Sinterleme kinetikleri

Hampshire ve Jack (1981b) MgO ve Y2O3 gibi sinterleme katkıları kullanılarak sinterleme kinetiklerini çalışmışlardır. Lange (1978) %5 (ağ) MgO ilavesiyle silisyum nitrürün sıcak preslemesiyle yoğunlaşma kinetiklerini ilk olarak çalışmışlardır. Kingery (1959) tarafından ortaya konulan sıvı faz sinterleme modeli kullanılarak sonuçlarını yorumlamışlar.

Metal oksit sinterleme yardımlarının mekanizması üzerine genel düşünce, yüzey silikasıyla reaksiyon gerçekleşerek bir sıvı faz oluşması ve ergiyik silikat sonucunda silisyum nitrürü çözmesidir. Kingery’nin davranış teorisinde sıvı faz sinterlemesinin üç aşaması görülmektedir. % 4 ağırlıkça yüzey silikası içeren silisyum nitrüre faz oluşturmak için daha genel kullanılan oksit sistemlerinin ilave edilerek ilk sıvının oluşumunun gözlendiği ötektik sıcaklıkları Tablo 3.3’de listelenmiş ve ilgili oksit-silika sisteminde genellikle en düşük solidüs sıcaklığından daha düşük kabul edilebilir.

Si3N4 üretiminde kullanılan diğer oksit ilaveleri ve onların ergime sıcaklıkları Tablo 3.4’de verilmiştir. Alkali ve alkali nadir toprak oksitleri, düşük ergime noktalarına ve oluşan sıvı fazın düşük viskositesine sahiptir. Sinterleme katkılarının farklı

davranışına iyi bir örnek Magnezya ve İtriyadır. MgO–SiO2–Si3N4 sistemi için sıvı oluşum sıcaklığı Y2O3–SiO2–Si3N4 sistemine göre neredeyse 100ºC kadar daha düşüktür (Bocanegra-Bernala, 2009). Tablo 3.5’te ise magnezya ve itriya ve bunların bileşikleriyle Si3N4 tozlarının basınçsız sinterlemesiyle elde edilen sinterlenme sonuçları verilmiştir.

Tablo 3.3. Si3N4 bazlı seramiklerin yoğunlaşması için kullanılan iki ve üçlü katkılı sistemler Bocanegra-Bernala (2009), Hampshire (1981b)

Tablo 3.4. Si3N4 bazlı seramiklerin yoğunlaşması için kullanılan bazı oksit ilavelerin ergime sıcaklığı Bocanegra-Bernala (2009)

Tablo 3.5. Magnezya ve itriya ve bunların bileşikleriyle Si3N4 tozlarının basınçsız sinterlemesiyle elde edilen sinterlenme sonuçları Bocanegra-Bernala (2009)

İlave bir bileşen olarak nitrojen ötektik sıcaklığını düşürür. Yoğunlaşma sırasında sıvı oluşmaya başladığında tabloda görülen sıcaklıkta genellikle küçülme başlar. Sıvıların özellikleri kompozisyona göre değişir. Sabit metal atom oranı için, herhangi bir sıcaklıktaki viskosite nitrojen konsantrasyonunun artışıyla artar. Genelde, itriyum içeren camların viskozitesi magnezyum camlarınınkinden daha yüksektir. Açıkçası, farklı yoğunlaşma ilaveleriyle oksinitrür sıvıların karakteristikleri geniş bir şekilde değişir Hampshire (1981b).

Basınçsız sinterleme kinetiklerinin tek şematik çalışması Hampshire ve Jack (1981) tarafından Kingery sıvı faz sinterleme modeli kullanılarak Şekil 3.14’de 3 aşamada özetlenmiştir.

Şekil 3.14. Kingery Modelinin gösterimi Kingery (1959)

I. İlk oluşan sıvı içersindeki partikül yeniden düzenlenmiş aşamasıdır. Kapiler kuvvetin etkisiyle kalan partiküller birbiri üzerinden kayar. Oluşacak küçülmenin boyutları ve oranı, sıvının hacmi ve viskositesine bağlıdır. Bu aşama aynı zamanda α → β dönüşüm için çekirdeklenme periyodudur.

II. Çözülme- difüzyon- yeniden çökelme aşamasıdır: Çözülme-çökelme prosesi eğer katı partiküller sıvıda bir miktar çözünebilme yeteneğine sahipse etkili olacaktır. Bu aşamadaki hacim değişikliği (küçülme) Kingery modeli ile ΔV/Va α t^1/n denklemi sayesinde açıklanabilir (Kingery, 1959). t, zamandır, n= 3 ; sıvı oran kontrollüden çökeliyorsa, 1=5 ; oranı kontrollü sıvı sayesinde difüzyonsuz, partiküllerin küresel olmadığı faz edilir. α → β dönüşümü bu aşamada başlar.

Katı partiküllerinin temas noktalarında çözünebilirliği diğer katı yüzeylerin çözünürlüğünden daha büyük olması sebebiyle temas noktalarından uzağa malzeme taşınması partiküller arası merkezden merkeze mesafe azalmasına izin verir.

III. Kapalı Porozitelerin Nihai Eliminasyonu: Bu aşama kaynaştırma veya kapalı gözenek kaybolması olarak tanımlanır. Ayrıca nihai yoğunluk artık teorik yoğunluğun % 95’inden daha büyüktür Hampshire (1981b).

Silisyum nitrürün % 5 MgO’e ve %7 Y2O3’de basınçsız sinterlenmesi sırasında MgO’lu olanın yeniden düzenlenme aşamasında ful yoğunlaşma için gerekli olan toplam küçülmenin yarısı burada olur. Y2O3’de ise gerekli küçülmenin çeyreğinden daha azı gerçekleşir. Bu farkın sebebi, magnezyum silisyum oksit nitrür sıvının (itriyum içeren sıvıyla karşılaştırıldığında) daha düşük vizkozite ve daha büyük hacme sahip olması sebebiyledir.

II . çözülme – çökelme aşaması boyunca, MgO içeren n=3 reaksiyon kontrollü prosesi gösterir, Y2O3 için n=5, daha fazla vizkoziteli sıvı sayesinde difüzyon oran kontrollüdür. Y2O3 katkısı için dönüşüm I. aşamadan sonra başlar. Çözünme-çökelme difüzyonda çok daha hızlıdır. α- β çok az malzeme taşınımıyla oluşur ve böylece çok az yoğunlaşma olur. Diğer yandan MgO ile yeniden düzenlenme aşamasında (α- β dönüşüm çekirdekleşme periyoduna karşılık) kayda değer bir seviyede yoğunluğa ulaşır. II aşamasında düşük vizkoziteli sıvı sayesinde nispeten daha hızlı malzeme taşınımı küçülmeye eşlik eden dönüşüm sağlar.

Yoğunlaşma prosesinin önemli bir özelliği oksi nitrür sıvısının oluşumudur. Küçük miktarda nitrür, başlangıç α silisyum nitrür tozu üzerindeki mevcut silikayla katkı malzemesinin reaksiyonu sebebiyle oluşan oksi nitrür sıvısını yoğunlama prosesinin önemli bir özelliğidir. Partiküllerin yeniden düzenlenmesine imkân sağlayan oksi nitrür sıvı oluştuktan sonra α β faz dönüşümü için bir taşıma aracıdır. Sinterleme sırasındaki mikro yapının şematik gösterimi Şekil 3.15’de verilmiştir.

Şekil 3.15. Sinterleme aşamalarının şematik gösterimi Pomeroy (1989)

Sıvı faz sinterlemeden veya soğumadan sonra yoğun Si3N4 mikro yapısı temelde β-Si3N4’den oluşur ve sıvı amorf veya kristal ikincil fazlar olarak katılaşır. Ya üçlü birleşim noktalarında veya ya da ince tabaka formunda tane sınırlarında Şekil 3.16’da görüldüğü gibi yerleşir.

Şekil 3.16. Sıvı fazla sinterlenmiş Si3N4 seramiklerinin tipik mikro yapısı [a) şematik, b) SEM mikrografı] 1) Si3N4 matriks taneleri; (2) kristal ikinci faz (3) üçlü birleşim noktalarında ve tane sınırlarında kalıntı amorf faz Bocanegra-Bernala (2009)

Şekil 3.17’de sıvı faz sinterleme prosesini şematik olarak göstermektedir. Her iki katkı için α fazının oksinitrür sıvı içerisinde çözünmesi tercihli olarak partiküller arasındaki temas alanında oluşur. MgO ile hızlı malzeme taşınımı serbest yüzeylerde

β’nın çökelmesine imkan sağlar. Hacimsel küçülme ile birlikte partiküllerin merkezleri arasındaki mesafe azalır. Y2O3 ile, difüzyon yavaştır ve önemli malzeme taşınımı olmadan temas alanlarında kayda değer β çökelmesi oluşur. Bu yüzden, çok yoğunlaşma olmadan dönüşüm gerçekleşir.

Şekil 3.17. Kingrey Modelinin şematik gösterimi Kingery (1959)

Brook ve Ark. (1977) MgO’le silisyum nitrürün sıcak preslenmesinde, yeniden düzenlenme çökelme- difüzyon- yeniden çökelme aşamaları gözlenmiştir. Sıcak presleme de basınç altında, yoğunlaşmanın temel parçası olan yeniden düzenlenme prosesi hızlı bir şekilde, α- Si3N4’ün çözünmesiyle oluşur. Tane sınırı fazının sayesinde malzeme difüzyonu gerilim gradyantını azaltır. Daha sonra oran kontrollü bir adım olan difüzyonla, gerilimsiz noktalarla β-Si3N4’ün çökelmesi gerçekleşir.

(3.10) Ω = yavaş difüze boşlukların her bir atomla taşınan hacim

W = sınır kalınlığı D = difüzyon katsayısı PA= uygulanan basınç G = tane büyüklüğü “W” ikinci faz miktarıyla alakalıdır.

dρ

= ^47ΩWDPA

Dönüşümün yoğunlaşmayla birlikte olmasına rağmen, Broak ve Ark. hem yoğunlaşmanın hem de dönüşümün aktivasyon enerjisi benzer olmasına α→β dönüşümünü yoğunlaşma ile sağlayan bir faktör olarak görmemişlerdir. MgSiO3 -SiO2 sisteminde aktivasyon entalpileri aşağıdaki gibi bulunmuştur.

Yoğunlaşma ΔH = -450 kj mol^-1 1550°C altı

Dönüşüm ΔH = -500 kj mol^-1 1550°C altı

Yoğunlaşma ΔH = -695 kj mol^-1 1550°C üzeri

Dönüşüm ΔH = -690 kj mol^-1 1550°C üzeri

Hampshire ve Jack (1981b) tarafından yapılan basınçsız sinterleme çalışmasında α→β dönüşümü için aktivasyon enerjileri MgO ve Y2O3 ilaveleri için aynı bulundu ve Si-N bağ ayrışma enerjisi 43S±38kj mol^-1 benzerdir. Magnezyum silisyum oksi nitrür sıvısının düşük sıcaklıklarda oluşumuyla (1515°C Lange (1978), 1390°C Hampshire (1981b) ilgili genel bir konsensüs olması sebebiyle daha basitleştirilmiş sıvı silikat oluşum konsepti vardır.

Soğuttuktan sonra sıvı faz genellikle bir cam gibi katılaşır ve bu X-Işını kırınımında bir daire olarak görülür. Her hangi bir amorf fazın mevcudiyeti yüksek sıcaklıklarda yumuşayacağından bu vizkoz tane sınırı fazı yüksek sıcaklıklarda mekanik özelliklerin kötüleşmesine sebep olabilmektedir. Sürünme direncinin azalması olarak çok kolay görülebilir ve bu aynı zamanda oksidasyon direnci üzerine kötü bir etkiye sahiptir.

Giachello ve arkadaşları (1980) sinterleme katkısı olarak itriya ve magnezyum oksit kombinasyonu kullanarak malzeme geliştirmişlerdir. Tane sınırları amorf fazı Mg5Y6Si5O24, oluşturarak kristallendirilebilir ve nihai malzemenin yüksek sıcaklık mukavemeti (1000°C’deki) gelişir. Şekil 3.18’de 1650ºC’de 30dk sinterleme şartlarında silisyum nitrürün yoğunlaşması üzerine %7 Y2O3 ilavesiyle birlikte MgO ilavelerinin etkisini göstermektedir. MgO’le birlikte α→ β dönüşümünde neredeyse bir artış olmazken yoğunlaşmada önemli bir artış olmuştur. Kristallendirilebilir ikincil faz gerekliliğine ek olarak, β-Si3N4 tanelerinin morfolojileri yüksek sıcaklık mukavemetinin belirlenmesinde önemlidir. Fiberimsi tane morfolojisine sahip β

partikülleri daha iyi mukavemetler ve gelişmiş kırılma tokluğu değerleri verir. Lange (1978) tanelerin aspekt oranını (boy/çap) R=1+α/β ilişkisine göre başlangıç α/β oranıyla ilgili olduğunu ortaya koymuştur. Hampshire ve Pomeroy (1985) yapmış olduğu çalışmalar, silisyum nitrürün MgO-Y2O3 karışımıyla sinterlenmesinde tanelerin aspekt oranlarının sinterleme süresine ve kompozisyona bağlı olduğunu göstermiştir. Boylamsal yöndeki prizmatik büyüme, Şekil 3.19’da görüldüğü gibi >6 civarında aspekt oranı verir.

Şekil 3.18. 1650°C 30dk süre sinterlemeyle Si3N4 yoğunlaşmasına %7 Y2O3 + MgO ilavelesinin etkisi

Şekil 3.19. Farklı oksit katkılarla (MgO+Al2O3) sinterlenmiş Si3N4 seramiklerinin a) kırık yüzey b) dağlanmış yüzey SEM resmi Liu (2005)

Oda sıcaklığında sıcak preslenmiş silisyum nitrür için tipik ortalama kırılma mukavemeti değerleri MgO ilavesiyle ile 600 MPa, Y2O3 ilavesiyle ile 800MPa’dır. Buradaki temel fark, mikro yapıdaki β tanelerinin morfolojisidir. MgO’li katkı sisteminde sıcak presleme sırasındaki oluşan sıvı faz kolay yoğunlaşmaya imkân sağlar. Fakat eş eksenli tane morfolojisi elde edilir. Bununla birlikte, Y2O3 katkısıyla oluşan sıvı β tanelerinin c eksende büyümesiyle sonuçlanan daha yüksek viskositeye sahiptir. Bu yüzden, daha yüksek kırılma tokluğu ve daha yüksek mukavemet veren daha yüksek aspekt oranına sahiptir.

Her hangi partikül malzemesi için oda sıcaklığı mekanik mukavemeti ve kırılma tokluğu ilk olarak β silisyum nitrür tanelerinin aspekt oranına ve ikinci olarak genel tane büyüklüğüne bağlıdır. Sinterlenmiş silisyum nitrürler için sinterleme katkı maddelerinin tipi miktarını değiştirerek tane sınırı fazının tipi ve kompozisyonu değişimini içeren prosesin optimizasyonu sonucunda daha yüksek mukavemet değerleri elde edilebilir. Karışık oksit katkıları, c ekseni yönünde tercihli β tanelerinin büyümesini ve aynı zamanda tane çapını belirleyen sıvı fazın viskositesi ve hacmi gibi sinterleme sıvısının özelliklerini kontrol etmeye imkân sağlar Hampshire (1981b).

3.4.3. Silisyum nitrürün ve SiAlON’un yoğunlaştırılmasında sinterlemeye