Örneklem Grubunun Demografik Özelliklerine İlişkin Bulgular

O equilíbrio da tensão superficial (γeq) de uma solução de tensoativo não é alcançado

instantaneamente. Por exemplo, quando uma nova interface é formada, moléculas de tensoativos devem se difundir do seio da solução para a interface, procurando uma orientação correta. A tensão superficial dinâmica (TSD) pode ser medida por várias técnicas como o método da pressão máxima da bolha, volume da gota ou fluxo de placas (EASTOE E DALTON, 2000). A taxa de adsorção de tensoativo, ou alteração da concentração do excesso na superfície com o tempo Γ(t), pode ser inferida pelo decaimento da tensão, aplicando uma

isoterma adequada.

Para uma solução de tensoativo no equilíbrio a concentração interfacial de tensoativo (ou excesso superficial) é dada por Γeq. Contudo, a adsorção é um fenômeno dinâmico e no

equilíbrio, o fluxo de adsorção de monômeros na superfície, jads, é igual ao fluxo de

dessorção, jdes. Isto é mostrado na Figura 1. Se a superfície é estendida, seja por criação de

uma gota de líquido ou por formação de uma bolha de ar do líquido, a concentração de excesso superficial, Γ, imediatamente após a perturbação, será menor que Γeq. Portanto, o

equilíbrio para restabelecer o fluxo de adsorção, jads, será agora maior que o fluxo de

dessorção, jdes, e a fim de obter o equilíbrio existirá o transporte global do monômero do seio

para interface.

Se a superfície é contraída, Γ > Γeq, e, portanto, jdes > jads, a fim de restabelecer o

equilíbrio, haverá o transporte total do monômero adsorvido da superfície para o seio (fazer a difusão). Uma simples relação que descreve o mecanismo cinético é descrito na equação 3.9.

des ads j j dt dΓ _{= −} (3.9)

Como exposto, quando uma superfície nova é criada, inicialmente o excesso superficial do monômero é maior que o valor de equilíbrio e como Γ < Γeq haverá um fluxo de

monômero do seio para a interface. Este fluxo causará uma redução na tensão interfacial caso tenha alcançado seu valor de equilíbrio, isto é Γeq. Segundo EASTOE E DALTON (2000),

existem dois modelos principais para transporte e adsorção de monômeros e estes são esquematizados na Figura 3.6.

Figura 3.6 - Expansão e contração superficial.

No modelo de difusão controlada, assume-se que o monômero difunde do seio para subsuperfície e, uma vez na subsuperfície, ele adsorve diretamente na interface. Neste modelo o processo de difusão do seio para subsuperfície é a etapa lenta e a escala de tempo de adsorção da subsuperfície para interface é muito rápida. Essa subsuperfície pode ser tomada como um plano imaginário, que se encontra logo abaixo da interface. Já o modelo de difusão cinética mista assume que o monômero difunde do seio para subsuperfície e o processo desta etapa lenta é transferir os monômeros para interface. Uma vez que o monômero tenha adsorvido a subsuperfície, haverá uma barreira de adsorção presente prevenindo que o monômero adsorva. Esta barreira pode ser formada devido um aumento da pressão superficial ou atribuído à existência de uma menor quantidade de sítios vazios disponíveis para a adsorção. Pode haver também restrição estérica na molécula na proximidade da interface, tendo que haver, dessa forma, uma orientação correta para adsorver.

Figura 3.7 - Transporte de monômeros para interface.

O modo como os tensoativos se adsorvem numa interface vem sendo amplamente estudado e alguns autores estabeleceram mecanismos teóricos para descrever os resultados experimentais. A adsorção de tensoativo em diferentes interfaces pode ser afetada por diferentes fatores como concentração do tensoativo, salinidade do meio, pH e temperatura.

A adsorção do tensoativo em interface líquido-gás, líquido-líquido e líquido-sólido é determinada pela diferença da concentração do tensoativo quando este é apenas o fator significativo. Os tensoativos se adsorvem obedecendo as condições: 1-adsorção de forma monomérica em concentrações abaixo da cmc; 2-adsorção formando estruturas denominadas semi-micelas em concentrações bem próxima da cmc e 3-formação do filme micelar em toda extensão da superfície.

Algumas pesquisas (EASTOE E DALTON, 2000; ATKIN et al, 2003) mostram que a adsorção do tensoativo atinge quatro diferentes estágios quando o meio se encontra com uma dada concentração de sal inorgânico, diferentemente do processo de adsorção quando não há salinidade. A concentração elevada de sal proporciona a formação de ad-micelas, que são estruturas formadas pela adsorção de tensoativos livres sobre a monocamada semi-micelar, deixando a interface livre, como mostra a FIGURA 3.8.

Figura 3.8 - Diferentes situações de adsorção do tensoativo numa interface líquido-gás.

A Figura 3.8 representa as quatro regiões de adsorção do tensoativo preferencialmente na interface líquido-gás. Região 1: adsorção de moléculas tensoativas monoméricas na interface; região 2: formação de semi-micelas na interface; região 3: formação de estruturas ad-micelas e região 4: formação de multicamadas na interface.

Os pesquisadores Cao et al, 2006 e Krister Holmberg et al, 2002 mostraram que a adsorção em superfície sólida hidrofílica se dá obedecendo basicamente duas situações. A primeira, quando a concentração está acima da cmc, a adsorção é caracterizada pela migração da micela do seio da solução até a interface líquido-metal. A segunda, em concentrações abaixo da cmc, a adsorção pode ser dada pela migração de semi-micelas do seio da solução até a superfície, ou sua formação na própria superfície, onde podem ser formadas, também, estruturas ad-micelares, além da própria adsorção dos monômeros. A Figura 3.9 ilustra, teoricamente, como se dá a adsorção das diferentes estruturas na superfície sólida hidrofílica.