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4.3.1. Detecção do fármaco por HPLC

Exemplos de cromatogramas obtidos nas análises por HPLC são apresentados na Figura 36.

-5000 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 -0,5 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 0 s 45 s 90 s m A U tempo (min)

Figura 36 – Sequência típica de cromatogramas obtidos durante os ensaios de degradação. O pico cromatográfico mais intenso corresponde ao cetoprofeno.

4.3.2. Comparativo da degradação por diferentes POAs

Na Figura 37 são apresentados gráficos obtidos a partir de ensaios de degradação de ibuprofeno por diferentes processos oxidativos, com uso do reator em escala piloto. Para cada conjunto de dados foi aplicado o modelo de primeira ordem, resultando nos gráficos representados pelas linhas contínuas.

Figura 37 – Gráficos de degradação do cetoprofeno por diferentes processos oxidativos (FD: fotólise direta; UV: ultravioleta; O3: ozônio; TiO2: dióxido de titânio).

Na Tabela 18 são apresentados os valores dos parâmetros do modelo de primeira ordem calculados.

Tabela 18 – Parâmetros do modelo de primeira ordem calculados para diferentes processos oxidativos. Tratamento KL Erro padrão estimado Ozonização (O3) 0,05378 0,00333

Fotocatálise heterogênea (UV/TiO2) 0,90449 0,05277 Fotólise direta (UV) 1,00108 0,08235 Fotocatálise + ozonização (UV/TiO2/O3) 1,00211 0,02302

Primeiramente, merece destaque o tempo empregado nos ensaios de degrdação do cetoprofeno. Em condições similares às utilizadas com os outros compostos estudados neste trabalho, o tempo de tratamento foi sempre reduzido a poucos minutos – ou segundos, dependendo da condição aplicada.

A fotólise direta da molécula de cetoprofeno ocorre muito mais rapidamente do que a de diversos outros fármacos tratados sob condições similares com ozônio ou outros POAs, como demonstrado em trabalhos anteriores.51,52 Este comportamento é confirmado nos resultados apresentados na Tabela anterior, na qual a constante cinética de pseudo-primeira ordem é aproximadamente 20 vezes maior do que a observada no experimento de ozonização. No entanto, o valor da constante cinética de ozonização é bem próximo ao valor obtido com o sistemas UV/TiO2 e praticamente igual àquele observado no sistema UV/TiO2/O3.

A proximidade entres os valores pode encontrar justificativa no fato de que, por um lado, o efeito da fotólise direta é muito superior à contribuição da ozonização isoladamente. Os valores não permitem verificar a ocorrência de sinergia entre estes processos. Também é possível observar que a fotocatálise heterogênea proporcionada no sistema UV/TiO2 não resultou, como poderia ser esperado, em maior constante cinética, indicando irrelevante contribuição do fotocatalisador nas condições utilizadas. Na verdade, o valor ligeiramente menor da constante cinética (0,90) em comparação ao uso isolado da radiação UV (1,00) pode ser explicado se considerarmos que a ação da radiação UV é prejudicada pela presença das placas com os filmes de TiO2, as quais bloqueiam a passagem da radiação e sua consequente reflexão na superfície metálica inferior da câmara reacional.

4.3.3. Experimento fatorial de degradação em sistema UV/TiO2/O3

A princípio, a concentração inicial de cetoprofeno a ser usada na solução sob tratamento seria determinada com o mesmo critério utilizado para os compostos anteriores, ou seja, nas condições mais severas do experimento o tempo aproximado de tratamento de 1,5 h a 2 h deveria ser suficiente para promover aproximadamente 90% de degradação do composto original. Ao serem realizados os testes para identificação da concentração inicial necessária a este ajuste, foi observado que a concentração de cetoprofeno sofria decréscimo muito acentuado já nos primeiros minutos de tratamento.

A concentração inicial de 5,0 mg L-1 foi definida como a mais adequada. Os testes preliminares demonstraram que o uso de concentrações mais baixas resultava em tempos de coleta demasiado curtos, impraticáveis nas condições dos nossos experimentos. Por outro lado, o tempo de tratamento poderia ser aumentado com o uso de concentrações mais elevadas do fármaco, as quais foram evitadas para que os estudos fossem realizados com o uso da menor quantidade possível do composto, reduzindo-se a geração de resíduos, dado o considerável volume de solução necessária a cada ensaio, que era de 8 litros.

Na Tabela 19 é apresentada a matriz de planejamento dos ensaios de degradação do cetoprofeno, juntamente com as respostas observadas no experimento.

Tabela 19 – Matriz de planejamento fatorial de degradação do cetoprofeno, com as respectivas respostas obtidas nos ensaios.

Fatores (-) (+) 1 Radiação 30 W 60 W 2 pH inicial 4 9 3 Área TiO2 660 cm 2 1760 cm2 Resposta: % de cetoprofeno degradado em 30 seg

Ensaio 1 2 3 Resposta 1 + + + 99,1 2 - + + 32,3 3 + - + 98,3 4 - - + 38,1 5 + + - 98,0 6 - + - 43,4 7 + - - 96,7 8 - - - 51,3

A Figura 38 apresenta a concentração observada de cetoprofeno em função do tempo, nas condições de degradação mais brandas utilizadas no experimento fatorial.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 50 100 150 200 1 2 3 4 5 6 7 8 C / C 0 t (s)

Figura 38 – Gráficos da degradação de cetoprofeno em função do tempo, obtidos nos ensaios do experimento fatorial.

Szabó et al.51 observaram que a degradação de cetoprofeno sob radiação UV de 254 nm ocorria quase 40 vezes mais rapidamente do que a degradação de ibuprofeno sob as mesmas condições, indicando que a molécula de cetoprofeno absorve de modo muito mais eficiente a radiação neste comprimento de onda.53

O gráfico de Pareto dos efeitos normalizados obtidos nos ensaios de degradação do naproxeno são apresentados na Figura 39.

Figura 39 – Gráfico de pareto dos efeitos padronizados, obtidos no experimento fatorial de degradação do naproxeno. Fatores Radiação (rad), área de filme PET/TiO2 (area) e pH inicial

A partir dos dados comparativos de diferentes POAs utilizados (Figura), foi possível perceber que a presença do fotocatalisador não contribuiu positivamente para o aumento na constante cinética. Os resultados do experimento fatorial demonstram que a variação dos níveis do fator Área do filme de TiO2 de fato não teve efeito significativo sobre os resultados do experimento. Provavelmente este efeito foi em muito superado pelo efeito do fator Radiação.

O pH inicial, terceiro fator considerado no planejamento fatorial, também não apresentou efeito significativo nas condições do estudo.

Como pode ser observado na Figura 40, assim como nos ensaios de degradação dos outros compostos estudados, o pH inicial se mantém constante, mas a ele é associado o valor de pH que o mesmo se estabiliza durante todo o ensaio.

4 5 6 7 8 9 0 60 120 180 tempo (s) pH

Figura 40 – Evolução pH da solução durante ensaios do experimento fatorial de degradação do cetoprofeno.

O pKa do cetopofeno é 3,88 e o PCZ do fotocatalisador TiO2 utilizado é, como se sabe, 6,5. Assim, entre o pH 3,88 e 6,5 pode ser favorecida a adsorção do fármaco sobre a superfície dos filmes de TiO2, pois ambos encontram-se nesta condição com carga líquida predominantemente negativa (fármaco na forma aniônica) e positiva (TiO2 em pH abaixo de seu PCZ). Em pH acima de 6,5 a adsorção tenderia a ser prejudicada, pois fármaco e fotocatalisador encontram-se com carga líquida predominantemente negativa, sendo natural a repulsão eletrostática.

Ambas as situações – atração e repulsão – configuram-se quando o pH se estabiliza a partir do pH inicial ácido e alcalino, respectivamente. Ainda assim, no entanto, não foi observado efeito significativo do fator pH. Por um lado sabe-se que o pH pode afetar de maneira distinta diferentes processos, e o resultado final do tratamento é uma soma de contribuições mas, por outro lado, não podemos desconsiderar a possibilidade de o efeito do pH pode ter sido tão somente muito inferior ao da Radiação, tornando-se sem significância estatística.

A Figura 41 apresenta o diagrama de cubo obtido com os resultados do experimento.

Área

Radiação

pH inicial

Figura 41 – Diagrama de cubo obtido nos ensaios de degradação do cetoprofeno em sistema UV/TiO2/O3.

No diagrama de cubos é possível observar a tendência esperada de diminuição da eficiência de degradação, explicada anteriormente. Observa-se que ao comparar-se os resultados variando-se somente o pH inicial, os ensaios iniciados - e estabilizados – em pH ácido resultam em sua maioria em percentuais de degradação maiores, ainda que próximos dos obtidos em meio alcalino.

No entanto, esta tendência não é suficiente pra conferir significância estatística ao efeito do fator pH inicial, diante dos efeitos discriminados como devidos aos demais fatores.

A Figura 42 apresenta o gráfico de contorno e a superfície de resposta obtidos com os resultados do experimento de degradação do cetoprofeno.

Figura 42 – Superfície de resposta (esquerda) e gráfico de contorno, obtidos nos ensaios de degradação do cetoprofeno em sistema UV/TiO2/O3.