Para a análise por EM, 8 L de solução de paracetamol 2 mg L-1 foram tratados no reator em escala piloto, sob as condições de máxima taxa de degradação, correspondentes ao ensaio 1 da matriz de planejamento fatorial (Tabela), até degradação de aproximadamente
80% do fármaco; 300 mL desta solução foram liofilizados e extraídos para um pequeno volume, não superior a 10 mL.
O propósito de garantir o residual de aproximadamente 20% do composto original é favorecer a presença de produtos de diferentes graus de degradação. Alcançar a totalidade de degradação do composto estudado poderia resultar na presença, na solução analisada, de um grande número de produtos de degradação de menor massa molecular, tornando mais difícil a detecção de produtos de maior massa, produzidos nas primeiras etapas de oxidação das molécula dos fármacos estudados.
Após liofilização, a amostra foi analisada por injeção direta no espectrômetro de massas do tipo ―tempo de vôo‖ (TOF - time of flight). A Figura 50 traz um exemplo dos fragmentogramas obtidos.
Figur a 50 – Exemplo de fragmentograma obtido a partir da degradação de paracetamol em sistema
UV/TiO2/O3.
Com base em produtos de degradação do paracetamol reportados na literatura, na Tabela 21 são apresentados alguns possíveis produtos detectados neste trabalho.
Tabela 21 – Possíveis produtos de degradação do paracetamol em sistema UV/TiO2/O3, detectados por espectrometria de massas TOF.
Fórmula estrutural Massa Referência
O H O O OH 118 25 O H OH O O 104 O H NH CH3 O OH 167 O H O OH O 90 29 O O 108 O H OH O O OH OH 136 OH O H O H 126 26 O O O H OH OH 146
O OH OH O O H O H 174 NH O OH O O H O C H3 199
5.1.3. Cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas (LC-MS)
A técnica de LC-MS foi utilizada par análise de soluções dos fármacos paracetamol, ibuprofeno e cetoprofeno submetidas a tratamento no reator em escala piloto, em sistema UV/TiO2/O3. O preparo das amostras foi realizado da mesma maneira que para a análise direta por espectrometria de massas, excetuando-se a etapa de liofilização, que não foi realizada. 8 L de solução de cada fármaco foram tratados sob as condições de máxima taxa de degradação, a qual corresponde ao ensaio 1 dos respectivos experimentos fatoriais, até degradação de aproximadamente 80% do fármaco. Da mesma forma que na realização dos experimentos fatoriais, as concentrações iniciais utilizadas foram 2, 6 e 5 mg L-1 para o paracetamol, ibuprofeno e cetoprofeno, respectivamente.
Na Figura 51 é apresentado um exemplo de fragmentograma obtido a partir de solução tratada de paracetamol.
Figura 51 – Fragmentograma obtido por LC-MS, a partir de análise de solução de paracetamol 2 mg L-1, tratada em sistema UV/TiO2/O3 até 80% de degradação.
Relacionando os dados obtidos na análise das soluções de paracetamol tratadas e informações da literatura sobre a identificação de produtos de degradação deste fármaco pelos processos fotocatalíticos ou de ozonização individualmente, foi elaborada a Tabela 22, na qual são listados os compostos considerados possíveis produtos de degradação do paracetamol em sistema UV/TiO2/O3.
Tabela 22 – Possíveis produtos de degradação do paracetamol em sistema UV/TiO2/O3.
Relação m/z Composto Fórmula molecular Referências
59 Acetamida H2N O CH3 25,29,54 104 Ácido malônico O O H O OH 25,54
116 Ácido Butenodióico HO O O OH 25;29;54 134 Ácido málico HO O O OH OH 255426 110 Hidroquinona HO OH 25,26,29,54 74 Ácido glioxílico O H O O 29 120 Ácido tartrônico HO OH O O OH 29 118 Ácido cetomalônico O O H OH O O 26,29 90 Ácido oxálico OH O O H O 26;29 46 Ácido fórmico OH O Este trabalho, 26,54 126 1,2,4-trimetilbenzeno OH O H O H 26
5.2. Degradação do ibuprofeno
5.2.1. Cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas (LC-MS)
Na Figura 52 é apresentado um exemplo de fragmentograma obtido a partir de amostra tratada de ibuprofeno.
Figura 52 – Fragmentograma obtido por LC-MS, a partir de análise de solução de ibuprofeno 6 mg L-1, tratada em sistema UV/TiO2/O3 até 80% de degradação.
Confrontando-se o espectro de massas obtido com informações sobre produtos de degradação do ibuprofeno, encontradas na literatura, é possível apontar possíveis produtos de degradação na amostra analisada. A Tabela 23 traz alguns exemplos.
Tabela 23 – Possíveis produtos de degradação do ibuprofeno em sistema UV/TiO2/O3.
Relação m/z Fórmula estrutural Referências
122 C H3 OH 55 194 O H O C H3 OH O 55
238 O H O C H3 OH C H3 CH3 O H 55 222 O H O C H3 OH C H3 CH3 55,41 222 OH O H O C H3 C H3 CH3 41 178 C H3 OH C H3 CH3 41 162 C H3 C H3 CH3 41 160 C H2 C H3 CH3 51 178 O H C H3 C H3 CH3 51 5.3. Degradação do cetoprofeno
Na Figura 53 é apresentado um exemplo de fragmentograma obtido a partir de amostra tratada de cetoprofeno.
Figura 53 – Fragmentograma obtido por LC-MS, a partir de análise de solução de cetoprofeno 5 mg L-1, tratada em sistema UV/TiO2/O3 até 80% de degradação.
A Tabela 24 traz uma relação de compostos considerados possíveis produtos de degradação do fármaco cetoprofeno, com base nos resultados da análise por espectrometria de massas e em informações da literatura.
Tabela 24 – Possíveis produtos de degradação do cetoprofeno em sistema UV/TiO2/O3.
Relação m/z Fórmula molecular Referências
238 (239) O H OH O O O OH 52
224 (225) OH OH O O OH CH3 52 222 (223) O OH O O OH CH3 52 208 (209) O CH2 56 226 (227) OH O CH3 56; 57 224 (225) O O CH3 57
6. CONCLUSÕES
Por meio do procedimento proposto, simples e de baixo custo, a imobilização do TiO2 sobre a superfície de PET obtido de garrafas plásticas foi alcançada de maneira satisfatória. A atividade fotocatalítica dos filmes produzidos foi demonstrada em ensaios de bancada nos quais a degradação do paracetamol só ocorreu com a presença dos referidos filmes. A constante cinética de pseudo-primeira ordem aumentou como resultado do aumento na cobertura das superfícies de PET pelos filmes de TiO2., alcançando um valor máximo com a imobilização de 0,091 mg ou mais de TiO2 por cm2 de PET.
As análises de MEV e EDX mostraram que a imobilização de 0,148 mg de TiO2 ou mais por cm2 produziram cobertura mais densa da superfície do suporte de PET. Considerando-se as respectivas constantes cinéticas, após alcançada a completa cobertura do suporte de PET, a deposição de TiO2 adicional não teve efeito sobre a atividade fotocatalítica dos filmes.
A integridade dos filmes foi preservada após 30 h de utilização dos mesmos em sistema UV/TiO2/O3 operado em escala piloto. Análises por MEV apontam leve desprendimento de TiO2 dos filmes, porém de forma tão lenta que não pôde ser detectado visualmente ou por análises de espectroscopia UV-vis das soluções tratadas. A degradação dos próprios suportes de PET não foi evidenciada, e a atividade fotocatalítica dos filmes foi preservada após seguidos ciclos de uso. O aumento observado na massa dos filmes após o uso sugere a adsorção de compostos durante os experimentos.
O uso de PET como suporte filmes de TiO2 em POAs em diferentes configurações de reatores pode resultar em vantagens econômicas e ambientais relacionadas ao baixo consumo energético e de reagentes no preparo dos filmes, ao reuso do PET e à pequena quantidade de resíduos produzida.
Os experimentos realizados no reator em escala piloto, com utilização de planejamento fatorial, possibilitaram a identificação de fatores com efeito significativo sobre a cinética de degradação de cada fármaco separadamente. Os diferentes resultados foram relacionados às características de reatividade conhecidas e preditas para cada composto estudado.
Foram evidenciadas a ocorrência da fotólise direta e as contribuições do TiO2 e do ozônio ao processo de degradação dos compostos estudados, tendo o composto cetoprofeno se mostrado especialmente sensível à incidência da radiação UV em 254 nm.
O sistema UV/TiO2/O3 mostrou-se adequado à degradação dos compostos estudados, de modo que degradação superior a 90% do composto original pôde ser alcançada sem dificuldades, dependendo das condições aplicadas nos ensaios do planejamento fatorial.
Os experimentos fatoriais evidenciaram os fatores com efeito significativo na degradação de paracetamol, ibuprofeno, cetoprofeno e naproxeno individualmente em sistema combinado UV/TiO2/O3, e os resultados obtidos vêm somar-se aos dados prévios disponíveis na literatura sobre a reatividade e degradação destes fármacos por POAs individuais ou por combinações diferentes da utilizada neste trabalho.
Efeito sinérgico da combinação dos processos de ozonização e fotocatálise heterogênea foi observado para os fármacos paracetamol e ibuprofeno, demonstrando a potencialidade de uso do sistema combinado.
Foi possível observar o surgimento de picos cromatográficos de possíveis produtos de degradação durante a análise da solução após diferentes tempos de tratamento. As análises por espectrometria de massas possibilitaram a detecção de espécies cujas massas puderam ser relacionadas a produtos de degradação reportados na literatura.
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