Öz-yeterlik Kavramı

Esta etapa da pesquisa objetiva prever a destinação ambiental dos agrotóxicos, utilizando a metodologia desenvolvida por Mackay (2001). A Figura 7.42 apresenta o resumo dos trabalhos desenvolvidos nesta Etapa 5.

Variáveis de entrada

Algoritmos

Concentração em cada compartimento

KH KAW Koc Kow KSEW KSOW

Volume dos compartimentos (ar, água, solo e sedimento) da sub-bacia Análises de solo e sedimento (M O e densidade)

Fração em cada compartimento Solubilidade M assa molar Temperatura Pressão de

vapor

Figura 7.42 - Resumo dos trabalhos desenvolvidos na Etapa 5 da pesquisa.

A partir do levantamento das propriedades físico-químicas dos agrotóxicos, realizado na Etapa 1, bem como das análises para caracterização das amostras de solos e sedimentos, coletadas na sub-bacia do distrito de Dom Corrêa (selecionada na Etapa 4 deste estudo), quanto ao teor de carbono orgânico e densidade, aplicou-se a metodologia, apresentada por Mackay (2001), nível I, que utiliza os conceitos de fugacidade.

A metodologia apresentada por Mackay (op. cit.), para avaliar a destinação dos agrotóxicos no ambiente, foi aplicada para agrotóxicos comercializados em Manhuaçu (2007 a 2010), bem como para os metabólitos estudados em escala de bancada (ETU e 1,2,4-triazole) e os agrotóxicos que foram detectados nas águas da sub-bacia do distrito de Dom Corrêa.

Nesta pesquisa, utilizou-se o nível I, devido à disponibilidade de dados para a modelagem. As propriedades químicas dos agrotóxicos, necessárias para calcular os potenciais de distribuição no ambiente, foram: a massa molar (M), a pressão de vapor (PV), a solubilidade aquosa (S), constante de Henry (KH), o coeficiente de partição octanol/água (Kow), o coeficiente de

partição carbono orgânico/água (Koc), constante de partição ar/água (KAW), constante de

constantes de partição (KSoW e KSeW) foram estimadas por meio dos valores de Koc, conforme

recomendado por MACKAY (2001).

O modelo de fugacidade nível I foi descrito de tal forma que a fugacidade “f” se relaciona com a concentração “C”, em mol.m-3, por meio da capacidade de fugacidade “Z”, dada em mol m-3. Pa-1 (MACKAY, 2001). Assim, pode-se calcular a concentração de um composto em um compartimento pela Equação 7.3.

C = Z.f (Equação 7.3)

Onde “f” é a fugacidade, dada em unidades de Pascal (Pa).

Para este estudo, faz-se necessário realizar os cálculos dos volumes dos compartimentos considerados no ambiente, onde se deseja conhecer a dispersão dos poluentes. Para o caso em tela, os compartimentos estudados foram: ar, água, solo e sedimento, da sub-bacia do distrito de Dom Corrêa.

A partir dos resultados de geoprocessamento, obtidos na Etapa 2 desta pesquisa para a sub- bacia do distrito de Dom Corrêa, um volume aproximado de 20 km³ foi selecionado (FIGURA 7.43).

Figura 7.43 - Representação esquemática dos compartimentos ambientais da sub-bacia do distrito de Dom Corrêa que foram considerados neste estudo.

Foram estimadas, então, as frações desses volumes correspondentes a cada compartimento considerado. Esses volumes foram calculados da seguinte forma:

a) volume de ar - para este cálculo considerou-se a área topográfica da sub-bacia do

distrito de Dom Corrêa (16.933.086,48 m²)31, bem como o ar situado até uma altitude de 1.000 metros acima da superfície do solo, conforme recomendado por MACKAY (2001). Essa altitude justifica-se pelo fato do autor relatar que é pouco provável que a maioria dos poluentes consiga dispersar em altitudes acima da faixa de 500 e 2.000 m, durante o período de tempo que o ar permanece sobre a região32. Dessa forma, o volume de ar obtido foi de 1,69.1010 m³.

b) volume de água - a extensão dos cursos de água, situados na sub-bacia do distrito de

Dom Corrêa, é de 37.015 metros33_{, a largura média considerada, para os cursos}

d´água, foi de 3,0 metros e a profundidade máxima média de 1,0 metro. Considerando a seção dos córregos como parabólica, essas medidas resultam em um volume de água superficial na sub-bacia de 74.030m³.

c) volume de sedimento - a extensão dos cursos de água, situados na sub-bacia do distrito

de Dom Corrêa, é de 37.015 metros; considerando a largura média das calhas dos córregos de 3,0 metros, profundidade máxima média de 1,0 metro, camada de sedimento de 3 cm, conforme sugerido por Mackay (2001), tem-se um volume de sedimento34 igual a 3.331,35 m³, ao longo de toda a seção dos cursos de água. Para este cálculo, considerou-se o sedimento delimitado entre duas parábolas sendo a primeira a que simula a seção do córrego e a segunda, com o vértice deslocado 3 cm para cima, a superfície da camada de sedimentos (FIGURA 7.44). Assim, o volume de sedimento, na sub-bacia, é de 3.331,35 m³.

31 _{Área obtida utilizando o banco de dados georrefenciado da Etapa 2, por meio do software ArcGis}_. 32 _{Na região de Manhuaçu, a velocidade média dos ventos (set/10 a out/11) foi de 2,1 m/s (INMET, 2011).} 33 _{Cálculo realizado a partir da medida do vetor da rede hidrográfica (plano), para o recorte da bacia de Dom}

Corrêa em UTM WGS84 (metros quadrados): extensão medida: 33.650 m. Realizando um ajuste de 10%, na extensão obtida, para considerar a declividade do terreno, a extensão dos cursos de água é de 37.015 m.

Figura 7.44 - Seção parabólica que simula a calha dos córregos.

d) volume de solo: considerando a área topográfica da sub-bacia do distrito de Dom

Corrêa (16.933.086,48 m²) e o solo situado a 10 cm de profundidade, conforme sugerido por Mackay (2001), o volume de solo considerado na sub-bacia é de 1.693.308,65 m³.

Calculou-se a média aritmética das concentrações de carbono orgânico obtidas para três perfis distintos de solo e sete locais de coleta de sedimento, distribuídos ao longo da sub- bacia, conforme Figura 7.32. Dessa forma, os valores utilizados nos cálculos foram as médias aritméticas apresentadas na Tabela 7.5.

Tabela 7.5 - Teores de carbono orgânico e densidades obtidos para os pontos de coleta de amostras de solo e sedimento em Dom Corrêa.

Ponto MO* (dag.kg-1) CO (dag kg-1) Ds (g.cm-3)

Solo Perfil 1 3,45 2,00 1,36 Perfil 2 1,97 1,14 1,33 Perfil 3 2,34 1,36 1,11 Média 2,59 1,50 1,27 Sed imen to Sed 1 2,84 1,65 1,40 Sed 2 1,47 0,85 1,60 Sed 3 2,19 1,27 1,70 Sed 4 2,31 1,34 1,50 Sed 5 4,33 2,51 - Sed 6 3,67 2,13 1,45 Sed 7 4,76 2,76 - Média 3,08 1,79 1,53

Nota: Matéria Orgânica (MO) = Carbono orgânico (CO) x 1,724 – Walkley-Black. Fonte: Cunha (2011)

Os cálculos foram realizados para 54 agrotóxicos e os três metabólitos dos ingredientes ativos selecionados na Etapa 1 deste trabalho (ETU; 1,2,4-triazole e endosulfan sulfate), totalizando 57 substâncias. Utilizou-se a metodologia apresentada por MACKAY (2001) e o software Excel para aplicação dos algoritmos e geração dos gráficos correspondentes a cada substância analisada.

Em estado de equifugacidade, Plese et al. (2009) explicam que os compartimentos com alta capacidade de fugacidade terão altas concentrações do composto. Dessa forma, os autores relatam que a capacidade de fugacidade consiste em uma medida da “solubilidade” do composto no compartimento considerado. Assim, cada compartimento requer que seja definida sua capacidade de fugacidade, que depende das características físico-químicas do composto e da natureza do compartimento estudado. As capacidades de fugacidade foram calculadas, para cada compartimento, por meio da Equação 7.4.

Ci = Zij.fi(4) (Equação 7.4)

Sendo: i = ar (1); água (2); solo (3) e sedimento (4). Logo, i = 1;4 compartimentos; j = 1; 57 agrotóxicos/metabólitos

No ar, a fugacidade de um composto (far) é igual à sua pressão de vapor que, expressa em

termos de concentração, é obtida pela Equação 7.5:

far = CarRT (Equação 7.5)

Onde Car, em mol.m-3, é a concentração do composto no ar; R = 8,314 Pa.m³.mol-1 e T é a

temperatura absoluta em graus Kelvin (K). Assim, a capacidade de fugacidade a partir do ar (Zar) será dada pela Equação 7.6.

Zar =

RT

1

(Equação 7.6)

Na água, a fugacidade de um agrotóxico dissolvido é aproximadamente equivalente à sua pressão parcial de vapor, descrita pela Lei de Henry, conforme Equação 7.7.

Onde fágua é a fugacidade do agrotóxico na água, expressa em Pa; H é a constante de Henry

(Pa m³ mol-1) e Cágua, em mol m-3 é a concentração na água. Assim, a capacidade de

fugacidade da água (Zágua) é dada pela Equação 7.8.

Zágua =

H

1

(Equação 7.8)

Para os compartimentos solo e sedimento, a fugacidade não possui relação direta com os parâmetros físico-químicos dos compostos. Dessa forma, a capacidade de fugacidade “Z”, para esses compartimentos, é obtida utilizando a expressão apresentada por Mackay (2001), conforme Equação 7.9.

Zsolo e sedimento = yocKocZágua(s/1000) (Equação 7.9)

Onde: yoc é a fração de carbono orgânico (% CO); s é a densidade do solo ou sedimento

(kg.m-3).

Sendo o valor “Z” de uma fase obtido pela Equação 7.10: ZT = ViZi (Equação 7.10)

Vi: é a fração de volume na fase “i”, expresso em m³, a fugacidade “f”, em Pa, será dada pela

Equação 7.11.

f =

ViZi M

 (Equação 7.11)

Onde M é a quantidade total de agrotóxicos (mol).

A concentração em cada fase (Ci) será calculada pela Equação 7.12:

Ci = Zif (Equação 7.12)

E a quantidade em cada compartimento (mi) obtida por meio da Equação 7.13

As Figuras 7.45 a 7.47 ilustram a entrada e saída de dados para realização dos cálculos de fugacidade – nível I (exemplo do 1,2,4-triazole) e os gráficos de distribuição quantitativa nos compartimentos (solo, água, sedimento e ar) e a concentração do agrotóxico no ambiente. Essas planilhas e gráficos foram realizados para todos os agrotóxicos estudados.

Figura 7.45 - Exemplo de planilha de cálculos, construída no Excel e utilizada para realizar a modelagem, conforme proposto por MACKAY (2001).

Figura 7.46 - Exemplo da saída dos dados: distribuição quantitativa do 1,2,4-triazole entre os compartimentos.

Figura 7.47 - Outro exemplo de saída de dados: concentração do 1,2,4-triazole nos compartimentos.