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Os óleos vegetais são utilizados em vários processos industriais. Dependendo do campo e do objetivo de aplicação, esses óleos são usados em sua forma natural ou podem, ainda, ser modificados quimicamente a fim de apresentarem características específicas a determinado uso.

Os óleos vegetais mais usados são os óleos de mamona, soja, pinho, girassol, coco, oiticica, dendê e maracujá. O uso desses óleos está fundamentado na presença de diversos tipos de ácidos graxos, que possuem em suas estruturas insaturações, que são sítios de reação de adição. A partir desse contexto, reações de aminação e epoxidação utilizando esses óleos têm sido bastante estudadas (ARAÚJO, 1994; MOURA, 2002; NUNES et al, 2008).

O óleo de mamona, da família Ricinus communis, é extensivamente utilizado para fins

industriais, devido às suas características físico-químicas, uma vez que suporta grandes e bruscas variações de temperatura. Além disso, é utilizado na fabricação de cosméticos, bem como na indústria de medicamentos (SCHNEIDER, 2006). O seu principal constituinte é o triacilglicerol do ácido ricinoléico (aproximadamente 90%), um ácido graxo incomum, que apresenta 18 carbonos na sua estrutura, com uma insaturação cis no carbono 9 e uma hidroxila

no carbono 12. Diferentemente da maioria dos óleos vegetais, existem três sítios passíveis de sofrerem modificações: os grupos hidroxila, a carboxila e a insaturação.

O óleo de soja é extraído da semente de soja e além de ser largamente utilizado na indústria alimentícia, estudos estão sendo desenvolvidos a fim de utilizá-lo como biocombustível em escala industrial. A soja (Glycine hispida) pertence à família das leguminosas, plantas cujas sementes, encontram-se dentro de vagens. O óleo de soja é composto quimicamente pelos ácidos graxos palmítico, esteárico, oleico, linolênico e linoleico, sendo este último com percentuais de 45 a 60% da mistura. O ácido linoleico apresenta duas insaturações em sua estrutura molecular, nos carbonos 9 e 11, possibiltando duas reações de adição na cadeia hidrocarbônica. A Tabela 3.1 mostra a composição detalhada dos óleos de mamona e soja.

Tabela 3.1 Composição dos óleos de mamona e soja.

Ácidos graxos Número de carbonos Óleo de mamona (%) Óleo de soja (%) Mirístico 14 - 0,1 Palmítico 16 - 10,5 Esteárico 18 3,0 3,2 Ricinoleico 18 86 - Oleico 18 8,0 22,3 Linoleico 18 3,0 54,5 Linolênico 18 - 8,3 Outros - - 1,1

3.2.1 Óleos epoxidados

Óleos vegetais epoxidados têm sido utilizados como plastificantes, estabilizadores, co- estabilizadores para plásticos à base de poli(cloreto de vinila) (PVC), ou então, em uma aplicação mais promissora, podem vir a ser transformados em polieterpolióis, usados como materiais de partida na produção de poliuretanas (NUNES et al, 2008).

A função epóxi está representada na Figura 3.2 e é composta por um anel de três membros denominado de oxirano.

O

C C

Figura 3.2 - Representação do oxirano.

Esse anel confere propriedades importantes para os compostos orgânicos que o contém. O oxirano mais simples é o óxido de etileno, que é obtido por oxidação em fase gasosa de etileno usando catalisador heterogêneo de prata. O óxido de etileno é usado como um intermediário na produção de etilenoglicol e outros produtos químicos e, também, como esterilizante para alimentos e materiais de uso médico. É um gás inflamável incolor ou líquido refrigerado com um fraco odor doce.

O óxido de etileno foi primeiramente preparado em 1859 pelo químico francês Charles-AdolpHe Wurtz que o sintetizou tratatando o 2-cloroetanol com uma base. Em 1931, Theodore Lefort descobriu outro método e esse prepara o óxido de etileno direto a partir do etileno e oxigênio com a prata como catalilsador. Desde 1940, quase todo óxido de etileno produzido industrialmente tem sido feito usando este método (STREITWIESER et al, 1976).

3.2.2 Reação de epoxidação

As reações de epoxidação são usualmente realizadas com ácidos peroxicarboxílicos, como ácido peracético, ácido perfórmico e ácido perbenzóico, porém, estas metodologias apresentam várias desvantagens, como perigo de manuseio em escala industrial, além do alto

impacto ambiental devido ao descarte de efluentes do processo (VON HOLLEBEN et al,

2003).

Algumas mudanças vêm sendo feitas no cenário mundial com o intuito de desenvolver processos em consonância com o conceito da chamada “química limpa”. O uso de reagentes alternativos e catalisadores facilitam a separação de produtos da reação e a reciclagem dos reagentes/catalisadores, assim como aumenta a eficiência dos processos (LENARDÃO 2003; CLARK E WILSON 1998).

A epoxidação com perácidos, gerado in situ pela reação com peróxido de hidrogênio, H2O2, é ainda o método mais utilizado na indústria para obtenção de epóxidos. O principal

inconveniente deste método é que para cada molécula de epóxido, também é produzido uma molécula de ácido carboxílico como subproduto. A vantagem da utilização do H2O2 como

oxidante é que este após a reação gera água como subproduto. Uma variedade enorme de reagentes tem sido examinada no intuito de ativar o H2O2 para gerar bons agentes de

epoxidação. Em princípio, muitas espécies podem converter um dos grupos hidroxilas do peróxido de hidrogênio em um reativo reagente de epoxidação (SALES, 2000).

C C H O O C C O + HO X X

Figura 3.3 Mecanismo para epoxidação.

3.2.3 Reação via peracético

A epoxidação de olefinas com grande massa molecular tem sido feita por reação via perácidos. Assim, óleos vegetais, ésteres de ácidos insaturados e polímeros são epoxidados utilizando esse método. A preparação de epóxido a partir de compostos orgânicos que apresentam ligações duplas é denominada reação de Prileschajew, que é a reação com ácidos percarboxílicos. Nesse processo, o peróxido de hidrogênio reage com o ácido carboxílico

correspondente, que gera in situ os ácidos percarboxílicos, que reagem com a dupla ligação (ou duplas ligações) das olefinas, como mostra a Figura 3.4.

C O H O + _H2O2 O H O C O + _H2O C O O O H C C O C O H O +

Figura 3.4 - Mecanismo para epoxidação via perácido.

O uso de catalisadores como ácido sulfúrico acelera a reação, mas proporciona o surgimento de reações secundárias, as quais se iniciam com a abertura do anel oxirano. Para a epoxidação de compostos orgânicos insaturados olefínicos emprega-se, frequentemente, ácido fórmico e peróxido de hidrogênio. Esse sistema tem a vantagem de prescindir de catalisadores, contudo também se observa a formação de subprodutos pela abertura do anel oxirano. A Figura 3.5 mostra a reação de formação de subprodutos.

O C C RC OH O H2O + + H+ H+ C C C C OH OCOR OH OH Diol

Nestas condições, na presença de um nucleófilo (água, por exemplo) em meio ácido, o ácido pode promover a abertura do anel epóxido, gerando uma série de subprodutos, como dióis, dímeros e ésteres.