitli yükseltgenler kullanılmış fakat kullanılan bu yükseltgenlerle beklenen verimlerde polimerler sentezlenememiştir. Bunun nedeni ise tam olarak belirlenememiştir.
Bu çalışmada kimyasal polimerizasyonlarda kullanılan yükseltgenler arasından protonik asit olan periyodik asit (H5IO6) kullanılmıştır. Bu yükseltgenle monomerler arasında
meydana gelen etkileşme ve reaksiyonlar önce UV-görünür bölge spektrofotometre ile incelenmiştir. Bu çalışmadan elde edilen sonuçlar dikkate alınarak makro boyutta kopolimerler sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir.
Anilin ve 3-metil tiyofen monomerlerinden çıkılarak sentezlenen kopolimerler kendilerine has özellikler gösterirler. Sentezlemeyi hedeflediğimiz kopolimerlerin özelliklerinin, anilinden sentezlenen polianilin ve 3-metil tiyofenden sentezlenen poli(3-metil tiyofen)in özelliklerinden farklı olacağı düşünülmektedir. Örneğin, Poli(anilin-floroanilin) kopolimeri, anilin ve floroanilin monomerleri, amonyum persülfat yükseltgeni kullanılarak kimyasal olarak sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. Poli(anilin-floroanilin) kopolimerinin iletkenliğinin polifloroanilinden daha yüksek, polianilinden ise daha düşük olduğu bulunmuştur.
Kimyasal yöntemle sentezlenen kopolimerler, organik çözücülerde iyi çözünürlük göstermektedir (Sharma ve ark., 2000). Bir polimerin çok değişik alanlarda kullanılabilmesi için temel şart o polimerin iyi bir çözünürlüğe sahip olmasıdır. Polimer iyi çözünürse amaca uygun olarak o polimer istenen şekle sokulabilir. Nguyen ve arkadaşları, anilin ve sodyum difenilamin-4-sülfonat’tan amonyum persülfat yükseltgeni ile yola çıkarak suda çözünebilen kopolimer sentezlemişlerdir (Nguyen ve ark., 1994). Kolesterol oksidaz katkılanmış anilin-pirol kopolimeri sentezlenerek 1-10 mM aralığında kolesterol miktarını tayin edebilen Poly(An-co-Py)/ChOx biyoelektrot
yapılmıştır (Solanki ve ark., 2007). Nie ve arkadaşları, İndol ve 3-metiltiyofenin elektrokimyasal olarak kopolimerini sentezlemişlerdir ( Nie ve ark., 2006) .
2. LİTERATÜR ÖZETLERİ
2.1. İletken Polimerler
2.1.1. İletken Polimerlerin Tarihçesi
2000 yılında Kimya Nobel Ödülü’nü Alan Heeger, Alan MacDiarmid ve Hideki Shirakawa almıştır. Bu üç bilim adamı yalıtkan olarak bilinen polimerlerin, karbon atomları zincirindeki konjugasyonun (tek ve çiftli bağların) yükseltgenme veya indirgenme ile değişikliğe uğratılmasıyla elektriği iletebileceğini ispatlamışlardır. İyodür gibi güçlü elektron alıcıları ile polimer katkılandığında, polimer neredeyse bir metal kadar iletkenlik kazanmaya başlamaktadır (Chiang ve ark., 1977).
Katkılanmamış bir poliasetilenin oda sıcaklığında cis (CH)x ve trans (CH)x izomerleri
için iletkenlik değerleri sırasıyla, 1.7x 10-9 S/cm ve 4.4x 10-5 S/cm’dir (Ferraro ve Williams, 1987). Poliasetilen iyodür ile katkılandığında iletkenliği 1.43x 105 S/cm’dir ve bu değer neredeyse bakırın iletkenliğiyle aynıdır. Bu durum iletkenliğin 1014 mertebesinde artması demektir (Naarmann ve Theophilou, 1987).
İletken polimerlerin yüksek iletkenlik göstermesi ve diğer özellikleri bakımından yeni bir malzeme olarak ortaya çıkması, iletken polimerler üzerine olan ilgiyi artırmıştır. Poliasetilenle başlangıçta pratik ve bilimsel uygulamalarından dolayı çok çalışılmıştır. Ancak poliasetilen, katkılanmış halde çok yüksek bir iletkenlik gösterse de oksijen ve neme karşı dayanıklı değildir ve kolaylıkla bozunmaktadır. Bu nedenle yapılan çalışmalar, oksitlenmeye karşı daha kararlı olan halkalı yapıya sahip anilin, pirol, tiyofen gibi monomerlerden sentezlenebilecek iletken polimerler üzerine yoğunlaşmıştır.
Sharma ve arkadaşları (2000), kimyasal yöntemle sentezlenen kopolimerlerin organik çözücülerde iyi çözünürlük gösterdiğini belirlemişlerdir.
Nguyen ve arkadaşları (1994), anilin ve sodyum difenilamin-4-sülfonat’tan amonyum persülfat yükseltgeni ile yola çıkarak suda çözünebilen kopolimer sentezlemiştir
Kolesterol oksidaz ile anilin ve pirolün kopolimerinden yola çıkarak 1-10 mM aralığında kolesterol miktarını tayin edebilen Poly(An-co-Py)/ChOx biyoelektrot
yapılmıştır (Solanki ve ark., 2007).
Nie ve arkadaşları (2006), indol ve 3-metil tiyofenin elektrokimyasal olarak kopolimerini sentezlemişlerdir.
Yeni iletken polimerler; poliasetilenden daha iyi özellikler elde edebilme umuduyla son 30 yıldır geliştirilmektedir. Yeni iletken polimerler, politiyofen (Diaz, 1981; Tourillon ve Garnier, 1982), polifuran (Tourillon ve Garnier, 1982), polipirol (Diaz, 1979), poli-p-fenilen (Grem, 1992), poli-p-poli-p-fenilen vinilen (Burroughes ve ark., 1990), polifloren (Berthelot ve Simonet, 1985) ve polianilin (PA) (Mac Diarmid ve Epstein, 1989)’dir. Bunların hiçbiri poliasetilenden daha yüksek iletkenlik göstermese de bu polimerler çözünebilir ve kararlı yeni yapıların sentezinde faydalı olmaktadır. Politiyofen (PTh) ve polipirol (PPy) gibi elektronca zengin heterosiklik polimerlerin p-tipi katkılama ile çok kararlı oluşu bu polimerleri en çok çalışılan polimerler yapmıştır. Politiyofen ve polipirol düşük yükseltgenme potansiyeline sahip olduğundan dolayı kararlıdır (PA>PTh>PPy). Araştırmacıların yaptığı çalışmalar, sentezlenen polimerlerin iletkenliğini artıracak sentez koşulları üzerinde olmuştur. Elde edilen polimerlerin iletkenliğini artıran en önemli etkenler; katkılamanın türü ve oranı, çözücü türü, sıcaklık ve çözelti ortamının asidik veya bazik özelliğidir. İletken polimerlerin mekanik ve ısıl özelliklerini geliştirmek için, bu polimerlere farklı türdeki polimerler katılarak kompozit ve kopolimerler hazırlanmaktadır. Böylece; hem katılan polimerin mekanik özelliklerini taşıyan, hem de iletken polimerin iletkenlik değerine yakın iletkenlik gösteren polimer karışımları elde edilmektedir (Sedef, 2002). En çok üzerine araştırma yapılan bazı iletken polimerlerin kapalı formülleri Şekil 2.1’de verilmiştir.
NH n NH n X Y Polianilin ve türevleri S n S n X Y Politiyofen ve türevleri N H n N H n Y X Polipirol ve türevleri
Şekil 2.1. En çok üzerine araştırma yapılan bazı iletken polimerlerin kapalı formülleri
2.1.2. Polianilin
1980 öncesi çok sayıda araştırmacı, anilini yükseltgeyerek polianilin elde etmişlerdir. Fakat bu çalışmaların birçoğu yorumlanamamış ve kesin olmayan sonuçlar verilmiştir. Polianilin ile ilgili yol gösterici ilk çalışma, Jazefowicz ve arkadaşları tarafından yapılmış, daha sonra da değişik elektrokimya çalışma grupları tarafından bu konuyla ilgili bir çok problem çözülebilmiştir (Mac Diarmid ve ark 1985; Genies ve ark., 1985). Polianilin ile ilgili çalışmaların büyük bir kısmı sulu ortamda gerçekleştirilmiştir. Sulu ortamda +0.7 V’dan daha yüksek gerilimlerde bozunarak kinon türü ürünlere dönüşmesi nedeniyle son zamanlarda polianilin eldesi susuz ortamda gerçekleştirilmiştir (Pekmez, 1992). 150 yıl önce ilk kez Runge tarafından elde edilmiş olan polianilin, daha sonra
Fritzche tarafından anilin siyahı olarak isimlendirilmiş ve analiz edilmeye çalışılmıştır (Fritzche, 1940; Genies ve ark., 1990). 1862 yılında H. Letheby iletken polimer olan polianilini, anilinin sülfirik asit ile oksidasyonu sonucunda elde etmiştir. 1970’lerden önce inorganik patlayıcı bir polimer olan polisülfürnitritin (SN)x, çok düşük
sıcaklıklarda (Tc= 0.26 K) süper iletken özellik gösterdiği belirlenmiştir (Özaslan, 2004). 1971 yılında, poliasetilen filmlerinin iyot ile katkılanması sonucunda, katkılama konsantrasyonuna bağlı olarak poliasetilen filmlerinin metalik veya yarı iletken özellikler gösterdiği saptanmıştır (Uzun, 2006).
2.1.3. Politiyofen
Politiyofen, tiyofen monomerinden çıkılarak kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerle sentezlenebilen bir iletken polimerdir. İletkenliği diğer iletken polimerlere göre daha düşüktür (10-3-10-4 S/cm) ve atmosfer koşullarında kararsızdır (Saçak, 2002).
Politiyofen ilk olarak 1883’de Meyer tarafından sülfürik asit katalizörlüğünde kimyasal olarak sentezlenmiştir (Meyer, 1883). Bu tarihlerde polimerlerin iletken özellik gösterdikleri tam olarak bilinmediği için üzerinde fazla durulmamıştır. Ancak 1977’de katkılanmış poliasetilenin iletken özelliğe sahip olduğunun belirlenmesi (Shirakawa, 1977) ve özellikle 1979’da iletken polimer olan polipirolün elektrokimyasal olarak sentezlenmesi (Diaz et al., 1979; Ivory et al., 1979) ile birlikte tiyofen ve furan gibi heteroaromatik bileşiklerin elektropolimerleşmeleri önem kazanmıştır.
Tiyofenin elektrokimyasal yöntemlerle polimerleştirmesi ilk olarak 1982’de gerçekleştirilmiştir (Tourillon ve Garnier, 1982; Kaneto et al., 1982). 1982’den sonra tiyofen ve tiyofen türevleri olan alkiltiyofenlerle ilgili çalışmalar bugüne kadar devam etmiştir. Yapılan çalışmalar, politiyofen ve polialkiltiyofenlerin sentezi, bu polimerlerin spektroskopik yöntemlerle karakterize edilmesi ve elektrokimyasal davranışlarının incelenmesini kapsamaktadır.
2.1.4. Kompozitler
Son yıllarda, polimerlerin kullanım alanlarının yaygınlaşması, polimerlerle ilgili çalışmaları hızlandırmıştır. Bu sebepten, bilim adamları yeni polimerlerin araştırılıp sentezlenmesinden ziyade mevcut polimerlerin özelliklerinin iyileştirilmesi için çalışmalar yapmışlardır. Bu amaçla farklı monomerlerden çıkarak kopolimerler ya da kompozitler sentezlenmiştir.
İki veya daha fazla sayıdaki aynı veya farklı gruptaki malzemelerin, en iyi özelliklerini bir araya toplamak ya da ortaya yeni bir özellik çıkarmak amacıyla, bu malzemelerin makro seviyede birleştirilmesiyle oluşan malzemelere “Kompozit malzeme” denir. Başka bir değişle birbirinden zayıf yönünü düzelterek üstün özellikler elde etmek amacı ile bir araya getirilmiş değişik tür malzemelerden veya fazlardan oluşan malzemeler olarak da adlandırılabilir.
Bu duruma bir örnek olarak, doğal kauçuğun içerisine pamuk lifleri katılarak üç tabakadan oluşturulan kompozit malzeme olan yağmurluğu verebiliriz. Bu kompozit malzemede kauçuk su geçirmezliği sağlarken, pamuk tabakaları da yağmurluğu rahatlıkla giyilebilecek bir hale getirmiştir.
Kompozit malzemelerle ilgili ilk çalışmalar 1900’lerin başında termoset fenol polimerinin içerisine parçacık veya lif formunda güçlendirici malzemelerin konmasıyla başlamıştır. İkinci Dünya Savaşı yıllarında özellikle İngilizler tarafından kompozitlerle ilgili çok sayıda araştırma yapılmıştır. İkinci Dünya Savaşı’ndan sonra kompozitlerdeki ilk gelişmeler, cam ile güçlendirilmiş plastikler üzerine olmuştur. Günümüzde kompozitler, çok sayıdaki yeni gelişme ve değişik uygulamaların vazgeçilmez malzemesi konumuna gelmiştir. Örneğin, beton bir kompozit malzemedir. Çimento ve kumdan yapılır ve çoğunlukla dayanımını artırmak için içerisine çelik çubuklar katılır. Polimer kompozitler yüksek mukavemet, boyut ve termal kararlılık, sertlik, aşınmaya karşı dayanıklılık gibi özellikleriyle pek çok avantajlar sunarlar. Ayrıca kompozit malzemeler dayanıklılık ve sertlik yönünden metallerle yarışabilecek olmasına rağmen
çok daha hafiftirler. İletken polimerlerin ve polimer kompozitlerin sentezi ve karakterizasyonuna yönelik pek çok çalışma yapılmaktadır.
2.1.5. İletken Polimerlerin Yapısı
Polimer örgüsü içerisindeki elektronlarla yeterli düzeyde elektriksel iletkenliği sağlayan polimerlere iletken polimerler denilmektedir. Polimerlerde iletkenliğin sağlanabilmesi için polimerin ana zincirinde konjuge çift bağların bulunması gerekmektedir. Bu bağlar sayesinde elektronların zincir boyunca taşınması sağlanmaktadır. Sadece konjugasyon ile yüksek derecede iletkenlik elde etmek mümkün değildir. İletkenliğin arttırılması için polimer örgüsüne elektron vererek elektron yoğunluğu arttırılır veya elektron alarak polimer yapısında artı (+) yüklü boşluklar oluşturulur. Oluşan bu artı (+) yüklü boşluklara başka bir yerden atlayan elektronlar, geldiği yerde de artı yüklü boşluklar oluşturmaktadır ve bu işlemin polimer zinciri boyunca devam etmesiyle elektriksel iletkenlik sağlanmaktadır. Bu işleme dop etme veya katkılama (doplama) denilmektedir (Saçak, 2002).
2.1.5.1. İletken Polimerlerde Yapısal Kusurlar
Katkılama işlemiyle polimerlerde polaron, bipolaron ve soliton olarak adlandırılan yapısal kusurlar Şekil 2.2 ve Şekil 2.3’de görüldüğü gibi meydana gelmektedir. Polaron yapısı, katkılama yoluyla polimerden bir elektron alınması sonucu oluşur (Saçak, 2002). Polarondan ikinci bir elektronun koparılmasıyla ise bipolaronlar meydana gelir. Katkı maddesinin miktarının arttırılmasıyla polaron ve bipolaronların hızla hareket etmeleri sağlanmış olur. Katkılama ile serbest radikalli ve zincir boyunca kararlı formları olan ve soliton denilen hata merkezleri de oluşabilmektedir. Farklı polimer zincirleri arasındaki elektron iletimi, polimer zincirinde yer alan solitonun kendisine yakın zincirdeki yüklü polaronla etkileşip, elektronun etkileştiği zincirdeki kusurlu yere atlaması sonucu sağlanmaktadır (Özaslan, 2004; Uzun, 2006).
Poliasetilen (yalıtkan)
Yükseltgenme indirgenme
Polaron (radikal katyon)
Bipolaron (dikatyon) Yükseltgenme
indirgenme
Şekil 2.2. Poliasetilen zincirinde polaron ve bipolaron oluşumu (Kutanis, 2002).
Şekil 2.3. Poliasetilenin katkılanması ile oluşan polaron ve bipolaron yapıları (Özaslan, 2004).
2.1.6. İletken Polimerlerin İletkenlik Mekanizması
İletken polimerlerin iletkenlik mekanizmasını açıklamak için band kuramından yararlanılmaktadır. Bağ oluşumu sırasında atom orbitallerinin örtüşmesi ile iki yeni enerji düzeyi oluşmaktadır. Bunlar, Şekil 2.4’de görüldüğü gibi bağ enerji düzeyi ve anti bağ enerji düzeyleridir. Molekül büyüdükçe bağ ve anti bağ orbitallerinin sayısı artar ve enerji düzeyleri arasındaki fark azalır. Bir noktada birbirinden net ayrılmış enerji düzeyleri yerine sürekli görünümdeki enerji bandları oluşur. Bu bandlar valens ve iletkenlik bandlarıdır. Valens banttaki elektronlar (Şekil 2.5) ısı, ışık yada katkılama (doping) etkisiyle iletkenlik bandına çıkabilmektedirler (Saçak, 2002; Uzun, 2006).
Antibağ enerji düzeyi
Bağ enerji düzeyi
Şekil 2.4. Antibağ ve bağ enerji düzeyleri (Saçak, 2002).
İletkenlik bandı
Band boşluğu
Valens band
Valens (bağ bandı) ve iletkenlik bandı arasındaki aralığa band eşiği (band aralığı) ve bu aralığın geçilmesi için gerekli enerjiye de band eşik enerjisi adı verilir. Şekil 2.6’da görüldüğü gibi band eşik enerjisinin büyüklüğüne göre, maddeler elektriksel iletkenlikleri açısından yalıtkan, yarı-iletken ve iletken şeklinde gruplandırılmaktadırlar (Saçak, 2002).
Şekil 2.6. Band aralığının iletkenlik üzerine etkisi (Saçak, 2002).
2.2. Katkılama ve Katkı Maddeleri
İletken polimerlerin yarı iletken band yapısı elektronik uyarma, elektron uzaklaştırma ya da elektron kazanılmasına izin vermektedir.
Polimerlerin yükseltgenmesi, değerlik banttan elektron uzaklaştırılmasıyla polimerler üzerinde (+) yüklü merkezlerin oluşmasına neden olmaktadır. Polimerde bu yükler güçlü bir şekilde delokalize olmakta ve bu yükler polimerin geometrisini daha enerjik konformasyona dönüştürmektedir. Polimerin indirgenmesiyle yük, iletkenlik bandına verilebilmektedir. Kimyasal türlerin sebep olduğu yükseltgenme ile pozitif yüklü bir iletken polimer, indirgenme ile ise benzer şekilde negatif yüklü bir iletken polimer oluşmaktadır.
M+ ve A-’nın katyon ve anyon olarak bulunduğu yerde bu proseslerin şematik bir örneği aşağıda gösterilmiştir (2.1; 2.2).
P(Py) + MClO4 P(Py)+ ClO4- M+ ( Yükseltgenme ) (2.1)
P(Ac) + NaA Na+P(Ac) + A- ( İndirgenme ) (2.2)
Yükseltgenme ve indirgenme proseslerinin her ikisi de polimere iletkenlik özelliği vermektedir. Polimerin yükseltgenmesi ile oluşan polimerlerdeki (+) yüklü merkezlerin bir anyon tarafından indirgenmesi ile oluşan polimerlerdeki (-) yüklü merkezlerin bir katyon tarafından kararlı kılınmasına katkılama (doplama) denir. Bu anyon veya katyona ise katkı maddesi (dopant) denir. İletken polimerlerin sentezinde en çok kullanılan katkı maddeleri; anyonik: klorür (Cl-), perklorat (ClO4-), Tetrafloroborat
(BF4-), Tos, p-toluen sulfonat (CH3-C6H5-SO3-), Triflorometan sulfonat (CF3SO3-),
Hekzaflorofosfat (PF6-), PSS, Polistiren sulfonat [-CH2CH(C6H4SO3)-]nn-, katyonik:
Proton (H3O+), Sodyum (Na+) (Chandrasekhar, 1999).
Katkılanmamış iletken polimer genellikle pristin (saf) ya da virgin olarak isimlendirilir. 4 monomer birimi başına bir katkı maddesi anyonu bulunduran bir iletken polimer 0.25’lik yada %25’lik bir katkılama düzeyine sahiptir. Polimerlerde 1:1 yada %100’lük katkılama düzeyinin elde edilmesi mümkün değildir. Daha hareketli yükler oluştuğu için katkılama düzeyinin artmasıyla iletkenlik de artmaktadır.
İletken polimer sentezinde farklı katkı maddeleri kullanıldığında maksimum katkılama düzeylerinde değişiklik meydana gelmektedir. Örneğin; farklı katkı maddeleri kullanılarak sentezlenen poliasetilen için katkılama düzeyi %0.5’ten %8’e kadar değişebilmektedir. Bazı iletken polimerler için maksimum katkılama düzeyleri tablo 2.1’de verilmiştir.
Tablo 2.1. Bazı polimerlerin maksimum katkılanma düzeyleri (Chandrasekhar, 1999).
Polimer Maksimum Katkılama Düzeyi
Polipirol %33 (ClO4-)
Politiyofen %30 (ClO4-), %6 (PF6-)
Polianilin %42 (Cl-)
Poli-p-fenilen % 44 ( Li+)
2.3. İletken Polimerlerin Sentezi
İletken polimerleri sentezlemek için üç yöntem kullanılmaktadır. Bu yöntemler: - Piroliz
- Kimyasal polimerizasyon - Elektrokimyasal polimerizasyon
2.3.1. Piroliz
İletken polimer sentezinde kullanılan en eski yöntemdir. Polimer ısıtılarak polimer yapısından halojen, azot ve oksijen gibi heteroatomlar uzaklaştırılır. Yapıda meydana gelen bozulmalar zincir boyunca devam eder bu sayede yük hareketliliği artar ve serbest radikaller oluşarak yük taşıyıcıların sayısı da artar. Isı yoluyla uyarma sonucunda oluşan radikaller, polimerlerin konjuge yapısında sürekli bulunurlar ve serbest radikalleri oluşturmak için elektron alıcı veya verici olarak davranırlar. Piroliz uygulanan polimer ürünü toz, lif veya film şeklinde olabilir. Bu şekilde ürün elde edilmesi polimerin başlangıçtaki yapısına, formuna ve piroliz şartlarına bağlıdır (Kutanis, 2002).
2.3.2. Kimyasal Polimerizasyon
Bu yöntemde polimer uygun bir çözücüde çözüldükten sonra yükseltgen veya indirgen bir kimyasal ile etkileştirilerek iletken polimer elde edilir. Elde edilen ürünün saf olmaması ve reaksiyonun yükseltgenme basamağının kontrol edilememesi bu yöntemin dezavantajıdır (Kutanis, 2002).
Kimyasal polimerizasyon, çözünebilen ve kolay işlenebilir iletken polimer sentezi bakımından elektrokimyasal polimerizasyondan daha avantajlıdır. İletken polimerlerin kimyasal polimerizasyonu ve elektrokimyasal polimerizasyonunun aynı olduğu ancak sentezlenen polimerlerin morfolojisinin farklı olduğu önerilmektedir (Özaslan, 2004; Uzun, 2006).
Bu yöntemde kullanılacak olan katkı maddesi ve katalizörün elde edilecek polimerin iletkenliği üzerinde önemli etkisi bulunmaktadır. Poli(p-fenilen)’in sentezinde katkı maddesi olarak CuCI2 ve katalizör olarak AICI3’ün kullanılması sonucunda elde edilen
polimer elektriksel iletkenlik göstermemiştir. Ancak katkı maddesi olarak AsF5 veya Li
gibi maddelerin kullanılması ile 0,3-500 S/cm arasında değişen iletkenlik değerleri bulunmuştur (Kutanis, 2002). Pirolün FeCI3-metanol ortamında kimyasal
polimerizasyonunda yaklaşık 200 S/cm iletkenlik gösteren polipirol sentezlenmiştir (Machida ve ark., 1989; Kutanis, 2002).
Monkman ve ark. (1991), elektrokimyasal polimerizasyonla üretilen polianilinin kimyasal olarak üretilenden düşük moleküler ağırlığa ve daha düşük elektriksel iletkenliğe sahip olduğunu önermiştir.
2.3.3. Elektrokimyasal Polimerizasyon
Elektrokimyasal polimerizasyon, çözücü, monomer ve destek elektrolitten oluşan çözeltiye daldırılmış elektroda dışarıdan bir potansiyel uygulanarak çözünen monomerin yükseltgenmesiyle radikal katyonların oluşumunu kapsamaktadır.
Bu yöntem elektriksel olarak iletken konjuge polimerler ve düzgün polimer filmler hazırlamak için bir standart yükseltgeme metodudur (Uzun, 2006). Bu yöntemde, zincir büyümesini katalitik olarak elektrot başlatmaktadır (Kutanis, 2002).
Polimer oluşumu ilk yükseltgenmeden sonra iki basamakta gerçekleşmektedir. Birinci basamakta, bir monomer katyon radikali nötral monomerle birleşmekte ve ikinci yükseltgenme sonrasında iki proton kaybıyla bir nötral dimer oluşmaktadır (Asavapiriyonont ve ark., 1984). İkinci basamakta ise, nötral dimer oluşumunu sağlayan iki proton kaybından sonra iki katyon radikalinin birleşmesini kapsamaktadır (Genies ve ark., 1983). Nötral dimerin yükseltgenmesi ile bu işlem bir elektroaktif polimer film elektrot üzerinde birikene kadar tekrarlanmaktadır (Uzun, 2006).
İletken polimerler üzerine yapılan çalışmalarda H2SO4 ortamında platin elektrot
yüzeyinde pirolün anodik yükseltgenmesi ile polipirol elde edilmiştir (Kutanis, 2002).
Kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon yöntemlerinde de polimerleşme tepkimesi radikalik katılma tepkimesidir ancak kısmen de olsa kondenzasyon tepkimeleri de meydana gelmektedir. Bir katılma tepkimesi olan anilinin polimerleşme mekanizması Şekil 2.7’de verilmiştir.
NH3 NH2 NH NH NH NH NH NH NH NH NH NH NH2 NH NH NH2 -2 e -- 2 H+ NH NH NH NH2 PAn - H + 2 NH 2 2 2 2 - 2 e-- H+ - 2 e -- 2 H+ NH+ + + + + NH2 1 2 +
Şekil 2.7. Anilinin kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen mekanizma (Wei ve ark., 1990)
2.4. Polimerlerin Sınıflandırılması
Tek tür birimlerden oluşan polimer zinciri homopolimer, iki ya da daha fazla monomer içeren polimerler ise kopolimer olarak adlandırılırlar. Gerçi kopolimerler genellikle farklı monomerlerin düzensiz birleşmesinden oluşarak rastgele kopolimeri oluştururlar. Bununla beraber, alternatif, blok, graft ve steroblok kopolimerler bu kuralın dışındadır. Alternatif kopolimerde monomer birimleri birbiri ardına gelir. Blok kopolimer farklı homopolimerlerin uzun segmentlerini içerir. Graft kopolimer ya da diğer bir deyimle aşı kopolimer ise asıl mevcut bir polimer zinciri üzerinde bir dallanma olarak ikinci bir monomer içerir.
Tablo 2.2. Kopolimerlerin sınıflandırılması
-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- Homopolimer -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A- Alternatif kopolimer
-A-B-A-A-A-B-B-A-B-A-A-A-B- Random (Rastgele) Kopolimer -A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B- Blok Kopolimer
A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A
B-B-B-B-B-B-B Graft (Aşı) Kopolimer
Ayrıca polimerler lineer, dallanmış ve ağ olarak da tanımlanırlar. Lineer polimerde hiçbir dallanma yoktur (A). Graft Kopolimerler dallanmış polimerlerin bir örneğidir (B). Ağ (Network) polimerler, difonksiyonlu monomerler yerine, polifonksiyonlu monomerler kullanıldığında meydana gelirler. Ağ polimerler ayrıca çapraz bağlı polimerleri de kapsarlar (C). Çünkü çapraz bağlanmayla polimer zincirleri hareketliliklerini kaybederler. Bu nedenle erimeyecekleri ya da akmayacakları için kalıpla da şekillendirilemezler (Tablo 2.3).
Tablo 2.3. Polimer Moleküllerinde ortaya çıkabilecek dallanma tipleri (Baysal B., 1994).
(A)
Doğrusal (Lineer) Polimer
(B)
Dallanmış (Branched) Polimer
(C)
Ağ (Network) Polimer
2.5. İletken Polimerlerin Kullanım Alanları
İletken polimerlerden polipirol ve polianilin organik metal olarak adlandırılmaktadırlar ve iletkenlikleri açısından polimerler içerisinde önemli yer teşkil etmektedirler. Toz, süspansiyon, film veya levhalar halinde ticari üretimi yapılan polipirol, polianilin, politiyofen, polifuran, poli(N-vinil karbazol) gibi polimerilerin iletken olduğu bilinmektedir (Saçak, 2002).
Ana bileşeni polipirol olan lifler, polipirol ve polianilin kaplı karbon tozları, polipirol kaplı lifler ticari ürünlere örnek olarak verilebilir. Yarı iletken çipler, sensörler, entegre devreler, hafif pil bileşenleri, düz televizyon ekranı, güneş ışığı paneli, antistatik kaplama, transistör ve diod iletken polimerlerin diğer kullanım alanlarıdır (Saçak, 2002).
İletken polimerlerin en önemli uygulama alanlarından biri doldurulabilir pillerdir. Doldurulabilir pillerde katot, anot veya aynı pilde hem anot hem de katot elektrot malzemesi olarak iletken polimerler kullanılabilmektedir. Metallerin anot, yükseltgenmiş polimerlerin ise katot elektrot malzemesi olarak kullanıldığı piller en çok tercih edilenlerdir. Bu tür pillerde, poliasetilenin iletkenliği yüksektir fakat havada bozunması ve termal kararlılığının az olması nedeni ile daha kararlı olan politiyofen, polipirol ve polianilin tercih edilmektedir (Uzun, 2006).
Metallerin elektrot malzemesi olarak kullanıldığı doldurulabilir piller (kurşun-asitli akü) iletken polimerlerin elektrot malzemesi olarak kullanıldığı pillere göre daha ağır ve daha düşük enerji yoğunluğuna sahiptir. Bu yüzden iletken polimerlerin kullanıldığı piller tercih sebebidir. Ancak bu pillerde polimerlerin aşırı yükseltgenme ile bozunması istenmeyen bir durumdur (Uzun, 2006).
İletken polimerlerin bir diğer kullanım alanı ise çiplerdir. Bu çipler marketlerde elektronik fiyat etiketi, çamaşır makinelerinde kıyafetlerin tanınmasını sağlayan elektronik markalar ve hava alanlarında elektronik etiket olarak kullanılmaktadır.
Kullanılan bu çipler; karmaşık işlemler, yüksek sıcaklık, vakumlu ortamlar ve pahalı işlemler gerektirmeden üretilmektedirler (Özaslan, 2004).
Bu kullanım alanlarının dışında antistatik maddesi olarak, piezoelektrik üreticileri, hafıza elemanı, elektromanyetik perdeleme, elektrokromik devrelerde, elektronik alet yapımında (diod, transistör), kimyasal sensör (pH, O2, alkole duyarlı) elektrokatalizör,
fotoelektrokromik devrelerde, fotovoltaik devrelerde ve kontrollü ilaç salınması gibi değişik alanlarda da kullanılmaktadır (Can, 1997; Özaslan, 2004).
İletken polimerler üzerine çeşitli alanlarda yapılan çalışmalar devam etmektedir. Bu çalışmalardan bazıları: sensör yapımında; gaz sensörü (Martin ve ark., 1993; Kincal ve ark., 1998; Kemp ve ark., 1999), pH sensörü (Talaie, 1997), biyosensör (Vidal ve ark., 1999), elektronik devrelerde; p-n eklemleri, transistör ve bilgi depolamak için hafıza elemanı (DRAM) (Özaslan, 2004), ışık yayan diyotlar (LED) (Liu ve ark., 1997), mikroişlemciler, Schottky diyodu (Bantikassegn ve Inganäs, 1997; Bozkurt ve ark., 1997; Nguyen ve Potje-Kamloth, 1999), elektrik devrelerinde; yeniden doldurulabilir polimerik piller (Mac Diarmid ve ark., 1987; Naoi ve ark., 1987; Geniès ve ark., 1989), fotokorozyonların önlenmesinde, amperometrik tayinlerde, elektrokataliz olarak ve televizyonlarda ekran malzemesi olarak (Özaslan, 2004), iletken teller (Jérôme ve ark., 1999), antielektrostatik kaplamalar (Özaslan, 2004) olarak sıralanabilir.
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Materyal
Bu çalışmada, kopolimerin sentezinde monomer olarak 3-metil tiyofen ve vakum altında destillenmiş anilin (%97, Aldrich) monomerleri kullanılmıştır. Bu monomerlerin 1,0 M’lık derişimlerde asetonitril ile çözeltileri hazırlanarak 0 ºC’de karanlıkta saklanmıştır. Çalışmalarda bu kimyasal maddelerden başka, çözücü olarak asetonitril (%99,8, Aldrich), polimerizasyon ortamını asitlendirmek için bir protonik asit olan tetrafloroborikasit, HBF4 (%85, Aldrich), yükseltgen olarak periyodik asit, H5IO6 (%99,
Sigma-Aldrich) herhangi bir işleme tabi tutulmadan kullanılmıştır.
3.2. Yöntem
Bu çalışmada UV- görünür bölge spektrumları JASCO V–530 spektrofotometresi, FTIR spektrumları ise JASCO FTIR 430 spektrofotometresi kullanılarak alınmıştır. DC (doğru akım) iletkenlik değerleri four-probe tekniği kullanılarak (Entek Elektronik) ölçülmüştür. AC iletkenlik değerleri Agilent 4980E LCR Meter cihazı ve C-F ölçümleri Keithley 6487 Pikoampermetresi kullanılarak alınmıştır. Elementel analizleri LECO-932 CHNS cihazı ile yapılmıştır. TGA ve DTG eğimleri PRIS Diamond TG/DTA (DSC) cihazı kullanılarak elde edilmiştir.
3.2.1. Polimerlerin Sentezlenmesi
3-Metil tiyofen ve anilin monomerlerinden anilin-3-metil tiyofen iletken kopolimeri periyodik asit (H5IO6) yükseltgeni kullanılarak asidik (HBF4’lü) ortamda
sentezlenmiştir. Sentezleme işlemleri aşağıda verilen prosedürlere göre gerçekleştirilmiştir.
Anilin ve 3-metil tiyofen homopolimerlerinin sentezinde, 100 ml’lik beher içerisine 20 ml asetonitril alınarak üzerine 10 mmol monomer ve 70 mmol HBF4 ilave edilerek
karıştırıldı ve 10 mmol periyodik asit yükseltgeni eklendi. Yükseltgen ilavesi ile birlikte polimerizasyon çözeltilerinde siyah renkli kolloidal çökeltiler oluşmaya başladı. Polimerizasyon tepkimelerinin tamamlanması için bu karışımlar oda sıcaklığında 24 saat bekletildi. Anilin ve 3-metil tiyofen monomerlerinden çıkılarak iki farklı bileşimde kopolimerler sentezlendi (Kopolimer I ve kopolimer II). Farklı kombinasyonlarda 3-metil tiyofen içeren kopolimer elde etmek için (kopolimer I), 10 mmol anilin, 70 mmol HBF4 ve farklı miktarlarda 3-metil tiyofen monomerleri karıştırılarak beş farklı
bileşimde polimerizasyon çözeltileri hazırlandı. Her bir çözelti üzerine 10 mmol periyodik asit yükseltgeni eklendi. Kopolimer I’de çözeltide bulunan 3-metil tiyofen-anilin-H5IO6-HBF4 oranları sırasıyla 1:1:1:7, 2:1:1:7, 3:1:1:7, 4:1:1:7’dir. Bu çözeltiler
polimerizasyonun tamamlanması için 24 saat bekletildi. Kopolimer II’nin sentezinde ise 10 mmol 3-metil tiyofen, 70 mmol HBF4 ve değişik miktarlarda anilin monomeri
karıştırıldı. Bu karışımlardan ise farklı kombinasyonlarda anilin içeren kopolimeri elde etmek için 10 mmol periyodik asit eklendi. Bu polimerizasyon çözeltisindeki 3-metil tiyofen-anilin-H5IO6-HBF4 oranları ise sırasıyla 1:1:1:7, 1:2:1:7, 1:3:1:7, 1:4:1:7’dir. Bu
çözeltiler de polimerizasyonun tamamlanması için 24 saat bekletildi. Oluşan tüm siyah renkli polimerler mavi bant süzgeç kâğıdıyla süzüldü ve çökelti bol miktarda asetonitril çözücüsü ile yıkandı. Daha sonra polimer örnekleri vakumlu desikatörde kurutuldu. Elde edilen kopolimerler karakterizasyonda kullanılmak üzere azot atmosferinde muhafaza edildi.
3.3. İletkenlik Ölçümü İçin Örneklerin Hazırlanması
DC ve AC iletkenlik ölçümlerinden önce, kuru pelletler 5 ton cm-2 basınç altında toz polimer malzemesinden hazırlandı. Polimerlerin DC iletkenlik değerleri oda sıcaklığında four-probe elektriksel iletkenlik ölçüm aleti (Entek Elektronik) kullanılarak ölçüldü. Her bir kopolimer için on farklı iletkenlik değerleri ölçüldü. İletkenlik ölçümünde kullanılan cebirsel eşitlikler Eşitlik 3.1’de verilmiştir.
AC iletkenliklerinin ölçülmesi için ise kopolimer örnekleri preslenerek pellet haline getirildi ve bu pelletler kullanılarak sentezlenmiş olan kopolimerlerin AC iletkenlikleri oda sıcaklığında 10-106 Hz aralığında Agilent 4980E LCR Meter cihazı kullanılarak ölçüldü.
3.4. Four Probe Tekniği ve İletkenliklerin Ölçümü
Elektriksel direnç veya kuru iletkenlik ölçümleri için dörtlü uç yöntemi kullanılmaktadır. Bu yöntemde dörtlü uç iletkenliği ölçülecek olan örneğin üzerine yerleştirilerek alternatif veya doğru akım uygulanarak ölçülür. Aralarında eşit mesafe bulunan dört uçtan sağda ve solda en dışta bulunan iki uç arasında bulunan örneğe akım uygulanır. Uygulanan bu akım örnek direncine bağlı olarak gerilim düşmesine neden olur ve içteki iki uç arasından gerilim farkı bulunur. Okunan gerilim farkı ve uygulanan akım kullanılarak iletkenlik değerleri aşağıdaki eşitlikler yardımı ile hesaplanır.
S problar arasındaki uzaklık, A devredeki akım, V potansiyel ve 1-2-3-4 probları Şekil 3.1’de gösterilmektedir.
R I V (I=sabit) (3.1) A p Rs . 1 (3.2) Rr Vr Rs Vs Vr Rr Vs Rs (3.3) Rs d ın 1 . 2 (3.4)
Eşitliklerde yer alan Rs örneğin direnci, Vs örneğin potansiyeli, Rr referansın direnci, σ ise S cm-1 cinsinden iletkenlik değerini ve d cm cinsinden örneğin kalınlığıdır (Kutanis, 2002).
3.5. FTIR Ölçümleri İçin Örneklerin Hazırlanması
Öncelikle 1 mg kopolimer örnekleri ile 99 mg KBr havanda karıştırılarak öğütüldü ve daha sonra elde edilen homojen karışım 5-10 ton/cm2’lik basınç ile preslenerek ince pelletler oluşturuldu ve polimer-KBr peletlerinin FTIR spekturumları 2300 cm-1-400 cm-1 ve 4000 cm-1-400 cm-1 aralıklarında Jasco FTIR-430 Fourier Transform Infrared Spectrometer cihazı kullanılarak alındı.
3.6. Termal Analiz İçin Örneklerin Hazırlanması
TGA ve DTG eğimleri 10 oC/dk sıcaklık oranıyla dinamik azot atmosferinde PRIS Diamond TG/DTA (DSC) cihazı kullanılarak elde edildi. Platin potalar 10 mg numune ile dolduruldu ve 30 ile 500 oC sıcaklık aralığında tarandı.
4. BULGULAR ve TARTIŞMA
Bugüne kadar iletken polimerlerin kimyasal sentezinde çok farklı özellikte pek çok değişik yükseltgenler kullanılmıştır. Farklı yükseltgenlerin kullanılmasındaki amaç, daha iyi iletkenliğe sahip ve değişik özelliklere sahip polimerleri kimyasal olarak sentezlemektir. Kimyasal polimerizasyonlarda kullanılan yükseltgenlerin bazılarından beklenen verim alınmış, bazılarından ise alınamamıştır. Bu çalışmada, ilk defa araştırma grubumuz tarafından kimyasal polimerizasyonlarda kullanılan ve literatüre kazandırılmış olan (Can ve ark., 2009) periyodik asit yükseltgeni (H5IO6) kullanılmıştır.
Periyodik asit yükseltgeni, sulu ortamda Ka1 = 2.0 x 10-2 ve Ka2 = 5 x 10-8 olmak üzere
iki iyonlaşma sabiti bulunan bir protonik asittir. Sulu ortamda çözünebildiği gibi susuz asetonitril içerisinde de çözünebilmektedir. Yapılan literatür çalışmaları, bugüne kadar H5IO6 yükseltgeninin iletken homopolimerlerin ve kopolimerlerin kimyasal sentezinde
yükseltgen olarak hiç kullanılmadığını göstermiştir.
Bu yükseltgenin, iletken polimerlerin kimyasal olarak sentezinde kullanılan diğer yükseltgenlere göre bazı üstünlükleri vardır. Bunlardan en önemlisi, yükseltgenin dönüşebileceği en son reaksiyon ürünlerinin H2O ve I2’nin olmasıdır. Bilindiği gibi H2O
çoğu kimyasal polimerizasyonlarında çözücü olarak kullanılmakta, I2 ise polimerlere
iletkenlik kazandırmada kullanılan bir dopant maddesidir. Bu yükseltgenin kullanılması ile polimerizasyon ortamında kirletici ürünün veya ürünlerin oluşumuna fırsat verilmemektedir. İkincisi, bu yükseltgenin çalışması 7 elektronlu bir sistemdir. Yani, bu yükseltgenin bir tanesi (7 elektron alarak) 7 tane monomerin yükseltgenerek polimerizasyona katılmasını sağlamaktadır. Polimerizasyonda kullanılan yükseltgen miktarı yedide bir azaltılmış olmaktadır. Üçüncüsü ise aşağıdaki reaksiyon eşitliklerinde de görüldüğü gibi H5IO6’nın ilk yükseltgenme ürünü IO3- ve bunun yükseltgenme ürünü
ise I2’dir. H5IO6’nın IO3-’e indirgenmesi yüksek potansiyelde gerçekleşirken (1.601
volt), IO3-’ün I2’ye indirgenme potansiyeli düşük potansiyelde gerçekleşmektedir (1.178
volt) (Skoog ve ark., 1996). IO3-’ün I2’ye indirgenmesinin potansiyelinin düşük olması,
H5IO6’nın indirgenme reaksiyonları aşağıda verildiği gibidir (Skoog ve ark., 1996).
2H5IO6 + 2H+ + 4e- 2IO3- + 6H2O (4.3)
2IO3- + 12H+ + 10e- I2 (aq) + 6H2O
2H5IO6 + 14H+ + 14e- I2 (aq) + 12H2O
Toplam tepkimeden de görüldüğü gibi H5IO6 1 mol başına 7 elektronlu bir
yükseltgendir. Bu 1 mol yükseltgenin 7 mol monomeri yükseltgeyecek anlamına gelmektedir. Bu özellikten dolayı bu yükseltgen diğer yükseltgenler ile karşılaştırıldığında oldukça üstün bir özelliğe sahiptir.
4.1. UV-Görünür Bölge Spektrometre Çalışmaları
Anilin-HBF4-H5IO6, 3-metil tiyofen-HBF4-H5IO6 ve anilin-3-metil tiyofen-HBF4-H5IO6
içeren çözeltiler hazırlanmış ve polimerizasyon başlangıcında bu çözeltiler UV-vis spektrometre kullanılarak incelenmiştir (Şekil 4.1). Bu çözeltilerdeki polimerizasyon reaksiyonunun tamamlanması için hazırlanan çözeltiler 24 saat bekletilmiş ve polimerizasyon sonrası bu çözeltilerin de UV-vis spektrumları alınmıştır (Şekil 4.2).
Şekil 4.1 ve şekil 4.2’de görüldüğü gibi, polimerizasyon çözeltilerinin başlangıç ve polimerizasyon sonrası absorpsiyon bandları benzerdirler.
Şekil 4.1. (a) anilin-3-metil tiyofen-HBF4-H5IO6, (b) 3-metil tiyofen-HBF4-H5IO6,
(c) anilin-HBF4-H5IO6 içeren asetonitril çözeltilerinden alınan UV-görünür bölge
absorpsiyon spektrumları (türlerin konsantrasyonu C=0.001M).
Polianilin, poli-3-metil tiyofen ve anilin-3-metil tiyofen kopolimerleri için gözlenen absorpsiyon bandları birbirinden farklıdır. Dalga boylarındaki bu farklılıklar, anilin ve 3-metil tiyofen monomerlerinin varlığında sentezlenen polimerin bir anilin-3-metil tiyofen kopolimeri olduğunu göstermektedir. Diğer bir ifadeyle, bu absorpsiyon spektrumlarında anilin-3-metil tiyofen kopolimeri ile anilin ve 3-metil tiyofen homopolimerlerinin karakteristik absorpsiyon bantları arasındaki farklılık açıkça görülmektedir.
Şekil 4.2. Polimerizasyon reaksiyonu tamamlandıktan sonra Uv-görünür Bölge Absorpsiyon Spektrumu: (a) anilin-3-metil tiyofen-HBF4-H5IO6, (b) 3-metil
tiyofen -HBF4-H5IO6, (c) anilin-HBF4-H5IO6
Çözelti ortamında çözünmüş olarak bulunan iletken polimerlerin 400 nm’nin üzerinde gözlenen absorpsiyon bantları, katkılanmış polimerlerde yükseltgenme ile oluşan bipolaron/polaron geçişlerine aittir (Brandl et al., 1998; Bhadraand et al., 2009).
4.2. Elemental Analiz
Kopolimerlerin anilin ve 3-metil tiyofen açısından bileşimini belirlemek için farklı şartlarda hazırlanmış olan anilin-3-metil tiyofen kopolimerlerinin element analizleri yapılmıştır. Kopolimer sentezinde yükseltgen olarak kullanılan H5IO6 ve
polimerizasyon ortamını asitlendirmek için kullanılan HBF4 miktarları sabit ve sırasıyla
10 mmol ve 70 mmol olarak tutulmuştur. Kullanılan monomer derişimleri ise farklı miktarlarda tutulmuş ve I ve II olarak numaralandırılmış iki grup kopolimerler sentezlenmiştir. Kopolimer I’in sentezinde anilin miktarı 10 mmol ve sabit, 3-metil tiyofen miktarı ise değişik miktarlarda tutulmuştur. Kopolimerizasyonda anilin-3-metil tiyofen oranları sırasıyla 1:1, 1:2, 1:3 ve 1:4’dür. Hazırlanmış olan anilin-3-metil tiyofen karışımlarının her birine 10 mmol olacak miktarda H5IO6 ve 70 mmol olacak miktarda
ise HBF4 eklenerek polimerizasyon başlatılmıştır. Polimerizasyonun tamamlanması için
ise çözeltiler 24 saat bekletilmiştir. Bu polimerizasyonlarla 3-metil tiyofen oranı fazla olan farklı kombinasyonlarda kopolimerler elde edilmiştir. Kopolimer II’nin sentezinde ise bu kez 3-metil tiyofenin miktarı 10 mmol ve sabit tutulmuş anilin miktarı
değiştirilmiştir. Bu tür çözeltilerdeki kopolimerizasyonlarda anilin-3-metil tiyofen oranları sırasıyla 1:1, 2:1, 3:1 ve 4:1’dir. Bu şartlarda hazırlanmış olan karışımların üzerine 10 mmol olacak miktarda H5IO6 ve 70 mmol olacak miktarda ise HBF4
eklenmiştir. Karışımlar polimerizasyonların tamamlanması için 24 saat bekletilmiştir. Bu karışımlardan ise anilin oranı fazla olan farklı kombinasyonlarda kopolimerler elde edilmiştir.
Bu şartlarda sentezlenmiş olan polimerler önce süzülmüş ve daha sonra da içerisindeki polimerleşmemiş monomer ve diğer safsızlıklardan arındırmak için bol miktarlarda asetonitril çözücüsü ile birkaç kez yıkanmıştır. Yıkanmış polimerler vakum ortamında kurutulmuş ve karakterizasyonlarda kullanılmak üzere azot atmosferinde saklanmıştır.
Yukarıda belirtildiği gibi farklı kombinasyonlarda sentezlenmiş olan kopolimerlerin elemental analiz sonuçları tablo 4.1’de verilmiştir.
Tablo 4.1. Elemental analiz sonuçları: (I) anilinin değişen miktarı, (II) 3-metil tiyofenin değişen miktarı
Anilin-3-Metil tiyofen oranları %C %H %N %S %N/%S 1:1 (I) 43.55 4.086 8.582 1.540 5.573 2:1 (I) 42.61 4.219 8.123 1.130 7.189 3:1 (I) 41.35 4.402 7.532 1.099 6.854 4:1 (I) 45.47 4.633 8.355 1.055 7.919 1:2 (II) 44.61 3.951 1.579 25.36 0.062 1:3 (II) 46.29 4.165 3.588 26.34 0.136 1:4 (II) 40.40 4.135 3.732 25.74 0.145
Bu tablodan açık bir şekilde görüldüğü gibi kopolimerizasyon çözeltilerindeki monomer miktarlarından bir tanesi artırıldığında, artırılan monomer ağırlıklı bir kopolimer oluşmaktadır. Bu tablodan 3 önemli sonuç çıkarılabilir. Bunlardan birincisi, kopolimer I’in sentezinde anilin miktarı artırıldığında azot miktarı da artmıştır. İkincisi, kopolimerisazyon çözeltisindeki 3-metil tiyofen miktarı artırıldığında ise sülfür miktarı artmaktadır. Üçüncüsü ise 3-metil tiyofenin miktarının artışı ile azot miktarı da artmıştır. 3-metil tiyofenin fazla olduğu bir ortamda azot miktarının artması, daha önce yapılan çalışmalarda anilinin polimerizasyonunun 3-metil tiyofen tarafından katalizlendiği şeklinde açıklanmıştır (Can, 1997).
Tablo 4.1’de verilen element analiz sonuçları da UV-görünür bölge spektrumlarında olduğu gibi anilin ve 3-metil tiyofen monomerlerini içeren çözeltilerde polimerizasyon yapıldığında sentezlenen polimerin bir anilin-3-metil tiyofen kopolimeri olduğunu göstermektedir. Ayrıca bu analiz sonuçları HBF4 ve H5IO6 içeren asetonitril
çözeltilerinde monomer miktarı (anilin ve 3-metil tiyofen miktarı) değiştirilerek farklı miktarlarda monomer içeren kopolimerler de sentezlenebileceğini göstermiştir. Diğer bir ifadeyle farklı kombinasyonlarda kopolimerler, polimerizasyon çözeltisindeki monomer konsantrasyonunun kontrolü ile sentezlenebilmektedir.
4.3. FT-IR Çalışmaları
Polianilinin, poli-3-metil tiyofenin, 40 mmol anilin ve 10 mmol 3-metil tiyofen içeren asetonitril çözeltisinde hazırlanmış kopolimerin ve 10 mmol anilin, 40 mmol 3-metil tiyofen içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenmiş olan kopolimerin FTIR spektrumları 2000-400 cm-1 aralığında alınarak şekil 4.3’te verilmiştir. Verilen bu FTIR spektrumları karşılaştırıldığında her bir homopolimere ve kopolimerlere ait karakteristik absorpsiyon bantlarının birbirlerinden farklı dalga sayılarında gözlendiği açıkça görülmüştür.
Şekil 4.3. IR spektrumu: (a) polianilin (b) poli(3-metil tiyofen), (c) 40 mmol anilin ve 10 mmol 3-metil tiyofen, d) 10 mmol anilin ve 40 mmol 3-metil tiyofen
Homopolimerlerin ve kopolimerlerin karakteristik absorpsiyon dalga sayıları belirlenerek tablo 4.2’de verilmiştir. N-H gerilme titreşimlerine ait ana absorpsiyon bantları, benzen halkasının C=C gerilme titreşimleri bandları, BF4- dopantına ait
absorpsiyon bandları, iyot türevlerine ait absorpsiyon bandları, anilinin emeraldin formuna ait absorpsiyon bandları literatürlerde verilmiştir (Shaolin, 2004; Billaud et al., 1994). Polimerlerin absorpsiyon dalga sayıları karşılaştırıldığında görülecektir ki homopolimerlerin ve kopolimerlerin bazı absorpsiyon dalga sayıları kaybolmakta bazılarında ise bir kayma gözlenmektedir. Diğer bir ifadeyle absorpsiyon dalga sayıları birbirinden farklıdır. Absorpsiyon bantlarındaki bu farklılıklar gösteriyor ki anilin ve 3-metil tiyofen içeren asetonitril çözeltisinde yapılan polimerizasyonda sentezlenen polimerin bir anilin-3-metil tiyofen kopolimeri olduğunu kanıtlamaktadır.
Tablo 4.2. Polianilin, poli(3-metil tiyofen), 40 mmol anilin ve 10 mmol 3-metil tiyofen(kopolimer (I)), 10 mmol anilin ve 40 mmol 3-metil tiyofen (kopolimer (II))’nin karakteristik absorbsiyon bantları
Polianilin karakteristik Absorpsiyon bantları Poli(3-metil tiyofen) karakteristik Absorpsiyon bantları Kopolimer (I) karakteristik Absorpsiyon bantları (Anilin ağırlıklı) Kopolimer (II) karakteristik Absorpsiyon bantları (3-metil tiyofen ağırlıklı) 1629 1688 1637 1689 1548 1633 1619 1629 1467 1402 1508 1583 1299 1373 1479 1548 1024 1295 1384 1513 555 1083 1297 1407 441 1014 1126 1332 422 846 854 1184 412 781 611 1083 403 738 570 1014 547 453 831 534 441 715 464 408 543 449 451 435 408 4.4. Termal Analiz
Polimerlerin termal kararlılığının belirlenmiş olması bunların uygulama alanlarında oldukça önemlidir. Polimerlerin termal kararlılıklarının belirlenmesinde en önemli enstrümantal yöntem termogravimetrik analiz aleti (TGA)’dır. TGA aleti aynı zamanda iki farklı monomer içeren ortamda sentezlenen polimerin bu monomerlere ait bir kopolimer olup olmadığının belirlenmesinde de kullanılmaktadır. Kopolimer oluşumunu doğrulamak ve kopolimerlerin termal davranışlarını karşılaştırmalı olarak araştırmak için polianilinin (a), poli(metil tiyofen)’in (b), anilin ağırlıklı kopolimerin (c) ve 3-metil tiyofen ağırlıklı kopolimerin (d) TGA ve DTG eğrileri elde edilmiştir (Şekil 4.4). TGA ve DTG eğrilerinde yaklaşık olarak 250 ºC’nin altında gözlenen birinci ve ikinci ağırlık kaybı, yükseltgenmiş polimer yapısında bulunan I2 ve BF4- dopant maddelerinin
bozulmasına aittir. 250 ºC üzerinde gözlenen ağırlık kayıpları ise polimerlerin bozulmasına aittir.
Şekil 4.4. (c) ) Kopolimer (I)’in (40 mmol anilin ve 10 mmol 3-metil tiyofen), (d) Kopolimer (II)’in (10 mmol anilin ve 40 mmol 3-metil tiyofen) TGA ve DTG eğrileri
Polianilin homopolimeri için ağırlık kaybı 146.15 ºC ve 256.53 ºC’de gözlenirken poli(3-metil tiyofen) homopolimeri için ağırlık kaybı sıcaklığı 250 ºC’dir. Anilin ağırlıklı kopolimer kütle kaybı sıcaklığı 260 ºC iken ve 3-metil tiyofen ağırlıklı kopolimerin kütle kaybı sıcaklığı 500 ºC’nin üzerindedir. Bu sonuçlar gösteriyor ki
kopolimerin termal kararlılığı, kopolimerdeki 3-metil tiyofen oranının artışı ile artmaktadır.
Şekil 4.4 incelendiğinde görülecektir ki, homopolimerlerin ve kopolimerlerin ağırlık kaybı sıcaklıkları birbirinden farklıdır. Aynı zamanda, bu farklılıklar anilin ve 3-metil tiyofen içeren çözeltide sentezlenen polimerlerin bir anilin-3-metil tiyofen kopolimeri olduğunu kanıtlamaktadır.
4.5. Kuru (DC) İletkenlik Ölçüm Sonuçları
Artan miktarlarda anilin ve sabit miktarda 3-metil tiyofen içeren asetonitril çözeltilerinde, artan miktarlarda 3-metil tiyofen ve sabit miktarda anilin içeren asetonitril çözeltilerinde sentezlenen kopolimerlerinin kuru (DC) elektriksel iletkenlik değerleri şekil 4.5’de verilmiştir. Şekil 4.5 (a)’da görüldüğü gibi kopolimerlerin iletkenlik değerleri anilin miktarının artması ile azalmaktadır. Bu azalma anilinin bazik karakterli olmasından kaynaklanmaktadır. Anilin bir Lewis bazıdır ve anilin içeren çözelti de baziktir. Bazik çözeltide, yükseltgenme ile polimer zinciri üzerinde oluşturulan (+) yükler baz tarafından H+ koparılması ile yok olmaktadır. Yani baz tarafından iletkenlikten sorumlu (+) yüklü polaronların oluşumu engellenmektedir. Bu nedenle anilin ağırlıklı ortamlarda sentezlenen polimerlerin iletkenlikleri düşük olmaktadır. Şekil 4.5 (b)’de ise 3-metil tiyofen miktarının artması ile iletkenlik değerlerinin azaldığı görülmüştür.
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
(a) Anilin oranları
DC İl et k en li k ( S /c m ). 1 0 2 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 1 2 3 4 5
(b) 3-Metil tiyofen oranları
DC İl et k en li k ( S /c m ). 1 0 2
Şekil 4.5. a) 3-metil tiyofen sabit tutulup anilin miktarları artırılarak sentezlenen kopolimerin, b) anilin miktarı sabit tutulup 3-metil tiyofen miktarları artırılarak sentezlenen kopolimerlerin DC iletkenlik değişim grafikleri
4.6. Alternatif Akım (AC) İletkenlik Ölçüm Sonuçları
Son yıllarda, çeşitli organik ve inorganik malzemelerin DC elektriksel özellikleri yaygın bir şekilde çalışılırken, AC elektriksel davranışları üzerine çok az çalışma yapılmıştır. DC elektriksel ölçümler, örnek içerisindeki iletkenlik mekanizması hakkında önemli bilgiler sağlamaktadır. Örneğin, iletkenlik mekanizmasını elektrot veya elektrik alan şiddetinin uygulandığı elektrot metalinin değişik türleriyle sınırlanan hacimsel katı (bulk) olup olmaksızın belirlemek mümkündür. Ancak AC elektriksel ölçümler özel çalışma koşulları altında organik ve inorganik malzemelerin kendi içlerindeki iç iletkenlik mekanizmasının sıçrama (hopping) modeli ve band teoremi ile ifade edilip edilemeyeceğini belirlemede kullanılabilen bilgiyi daha açık ve detaylı bir şekilde
sağlamaktadır. Literatürden genel olarak bilinen, organik ve inorganik malzemelerin yapılarındaki AC iletkenlik, düşük frekans bölgesinde frekanstan bağımsız bir plato davranışı gösterirken, yüksek frekans bölgelerinde bu davranış dağılıma uğramaktadır. Bu davranış evrensel güç kanunu ile ifade edilir;
sw A w 0
burada; açısal frekans, dc iletkenlik, A üstel faktör ve s 1 olan kesirli bir üsttür. 0
Şekil 4.6, 20-106 Hz frekans aralığında saf polianilin, saf poli-3-metil tiyofen ve 3-metil tiyofen’in farklı konsantrasyonlarını içeren kopolimer için frekansa bağlı olarak AC iletkenlik grafiklerini göstermektedir.
Şekil 4.6. AC elektriksel iletkenlik (CF 0 V) grafiği: (a) Poli(3-metil tiyofen)/10 (b) Polianilin/10000 (c) 10 mmol anilin, 10 mmol 3-metil tiyofen/10000 (d) 10 mmol anilin, 20 mmol 3-metil tiyofen (e) 10 mmol anilin, 30 mmol 3-metil tiyofen (f) 10 mmol anilin, 40 mmol 3-metil tiyofen
1.0E+1 1.0E+2 1.0E+3 1.0E+4 1.0E+5 1.0E+6 frekans (Hz) 1.0E-6 1.0E-5 1.0E-4 1.0E-3 1.0E-2 ile tk e n lik ( S /m ) a e d f c b
Şekil 4.6’dan görüldüğü gibi, saf 3-metil tiyofen için AC iletkenlik 4x103 Hz’e kadar sabit ilerlerken, daha sonra düzensiz malzemelerin karakteristik özelliğinde olduğu gibi adım adım artmaya başlamaktadır. Saf polianilin ve 3-metil tiyofen katkılanan kopolimer için AC iletkenlik oda sıcaklığında artan frekans ile azalmaktadır. DC ölçümlerde düşünüldüğü zaman, böyle bir davranış band teorisi ile tanımlanabilir. Ayrıca, yüksek frekanslarda AC iletkenliğin kopolimerdeki 3-metil tiyofen miktarının artması ile arttığı açıkça görülmektedir. Bu davranış katkılanan kristal katılar gibi düzensiz katı benzeri iletken polimerlerin tipik bir davranışıdır. Yüksek frekanslarda, polimer zincirlerindeki çok küçük mesafeler arasında hareket eden polaronların katkısından dolayı σac artmaktadır. Yüksek frekanslarda σac’deki bu artış amorf
bölgedeki yük hareketine atfedilebilir ve bu durum amorf bölgesinde yalıtılmış polaronların var olduğunu desteklemektedir. Şekil 4.6’dan görüldüğü gibi, iletkenlik spektrumundaki (düşük frekans bölgesi) plato bölgesinden sapma elektrot polarizasyon etkisinden dolayıdır.
Şekil 4.7 ise, 20-106 Hz frekans aralığında saf polianilin, saf poli-3-metil tiyofen ve anilin’in farklı konsantrasyonlarını içeren kopolimer için frekansa bağlı olarak AC iletkenlik grafiklerini göstermektedir.
