Medimos a intensidade espalhada dos ferrog´eis aplicando uma indu¸c˜ao magn´etica externa ~B variando de 0,00179 T a 1,27 T, mudando a distˆancia de dois ´ım˜as perma- nentes. Fixamos a dire¸c˜ao de ~B como horizontal e perpendicular ao feixe incidente de radia¸c˜ao.
Figura 3.9: Imagem do espalhamento de raios X para o ferrogel M300-2.5-III.
Na figura (3.9) vemos a imagem do espalhamento para o M300-2.5-III. Para o campo m´ınimo a imagem ´e praticamente isotr´opica. `A medida que o campo aumenta a energia de intera¸c˜ao entre as part´ıculas magn´eticas e o campo externo torna-se compar´avel `a energia t´ermica, e as imagens tornam-se mais alongadas na dire¸c˜ao vertical e estreitas na dire¸c˜ao horizontal. Esse resultado qualitativo mostra que h´a um aumento dos objetos na dire¸c˜ao paralela a ~B e uma diminui¸c˜ao na dire¸c˜ao perpen- dicular. Isso sugere que h´a um alinhamento ou alongamento dos objetos na dire¸c˜ao
do campo e uma redu¸c˜ao na dire¸c˜ao normal. O mesmo resultado qualitativo foi observado para o mesmo tipo de experimento em solu¸c˜oes de ferrofluidos [15].
Figura 3.10: Intensidade espalhada nas dire¸c˜oes (a) paralela e (b) perpendicular para o ferrogel M300-2.5-III em trˆes valores de indu¸c˜ao magn´etica. As setas indicam o valor do vetores de espalhamento q = 0, 00506 ˚A−1 no qual analisamos a varia¸c˜ao da intensidade.
Resultados usando XPCS (X-ray photon correlation spectroscopy) [15] e LS [13] sugerem que a anisotropia da imagens de espalhamento devem-se a orienta¸c˜oes dos agregados. Na figura (3.10) e (3.11) vemos as curvas de intensidade para trˆes valores de indu¸c˜ao nas duas dire¸c˜oes de ~q (paralela e perpendicular a ~B) para os ferrog´eis M300-2.5-III e M300-4.0-III. Uma vez que as part´ıculas elementares s˜ao, em m´edia, esf´ericas e que sua orienta¸c˜ao n˜ao afeta as curvas de espalhamento, o comportamento de I(q) para as part´ıculas n˜ao depende do campo aplicado. Podemos ver que as curvas coincidem na regi˜ao de Porod, o que mostra que as part´ıculas orientadas tˆem a mesma geometria que com dire¸c˜ao aleat´oria. Se o tamanho m´edio das part´ıculas fosse diferente nas duas dire¸c˜oes principais de q, observar´ıamos, em ambos os casos, a lei de Porod, por´em as curvas estariam deslocadas uma em rela¸c˜ao `a outra.
Observamos a varia¸c˜ao da intensidade espalhada IB(q) aplicando uma indu¸c˜ao
magn´etica B para q = 0, 00506 ˚A−1, indicado por setas nas figuras (3.10) e (3.11). Nessa regi˜ao espera-se que a intensidade siga a lei de Guinier. Calculamos a varia¸c˜ao
de IB(q) em rela¸c˜ao `a intensidade sem campo magn´etico I0(q) da seguinte forma: Para ~q k ~B : I0(q)− IB(q) I0(q) Para ~q⊥ ~B : IB(q)− I0(q) I0(q) ,
Como a intensidade cai no primeiro caso e aumenta no segundo, a varia¸c˜ao calculada dessa forma ´e sempre positiva. Para melhorar a estat´istica dos resultados calculamos a varia¸c˜ao da intensidade para 11 valores diferentes de q em torno de 0,00506 ˚A−1 e
calculamos a m´edia desses 11 valores.
Figura 3.11: Intensidade espalhada nas dire¸c˜oes (a) paralela e (b) perpendicular para o ferrogel M300-4.0-III em trˆes valores de indu¸c˜ao magn´etica. As setas indicam o valor do vetor de espalhamento q = 0, 00506 ˚A−1, no qual analisamos a varia¸c˜ao da intensidade.
Ajustamos a varia¸c˜ao relativa da intensidade espalhada |IB(q)− I0(q)|/I0(q) na
dire¸c˜ao do vetor de espalhamento paralela ao campo (figura 3.12a) usando uma variante da fun¸c˜ao de Langevin que exprime a magnetiza¸c˜ao quadr´atica m´edia de dipolos magn´eticos sob a a¸c˜ao de um campo externo [65]:
|IB(q)− I0(q)| I0(q) = A " 1− 3 Ã kBT mB ! L µmB kBT ¶# . (3.10)
Os resultados dos ajustes est˜ao apresentados na tabela (3.4). Os valores de m est˜ao expressos em unidades de magnetons de Bohr (µB = 9, 274 × 10−24 A.m2).
Tabela 3.4: Resultados do ajuste dos ferrog´eis M300-2.5-III e M300-4.0-III pela
equa¸c˜ao (3.10) para ~q k ~B.
Amostra m(×105µ
B) A
M300-2.5-III 1,2(2) 0,083(3)
M300-4.0-III 0,43(8) 0,083 (fixado)
A fun¸c˜ao de Langevin descreve a magnetiza¸c˜ao m´edia de um sistema dilu´ıdo de dipolos magn´eticos, aplicando-se uma indu¸c˜ao magn´etica ~B [1]. A magnetiza¸c˜ao m´edia hmi na mesma dire¸c˜ao da indu¸c˜ao ´e dada por:
hmi ms
= L(α)≡ coth α − 1
α, (3.11)
onde ms´e a magnetiza¸c˜ao de satura¸c˜ao e α = mB/kBT . A magnetiza¸c˜ao quadr´atica
m´edia ´e: hm2i m2 s = 1− 2L(α) α = 1 3 + 2 3 " 1− 3L(α) α # . (3.12)
Interpretamos a varia¸c˜ao da intensidade como um processo de orienta¸c˜ao dos agregados com o campo magn´etico sem haver reordena¸c˜ao das part´ıculas internas. Sabemos por compara¸c˜ao das curvas de espalhamento dos ferrog´eis com os ferrofluidos que o gel aumenta o grau de agrega¸c˜ao das part´ıculas. A separa¸c˜ao parcial da fase gel para a fase l´ıquida com a forma¸c˜ao de agregados macrosc´opicos sugere que a agrega¸c˜ao das part´ıculas dentro do gel se d´a pela remo¸c˜ao total ou parcial do surfatante da superf´ıcie das part´ıculas. Logo ´e razo´avel imaginar os agregados como estruturas onde as part´ıculas est˜ao coladas umas `as outras ou, pelo menos, que tˆem sua mobilidade prejudicada. O fato de haver as intera¸c˜oes dipolares nos leva a supor que os agregados devem ser alongados na mesma dire¸c˜ao do seu momento magn´etico resultante.
Se imaginarmos os agregados como elips´oides de revolu¸c˜ao prolatos, com um momento magn´etico total na mesma dire¸c˜ao do maior eixo, podemos avaliar a resposta do sistema com a aplica¸c˜ao do campo magn´etico. Seja um elips´oide de eixos δa (principal) e a (menores) e com um momento magn´etico m. O raio m´edio de gira¸c˜ao ao quadrado para esse elip´oide de revolu¸c˜ao ´e:
hR2
Gi = a2
δ2+ 2
5 . (3.13)
Aplicando um campo magn´etico na dire¸c˜ao do eixo z teremos uma tendˆencia do elips´oide alinhar nessa dire¸c˜ao. Considerando a distribui¸c˜ao de Boltzmann para o c´alculo dessa m´edia (ver apˆendice) temos que o raio de gira¸c˜ao na dire¸c˜ao onde foi aplicado o campo relaciona-se com a m´edia do quadrado do seu momento magn´etico (eq. 3.12), ou: hRGz2 i = hRGz2 i0 + 2a2 δ2 − 1 15 " 1− 3L(α) α # , (3.14)
onde o raio de gira¸c˜ao para o elips´oide com campo zero ´e:
hR2Gzi0 = hR2 Gi 3 = a 2 δ2+ 2 15 . (3.15)
Considerando que estamos na regi˜ao onde a lei de Guinier ´e valida, a intensidade de luz espalhada segue e equa¸c˜ao (1.16). Utilizando o primeiro termo da expans˜ao em s´erie da equa¸c˜ao (1.16) em torno de q = 0, temos que a varia¸c˜ao da intensidade na dire¸c˜ao z (paralela ao campo) ´e dada por:
I0(q)− IB(q) I0(q) = q2hhR2Gzi− hR2 Gzi0 i , (3.16)
que, juntamente com a equa¸c˜ao (3.14) leva a:
I0(q)− IB(q) I0(q) = 2q2a2 δ 2− 1 15 " 1− 3L(α) α # , (3.17)
que ´e igual `a express˜ao ajustada (3.10). Realizando os mesmos c´alculos para uma dire¸c˜ao qualquer perpendicular ao campo, por exemplo, no eixo x temos que o raio de gira¸c˜ao diminui com o campo com a varia¸c˜ao do raio de gira¸c˜ao igual `a metade do observado na dire¸c˜ao paralela (equa¸c˜ao 3.14):
hR2 Gxi = hR2Gxi0 − a2 δ2− 1 15 " 1− 3L(α) α # . (3.18)
Logo a varia¸c˜ao da intensidade ´e:
IB(q)− I0(q) I0(q) = q2a2 δ 2− 1 15 " 1− 3L(α) α # . (3.19)
As equa¸c˜oes (3.17) e (3.19) s˜ao idˆenticas `a equa¸c˜ao proposta para ajustar os dados (3.10) com os parˆametros de ajuste e ass´ıntotas dadas por:
A = 2q2a2 δ 2− 1 15 ; para ~q k ~B, A = q2a2 δ 2 − 1 15 ; para ~q⊥ ~B. (3.20)
Vemos portanto que a varia¸c˜ao relativa da intensidade est´a relacionada com a m´edia do quadrado da magnetiza¸c˜ao dos agregados. Para os dados experimentais ajustamos a equa¸c˜ao (3.10) para o gel M300-2.5-III. Para o ferrogel M300-4.0-III, fixamos o parˆametro A no mesmo valor que para o M300-2.5-III. Na figura (3.12)b vemos os resultados apenas para a amostra M300-2.5-III na geometria perpendicular e a curva te´orica esperada, fixando o momento magn´etico no mesmo valor encontrado
na geometria paralela e amplitude A/2.
Figura 3.12: Varia¸c˜ao da intensidade espalhada para os ferrog´eis M300-2.5-III e M300-4.0-III para q = 0, 00506˚A−1 nas dire¸c˜oes (a) paralela e (b) perpendicular ao
campo magn´etico. As linhas cont´ınuas mostram os ajuste pela equa¸c˜ao (3.10).
Podemos estimar o valor do momento magn´etico supondo que a orienta¸c˜ao das part´ıculas prim´arias ´e aleat´oria e que o momento magn´etico total do agregado ´e dado pela flutua¸c˜ao da soma dos momentos magn´eticos individuais:
m≈ hm2i1/2 = m
0N1/2. (3.21)
Conhecendo o momento magn´etico da magnetita (4, 46 × 105 A.m−1) e o volume
das part´ıculas prim´arias (r0 = 50 ˚A) temos que o mometo magn´etico das part´ıculas
´e m0 = 0, 252 × 105µB. Se os agregados tˆem estrutura fractal ent˜ao o n´umero de
part´ıculas por agregado ´e dado pela raz˜ao do raio de gira¸c˜ao do agregado pelo raio de gira¸c˜ao da part´ıcula: N = µR G rG0 ¶D = s 5 3 RG r0 D , (3.22)
seu raio. Usando os valores da tabela (3.2) temos que h´a aproximadamente cerca de 250 part´ıculas por agregado. Pela equa¸c˜ao (3.21) temos, portanto:
m ≈ 4 × 105µB. (3.23)
´
E importante notar que a matriz polim´erica tem o efeito de dificultar a orienta¸c˜ao dos agregados, mas n˜ao afeta o limite assint´otico de campos intensos. A influˆencia do gel no processo de orienta¸c˜ao n˜ao foi calculada explicitamente de modo que adotamos a equa¸c˜ao de agregados livres (equa¸c˜ao 3.10) como fun¸c˜ao de ajuste emp´ırica. Os valores de m refletem os efeitos el´asticos do gel de modo que g´eis mais densos dificultam a orienta¸c˜ao e levam a valores maiores de m, como visto em nossos resultados. O valor calculado em (3.23) pode ser visto como o limite do momento magn´etico efetivo para dilui¸c˜ao infinita do gel. Devido, por´em `as aproxima¸c˜oes consideradas em seu c´alculo, o valor encontrado deve ser encarado como uma estimativa de ordem de grandeza para m.
A partir do valor encontrado A = 0, 083 e pelas equa¸c˜oes (3.13) e (3.20) podemos calcular o raio de gira¸c˜ao dos agregados. No entanto ´e necess´ario conhecer a raz˜ao dos eixos do elips´oide dado por δ. A raz˜ao dos vetores de espalhamento nas dire¸c˜oes per- pendicular e paralela ao campo (q⊥/qk) para um mesmo valor de intensidade equivale
ao inverso da rela¸c˜ao dos tamanhos m´edios dos objetos espalhadores. Na regi˜ao de Guinier estando os objetos totalmente alinhados temos, ent˜ao:
q⊥ qk = RGz RGx = δa a = δ, (3.24)
uma vez que para elips´oides alinhados os raios de gira¸c˜ao s˜ao iguais a δa/51/2e a/51/2,
respectivamente (ver apˆendice, equa¸c˜ao A.20).
Na figura (3.13) vemos a rela¸c˜ao q⊥/qk para o ferrogel M300-2.5-III em fun¸c˜ao
de qk para v´arios valores de campo magn´etico. Mostramos as barras de erro apenas
para duas curvas para facilitar a visualiza¸c˜ao. As barras de erro de todas as outras curvas seguem aproximadamente os mesmos tamanhos. As curvas foram constru´ıdas marcando os valores do vetor de espalhamento nas duas dire¸c˜oes principais para cada valor de intensidade espalhada, como esquematizado na esquerda dessa figura. Vemos
que para campos fracos as curvas de iso-intensidade s˜ao praticamente circulares e a raz˜ao q⊥/qk ´e aproximadamente 1 para toda a faixa de qk. `A medida que a indu¸c˜ao
aumenta as imagens de espalhamento alongam-se verticalmente e a excentricidade aumenta. As curvas de iso-intensidade voltam a ser circulares, ou q⊥/qk tende para
1 para q’s maiores, uma vez que as part´ıculas elementares n˜ao tˆem uma anisotropia da forma ligada ao seu momento magn´etico. Na regi˜ao de q pequeno vemos que a rela¸c˜ao de vetores de espalhamento ´e aproximadamente constante e, pela curva de maior campo, estimamos o valor de δ = 1, 2(1).
Figura 3.13: Rela¸c˜ao dos vetores de espalhamento nas dire¸c˜oes paralela e perpendicu- lar em rela¸c˜ao a indu¸c˜ao magn´etica. Na esquerda uma representa¸c˜ao de uma imagem de espalhamento. Para uma curva de mesma intensidade, obtivemos os valores de qk
e q⊥. Na direita o resultado para o ferrogel M300-2.5-III variando o campo.
Pelos dados δ = 1, 2(1); A = 0, 083(3); q = 0, 00506 ˚A−1 e usando a equa¸c˜ao (3.20) temos que a = 235 ˚A e, pela equa¸c˜ao (3.13) temos que RG = 200(60) ˚A, que
concorda, dentro do erro experimental, com o valor encontrado para os ferrog´eis sem campo na tabela (3.3)