Um gel polim´erico ´e formado por cadeias polim´ericas com as extremidades conec- tadas, formando uma rede. Os g´eis s˜ao normalmente comparados `a solu¸c˜oes semi- dilu´ıdas de pol´ımeros [44, 46], uma vez que, em ambos os casos, s˜ao caracterizados apenas por um tamanho caracter´ıstico, ξ. Em solu¸c˜oes semi-dilu´ıdas de pol´ımeros a fun¸c˜ao correla¸c˜ao de par ´e dada por:
g(r)∼ 1
rexp(−r/ξ) para r ¿ ξ. (1.29)
A partir dessa defini¸c˜ao as flutua¸c˜oes da concentra¸c˜ao do pol´ımero podem ser con- sideradas descorrelacionadas para distˆancias maiores que ξ. Em um solvente bom o comprimento ξ ´e associado `a distˆancia a partir da qual as cadeias polim´ericas come¸cam a se intrela¸car ou, em outras palavras, esse comprimento caracter´ıstico ´e aproximadamente igual `a distˆancia entre os pontos de contato entre as cadeias.
Para distˆancias menores que ξ as partes de uma cadeia comportam-se essencial- mente como se n˜ao interagissem com as outras cadeias, ou seja, a fun¸c˜ao correla¸c˜ao coincide com a de cadeias isoladas [46], com:
g(r)∼ r(1−3ν)/ν. (1.30)
O expoente ν (chamado expoente de volume exclu´ıdo ou expoente de Kuhn) depende do tipo de solvente e vale, aproximadamente, 3/5 para cadeias reais em solventes bons [47].
Calculando o fator de estrutura pelas equa¸c˜oes (1.20) e (1.29) temos que o fator de estrutura de g´eis polim´ericos segue a lei de Ornstein-Zernicke (isto ´e, uma Lorentziana) [46], com:
S(q) = S(0)
1 + q2ξ2 para qξ < 1. (1.31)
Da mesma forma, usando a equa¸c˜ao (1.30) em (1.20) temos:
S(q) ∼ q−1/ν para qξ À 1. (1.32)
Assim como em solu¸c˜oes semi-dilu´ıdas de pol´ımeros, os g´eis s˜ao formados por cadeias que interagem entre si, por´em com as extremidades das cadeias conectadas umas `as outras por liga¸c˜oes qu´ımicas. Assim como em solu¸c˜oes semi-dilu´ıdas de pol´ımeros, o tamanho caracter´ıstico ξ ´e tamb´em associado, para g´eis, `a distˆancia dos pontos de contato entre as cadeias que reflete o tamanho m´edio dos poros da rede. Esse tamanho depende da concentra¸c˜ao de pol´ımeros de modo que, quanto maior a concentra¸c˜ao de pol´ımeros, menor o tamanho dos poros. Para cadeias em solventes bons espera-se que o comprimento de correla¸c˜ao dependa da concentra¸c˜ao pela rela¸c˜ao ξ ∝ φ−3/4 [46]. Essa rela¸c˜ao foi comprovada experimentalmente para diversos tipos
Comparando-se as curvas de intensidade de g´eis com as de solu¸c˜oes semi-dilu´ıdas de pol´ımeros observa-se que a intensidade espalhada para valores pequenos de q aumenta significativamente para os g´eis. A presen¸ca de um agente de liga¸c˜ao cruzada cria regi˜oes de grande concentra¸c˜ao de pol´ımeros em torno dos pontos de reticula¸c˜ao, e regi˜oes menos concentradas entre esses pontos, aumentano a heterogeneidade do sistema e tamb´em a intensidade espalhada.
Medidas de espalhamento de luz, nˆeutrons e raios X em g´eis de poli(acrilamida) [48] mostram que a intensidade espalhada segue uma fun¸c˜ao Lorentziana (eq. 1.33) na regi˜ao de 3 × 10−2 < q < 10−1 ˚A−1. Os resultados mostraram que o comprimento
de correla¸c˜ao ξ aumenta com o aumento da concentra¸c˜ao do agente de liga¸c˜ao cruzada (metileno-bisacrilamida). Esse comportamento ´e explicado imaginando os g´eis n˜ao como uma fase homogˆenea de pol´ımeros em escalas de comprimento maiores que ξ, mas como pacotes densos de fibras conectadas pelo metileno-bisacrilamida, distanci- adas umas das outras.
Para valores maiores do vetor de espalhamento, q > 10−1 ˚A−1 observou-se um desvio dos pontos experimentais em rela¸c˜ao `a Lorentziana (eq. 1.33), que foi atribu´ıdo ao fato das cadeias de pol´ımeros serem compostas de elementos de espessura finita [48]. Assumindo que as fibras entre os pontos de reticula¸c˜ao tˆem um perfil de densidade eletrˆonica Gaussiano, ent˜ao o fator de estrutura ´e dado por:
S(q) = S(0)
1 + q2ξ2 exp(−r 2
0q2/2), (1.33)
Cap´ıtulo 2
Materiais e M´etodos
2.1
Prepara¸c˜ao das Amostras
Preparamos g´eis de poli(acrilamida) / metileno-bisacrilamida a partir do m´etodo usual de co-polimeriza¸c˜ao radicalar da acrilamida (AAm) CH2=CH—CO—NH2 com o
agente de liga¸c˜ao cruzada N, N0-metileno-bisacrilamida (BIS)
CH2=CH–CO–NH–CH2–NH–CO–CH=CH2
Nesse processo, os radicais livres necess´arios para iniciar a rea¸c˜ao vˆeem da oxida¸c˜ao dos monˆomeros com o persulfato de amˆonio (NH4)2S2O8 (ver, por exemplo, [51]).
Adiciona-se uma pequena quantidade de N, N, N0, N0-tetrametiletilenodiamina, ou
TEMED que, juntamente com o persulfato de amˆonio, ´e um dos iniciadores da rea¸c˜ao radicalar. Inicialmente, radicais livres s˜ao formados atrav´es da rea¸c˜ao de ´ıons persulfato os quais atacam uma mol´ecula de TEMED, formando um s´ıtio radicalar no carbono etilˆenico do TEMED, de acordo com a rea¸c˜ao:
N CH2–CH2 N CH3 @@ CH3 ¡¡ S 2O−28 −−−−−−−→ CH3@@ CH3 ¡¡ N CH2– N • CH CH3 @@ CH3 ¡¡ CH3@@ CH3 ¡¡
Foram preparadas solu¸c˜oes aquosas de g´eis de poli(acrilamida)/metileno - bis- acrilamida com concentra¸c˜ao total de monˆomeros de 2,5 m/m(%) e 4,0 m/m(%) em massa. A propor¸c˜ao das massas da acrilamida e metileno-bisacrilamida foi mantida constante mAAm/mBIS = 30 em todos os casos. Fervemos a ´agua usada nas solu¸c˜oes
para eliminar o oxigˆenio dissolvido na ´agua e minimizar a rea¸c˜ao de termina¸c˜ao das cadeias.
Para cada amostra adicionamos, antes do in´ıcio da rea¸c˜ao de polimeriza¸c˜ao, uma solu¸c˜ao aquosa de ferrofluido industrial. Usamos os ferrofluido EMG408 e EMG707 (FerroTec Corp. — Estados Unidos) e o ferrofluido M300 (Sigma Hi-Chemical Inc. — Jap˜ao). Todas as amostras s˜ao constitu´ıdas de magnetita estabilizadas com surfatante. No ferrofluido M300 o surfatante ´e o dodecil-benzeno-sulfonato de s´odio (ou SDBS, do ingˆes sodium-dodecyl-benezene-sulfate). " " b b b b¹ ¸" " º ·"" SO−3Na+ CH3(CH2)11 " " .
A FerroTec n˜ao informou qual surfatante foi usado em seus ferrofluidos. Os ferro- fluidos EMG408 e EMG707 foram usados 22 meses ap´os vencida a data de validade enquanto o ferrofluido M300 foi adquirido recentemente.
Os ferrofluidos EMG408 e EMG707 diferem apenas na concentra¸c˜ao de s´olidos: 1,1 m/v(%) e 1,8 m/v(%), e no pH: 7 e entre 8 e 9, respectivamente, ambos os dados fornecidos pelo fabricante. A magnetiza¸c˜ao de satura¸c˜ao das solu¸c˜oes ´e de 6 e 10 mT. O ferrofluido M300 tem uma magnetiza¸c˜ao de satura¸c˜ao maior (32 mT) e concentra¸c˜ao de 11% em volume.
As concentra¸c˜oes de ferrofluido foram: 0; 0,26 e 2,6 mg/mL para o ferrofluido EMG408; 0,039 a 0,12 mg/mL para o ferrofluido EMG707 e 0; 0,17; 0,35 e 3,5 mg/mL para o ferrofluido M300. Todas as amostras foram deixadas a cerca de 50◦C
durante um tempo suficiente para o t´ermino da rea¸c˜ao (aproximadamente 12 horas). Preparamos, tamb´em, solu¸c˜oes diluidas de ferrofluido nas mesmas concentra¸c˜oes acima.
Designamos as amostras de ferrogel M300 com dois n´umeros: o primeiro indicando a concentra¸c˜ao de gel na solu¸c˜ao (0 para solu¸c˜ao de ferrofluido, e 2,5 e 4,0 para as solu¸c˜oes com estas concentra¸c˜oes de monˆomeros); o segundo indicando a concentra¸c˜ao de ferrofluido (tabela 2.1).
Tabela 2.1: Amostras de ferrog´eis.
Nome Ferrofluido Conc. do gel Conc. de s´olidos m/m(%) mg/mL(solu¸c˜ao) M300-0-III M300 0 3,5 M300-2.5-I M300 2,5 0,17 M300-2.5-II M300 2,5 0,35 M300-2.5-III M300 2,5 3,5 M300-4.0-II M300 4,0 0,35 M300-4.0-III M300 4,0 3,5 EMG408-4.0-I EMG408 4,0 0,26 EMG408-4.0-II EMG408 4,0 2,6 EMG707-2.5-I EMG707 2,5 0,78 EMG707-2.5-II EMG707 2,5 1,6 EMG707-2.5-III EMG707 2,5 1,9 EMG707-2.5-IV EMG707 2,5 2,3
Nas medidas de SANS usamos porta-amostras planas de vidro com espa¸camento de 2 mm. Para o espalhamento de luz as amostras foram sintetizadas em cubetas cil´ındricas de 5 mm de diˆametro.
Para as medidas com SANS usamos uma mistura de 56 m/m(%) de ´agua pesada (D2O) e 44 m/m(%) de ´agua normal (H2O). Nessas propor¸c˜oes o fator de contraste