A Tabela 8.2 apresenta a relação dos ingredientes ativos mais comercializados (massa acima de 190 kg) em 2007 e que apresentaram grandes potenciais de contaminação das águas superficiais.
Tabela 8.2 - Ingredientes ativos mais comercializados em Manhuaçu no ano 2007 e que apresentaram grandes potenciais de contaminação das águas superficiais.
Método de Goss
Não causam câncer*
AD SL
Hidróxido de cobre, endosulfan, chlorpyrifos, epoxiconazole.
Flutriafol, picloram, chlorpyrifos, cyproconazole, tiametoxan, thiophanate- methyl, triadimenol, atrazine, imidacloprid,
tebuconazole, epoxiconazole.
Hidróxido de cobre, chlorpyrifos, triadimenol,
imidacloprid.
Nota: (*) IUPAC (2010).
A Tabela 8.3 apresenta a relação de vinte e dois ingredientes ativos, classificados por ordem decrescente das maiores quantidades comercializadas no ano de 2007, em Manhuaçu-MG, bem como algumas propriedades físico-químicas e o resultado do índice de Goss (1992). Diante dos resultados apresentados, foram selecionados os ingredientes ativos que apresentaram maior capacidade de mobilidade dispersa em água (resultados de “SL”), bem como as maiores massas comercializadas, possibilidade de causar câncer e aplicação em
lavoura de café. Dessa forma, foram selecionados – mancozeb, epoxiconazole e endosulfan, destacados na Tabela 8.3.
Cabe esclarecer que o ingrediente ativo mancozeb, embora tenha apresentado médio potencial de contaminação das águas superficiais por solubilização em água (SL), é passível de causar câncer (IUPAC, 2011) e o sexto mais comercializado na região de Manhuaçu (massa total de 1.751,94 kg em 2007).
O epoxiconazole, que ocupou a 21ª posição em termos dos ingredientes ativos mais comercializados em 2007 (191,15 kg), apresenta grande potencial de contaminação de águas superficiais no período das chuvas, tanto por transporte associado à solubilização em água (SL), quanto associado ao solo/sedimento (AD). Ressalta-se que o epoxiconazole e mancozeb não estão contemplados na Portaria MS no 518/2004.
O endosulfan ocupou a 10ª posição entre os ingredientes ativos mais comercializados em Manhuaçu (Tabela 8.3). Esse ingrediente ativo apresenta grande potencial de contaminação das águas superficiais pelo transporte associado ao solo/sedimento (AD) e médio, por solubilização em água (SL). Trata-se de agrotóxico organoclorado, muito utilizado no controle da Broca do Cafeeiro (Hypothenemus hampei). Mesmo assim, atualmente, está em processo de retirada do mercado brasileiro e dos Estados Unidos.
Em 9 de agosto de 2010, a Resolução RDC no 28 estabeleceu a retirada programada do endosulfan no Brasil. Esse trabalho resultou da reavaliação toxicológica realizada pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA, 2010b)35.
Nos Estados Unidos, foi estabelecido um período, subdividido em duas fases, a partir de 18- 08-2010 para a retirada do produto no mercado brasileiro. A retirada programada do endosulfan, nesse país, prevê dois anos, para cerca de 30 culturas, incluindo cereais, frutas e outros, e mais 4 anos, até 31-07-2016, para demais culturas (ornamentais etc), resultando no cancelamento geral do uso da substância no país. O cronograma apresenta diversas datas (2012 a 2016) para as diversas culturas (separadas em seis listas) até 2016 (USEPA, 2010a).
Tabela 8.3 - Resultados da avaliação do potencial de contaminação dos mananciais, por agrotóxicos utilizados nas lavouras de Manhuaçu em 2007.
Ingrediente ativo Grupo químico
Massa Total por IA (kg)
Câncer Café
Propriedades físico-químicas Método GOSS
1º sem. 2º sem. Anual
Solubilidade em água 20°C (mg.L-1) DT50 típica no solo (dias) Koc (mL.g-1) LE AD SL
Glyphosate Phosphonoglycine 19856,46 7023,00 26879,46 não sim 10500 12 21699 MP M M
2,4-D Alkylchlorophenoxy 11683,37 196,04 11879,40 ? sim 23180 10 56 M P M
Hidróxido de cobre Composto inorgânico 5759,07 2165,77 7924,84 não sim 0,506 10000 12000 MP G M
Oxicloreto de cobre Composto inorgânico 3737,81 2015,89 5753,71 - sim 1,19 10000 - DI DI DI
Disulfoton Organofosfato 163,50 1635,00 1798,50 não sim 25 30 1345 P M M
Mancozeb Ditiocarbamato 826,62 925,32 1751,94 sim sim 6,2 0,1* 998 MP P M
MSMA Organometal 1631,35 3,95 1635,30 ? não 580000 200 - DI DI DI
Fluriafol Triazol 143,00 775,00 918,00 - sim 101 1358 255 G M G
Picloram Composto de piridina 865,87 7,86 873,73 ? não 560 90 35 G M G
Endosulfan Organoclorado 766,85 103,25 870,10 ? sim 0,32 50 11500 MP G M
Enxofre Composto inorgânico 803,20 5,60 808,80 não não 0,063 30 1950 P M P
Chlorpyrifos Organofosfato 619,68 48,96 668,64 não sim 1,05 50 8151 P G G
Triadimenol Triazol 51,37 596,72 648,09 não sim 72 250 273 G M G
Cyproconazole Triazol 65,44 453,75 519,18 ? sim 93 114 390 G M G
Tiametoxan Neonicotinoid 106,45 280,60 387,05 ? sim 4100 50 70 G M G
Thiophanate-methyl Benzimidazol 321,11 32,90 354,01 ? sim 20 0,6 207 MP P G
Atrazine Triazina 224,25 91,80 316,05 ? não 35 75 100 G M G
Terbufos Organofosfato 135,00 157,50 292,50 não sim 4,5 8 500 P P M
Imidacloprid Neonicotinoid 33,99 221,02 255,02 não sim 610 191 225 G M G
Tebuconazole Triazol 80,67 153,00 233,67 ? sim 36 62 769 M M G
Epoxiconazole Triazol 100,12 91,03 191,15 ? sim 7,1 354 1073 M G G
Profenofos Organofosfato 154,72 10,88 165,60 não sim 28 7 2016 P M M
Legenda: (LE) Lixiviação, (AD) Potencial de transporte associado ao sedimento em suspensão; (SL) Potencial de transporte dissolvido em água; (MP) Muito Pequeno; (P) Pequeno; (M) Médio; (G) Grande; (DI) Dados insuficientes; (-) Dados não encontrados; (?) Possivelmente (*)DT50 água-sedimento: 76 dias (IUPAC, 2011).
A Figura 8.17 apresenta as estruturas e fórmulas químicas dos ingredientes ativos pré- selecionados para estudo de bancada.
Figura 8.17 - Estrutura e fórmulas químicas dos ingredientes ativos pré-selecionados.
Fonte: IUPAC (2011)
A Tabela 8.4 apresenta os principais produtos da degradação dos agrotóxicos – metabólitos dos ingredientes ativos selecionados – e suas respectivas solubilidades em água a 20 ºC, pressão de vapor a 25ºC, meia-vida no solo (típica, laboratório e campo), bem como os respectivos potenciais carcinogênicos.
Nota-se a elevada solubilidade, em água a 20ºC, apresentada pelos metabólitos Ethylenethiourea (Mancozeb) e 1,2,4-triazole (Epoxiconazole) (TABELA 8.4 e FIGURA 8.18). Há que se destacar também a baixa pressão de vapor do metabólito (1,2,4-triazole) e o potencial em causar câncer apresentado pelo ETU.
Figura 8.18 - Estrutura e fórmulas químicas dos metabólitos (ETU e 1,2,4-triazole).
Tabela 8.4 - Propriedades dos principais metabólitos dos ingredientes ativos selecionados. Mancozeb Ethylenethiourea (ETU) Solubilidade em água a 20 °C (mg.L-1) PV (mPa) DT50t (d) DT50f (d) DT50l (d) Carcinogênico 20.000 13.300 0,5 4 0,3 Sim Ethyleneurea (EU) Solubilidade em água a 20 °C (mg.L-1) PV (mPa) DT50t (d) DT50f (d) DT50l (d) Carcinogênico - - 6,2 - 6,2 - Epoxiconazole 1,2,4-triazole Solubilidade em água a 20 °C (mg.L-1) PV (mPa) DT50t (d) DT50f (d) DT50l (d) Carcinogênico 730.000 0,022 10 - 8,2 - Endosulfan Endosulfan sulfate Solubilidade em água a 20 °C (mg.L-1) PV (mPa) DT50t (d) DT50f (d) DT50l (d) Carcinogênico 0,48 - - - - -
Legenda: (PV) Pressão de vapor a 25ºC; (d) dias; (DT50t) Meia-vida no solo típica; ( DT50f) Meia-vida no solo
medida em campo; (DT50l) Meia-vida no solo em condições de laboratório.
Fonte: IUPAC (2010).
Considerando os fatores mencionados, como massa de ingrediente ativo comercializado, resultados da aplicação do método de Goss (1992) e dos índices GUS, bem como as propriedades físico-químicas dos ingredientes ativos e de seus respectivos metabólitos (solubilidade em água a 20ºC, pressão de vapor etc) e as técnicas analíticas disponíveis para analisar cada substância, optou-se por estudar, em escada de bancada, os seguintes ingredientes ativos/metabólitos: Endosulfan ( e ); Ethylenethiourea (ETU), metabólito do mancozeb; e 1,2,4-triazole, metabólito do epoxiconazole.
O Anexo I (Quadro 12.1 – pág. 271 a 274) apresenta os resultados da caracterização dos agrotóxicos por classe dos produtos comercializados no período entre 2007 e 2010/1. O Quadro 12.2, do mesmo anexo (pág. 275 a 277), apresenta os agrotóxicos recomendados pela EMATER regional para controle das principais doenças/problemas da cultura de café em Manhuaçu.
8.2 Etapa 2 - Seleção e caracterização da sub-bacia