Da mesma forma que para o paracetamol, para os ensaios de degradação do ibuprofeno a concentração incial do composto a ser usada na solução sob tratamento foi determinada de modo que, nas condições mais severas do experimento, o tempo aproximado de tratamento de 1,5 h a 2 h fosse suficiente para promover degradação próxima a 90% do composto original. A realização de alguns testes apontaram como viável para este propósito a concentração inicial de 6,0 mg L-1.
4.2.1. Detecção do fármaco por HPLC
Na Figura 29 são apresentados exemplos de cromatogramas típicos obtidos nas análises cromatográficas para acompanhamento da degradação do ibuprofeno.
-5000 5000 15000 25000 35000 0 1 2 3 4 5 o min 40 min m A U tempo (min)
Figura 29 – Sequência típica de cromatogramas obtidos durante os ensaios de degradação. O pico cromatográfico mais intenso corresponde ao ibuprofeno.
4.2.2. Comparativo da degradação por diferentes POAs
Na Figura 30 são apresentados gráficos obtidos a partir de ensaios de degradação de ibuprofeno por diferentes processos oxidativos, com uso do reator em escala piloto. Para cada conjunto de dados foi aplicado o modelo de primeira ordem, resultando nos gráficos representados pelas linhas contínuas.
Figura 30 – Gráficos de degradação do ibuprofeno por diferentes processos oxidativos (FD: fotólise direta; UV: ultravioleta; O3: ozônio; TiO2: dióxido de titânio).
Na Tabela 16 são apresentados os valores dos parâmetros do modelo de primeira ordem calculados.
Tabela 16 – Parâmetros do modelo de primeira ordem calculados para diferentes processos oxidativos.
Tratamento KL
Erro padrão estimado
Ozonização (O3) 0,22886 0,03955
Fotólise direta (UV) 0,83233 0,02848 Fotocatálise heterogênea (UV/TiO2) 1,05723 0,01524 Fotocatálise + ozonização (UV/TiO2/O3) 1,34029 0,05316
Diferentemente do paracetamol, os resultados mostram que a ozonização foi o processo que resultou em menor taxa de degradação. Esta informação é coerente com dados levantados em trabalhos anteriores, que apontam a ozonização direta do ibuprofeno como pouco eficiente. De acordo com Melo et al.,47 a eficiência de degradação de ibuprofeno por ozonização, comparada à degradação por ozonização de outros fármacos, só foi possível associando-se a presença de H2O2 no meio reacional. Quero-Pastor et al.48 observaram que, embora 99% de degradação do ibuprofeno fosse alcançada durante os experimentos, a mineralização do mesmo não era evidenciada e a solução tratada apresentava toxicidade maior do que a da solução inicial.
Os resultados obtidos para os processos de fotólise direta e fotocatálise heterogênea são coerentes com o esperado, uma vez que ao efeito da fotólise a fotocatálise heterogênea vem somar-se, favorecendo mais rápida degradação diante da maior produção de radicais no meio reacional.49
Já uso combinado de ozônio, TiO2 e radiação ultravioleta resultou no maior valor da constante cinética de pseudo-primeira ordem. Considerando-se os valores das constantes, nota-se que o valor obtido é maior do que a soma das constantes cinéticas individuais dos processos UV/TiO2 e O3, o que evidencia um efeito sinérgico entre os processos oxidativos combinados.
4.2.3. Experimento fatorial de degradação em sistema UV/TiO2/O3
Na Tabela 17 é apresentada a matriz de planejamento dos ensaios de degradação do ibuprofeno, juntamente com as respostas observadas no experimento.
Tabela 17 – Matriz de planejamento fatorial de degradação do ibuprofeno, com as respectivas respostas obtidas nos ensaios.
Fatores (-) (+)
1 Radiação 30 W 90 W
2 pH inicial 4 9
3 Área TiO2 660 cm2 1760 cm2
Resposta: % de ibuprofeno degradado em 80 min
Ensaio 1 2 3 Resposta 1 + + + 82,8 2 - + + 55,1 3 + - + 74,3 4 - - + 72,2 5 + + - 64,7 6 - + - 51,3 7 + - - 69,9 8 - - - 53,3
O tempo de 80 minutos de tratamento foi tomado como referência pois resultou em melhor separação visual dos gráficos de concentração do fármaco em função do tempo. Naturalmente, tempos de tratamento superiores resultam em aproximação dos valores de remoção alcançados, tornando difícil a percepção da diferença visual entre o resultado do tratamento sob diferentes condições, como pode ser observado na Figura 31.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 20 40 60 80 100 120 1 2 3 4 5 6 7 8 C / C 0 t (min)
Figura 31 – Gráficos da degradação de ibuprofeno em função do tempo, obtidos nos ensaios do experimento fatorial.
O gráfico de Pareto dos efeitos normalizados obtidos nos ensaios de degradação do ibuprofeno são apresentados na Figura 32.
Figura 32 – Gráfico de pareto dos efeitos padronizados, obtidos no experimento fatorial de degradação do ibuprofeno. Fatores Radiação
(rad), área de filme PET/TiO2 (area) e pH inicial (pH).
É evidenciada no gráfico a significância dos efeitos Radiação e Área, o que é esperado diante do perfil de degradação do ibuprofeno mediante estes tratamentos.49
Sabe-se que a reatividade do ozônio varia de acordo com o pH do meio, de modo que em meio alcalino sua decomposição em radicais oxidantes secundários pode favorecer o processo de degradação. Em trabalhos anteriores o efeito do pH foi avaliado especificamente sobre a ozonização do ibuprofeno, tendo sido observado que em pH próximo a 9 foram obtidos melhores resultados de degradação.48,50 De acordo com Zwiener e Frimmel e Quero- Pastor et al.48, para realizar a ozonização do ibuprofeno em meio ácido alguma compensação à perda de eficiência precisa ser realizada, seja pela maior adição de ozônio, seja pelo uso combinado de outro processo oxidativo.
No entanto, os resultados apresentados na Figura acima mostram que não foi verificado efeito significativo do pH sobre a extensão de conversão do ibuprofeno no sistema UV/TiO2/O3. Alguma tendência no efeito do pH inicial sobre o resultado, se houve, foi contrária ao esperado, como pode ser observado no gráfico de cubo apresentado na Figura 33.
Radiação Área
pH inicial
Figura 33 – Diagrama de cubo obtido nos ensaios de degradação do ibuprofeno em sistema UV/TiO2/O3.
Ao ―caminhar‖ entre vértices, variando-se apenas o nível do fator pH observa-se que no nível alto (pH inicial 9) temos menor degradação em todos os casos, ao contrário do esperado para o efeito sobre a ozonização isoladamente. É importante observar que o pH afeta não somente a ozonização entre os processos oxidativos utilizados neste trabalho, e o resultado final observado será sempre decorrente de uma soma de efeitos que somam-se ou neutralizam-se mutuamente.
Podemos explicar a tendência dos resultados apresentados no gráfico de cubo ao considerarmos que o pKa do ibuprofeno (4,85) indica que este composto encontra-se predominantemente na forma aniônica em pH superior a 4,85, prevalecendo sua forma molecular em pH abaixo deste valor. Dado que o PCZ do TiO2 é 6,5, pode-se presumir que acima de pH 6,5 a aproximação entre a molécula de ibuprofeno e a superfície de TiO2 torna- se desfavorecida, uma vez que nestas condições ambas apresentam carga líquida negativa, podendo resultar em repulsão eletrostática, limitando a oxidação direta. A evolução do pH durante os ensaios de degradação do ibuprofeno foi registrada e é apresentada na Figura 34.
4 5 6 7 8 9 0 20 40 60 80 100 120 pH tempo (min)
Figura 34 – Evolução pH da solução durante ensaios do experimento fatorial de degradação do ibuprofeno.
A diminuição no valor de pH do meio durante a degradação de ibuprofeno por ozonização foi reportada por Quero-Pastor et al.48, cujos resultados mostraram variação de pH 9 a 7,8 durante o tratamento. Coelho et al. relataram, no entanto, diminuição de até 5 unidades de pH em 1 h de tratamento.
Diante do efeito que o pH pode ter sobre a reatividade do ozônio, grandes variações em seu valor durante o mesmo ensaio poderiam resultar em mudança nos processos oxidativos envolvidos, uma vez que em pH alcalino a conversão do ozônio em radicais secundários é favorecida.47
Durante os ensaios de degradação do ibuprofeno o pH estabilizou-se em patamares próximos aos valores de 7 e 4, para ensaios iniciados em pH 9 e 4, respectivamente. A estabilização ocorreu ainda no início dos ensaios, e da mesma forma que no casodo
paracetamol, tal estabilização pode ser devida a efeito tamponante de espécies ácidas presentes, em equilíbrio com suas bases conjugadas.
A relação entre os dois fatores significativos e a extensão de degradação do ibuprofeno pode ser visualizada também por meio da superfície de resposta e do gráfico de contorno, apresentados na Figura.
Figura 35 – Superfície de resposta (esquerda) e gráfico de contorno, obtidos nos ensaios de degradação do ibuprofeno em sistema UV/TiO2/O3.