Sıvı faz sinterleme, genel olarak metal ve seramik parçaların üretiminde kullanılan bir prosestir. Etkili yoğunlaşma kavramı, yeniden düzenlenme aşaması ve merkezden merkeze partiküllerin yaklaşması üzerine ifadeler detaylı bir şekilde açıklanmaya çalışılacaktır. Silisyum nitrür seramiklerinin yoğunlaşma olgusu üzerine bu mekanizmaların katkısı irdelenecektir. Si3N4 ve SiAlON seramik sistemleri için sıvı faz sinterlemesi detaylı olarak anlatılmaya çalışılacaktır.
3.2.1. Yoğunlaşma kavramı
Bazı sistemlerin sıvı faz sinterlemesi sırasında bileşenlerden bir tanesinin ergimesinden sonra, ilk pozisyonlarından son haldeki yüksek boşluk doldurma derecesindeki seviyeye düzenlenmek için katı partiküllerin hareketlenmesiyle hızlı bir yoğunlaşma meydana gelir. Lenel ve Ark. klasik sistematik deneylerinden bu yeniden düzenlenmenin küçülmenin eşlik ettiği üç farklı alandan (yeniden düzenlenme, çözülme-yeniden çökelme, temel sinterleme) oluştuğu ortaya çıkarılmıştır. Aslında, tüm küçülme periyodu boyunca yeniden düzenlenme aşaması etkili bir yoğunlaşma olayıdır. Yeniden düzenlenme sebebiyle yoğunlaşma oranı katı partiküllerin hareketine bağlıdır. “Yeniden düzenlenme aşaması” bu deneysel
durumlarda sıvı faz oluştuğunda yüksek hareketliliğe sahip partiküllerin olduğu yerde ortaya çıkar. Bu ilk yeniden düzenlenme, ilk partikül hareketliliği düşük olduğu zaman ya daha az olur yada görülmez olur. Yüzey pürüzlülüğü (b), partikül büyüklüğü (c) ve şekli (d), dağılımı aynı zamanda ısıtma sırasında boyun oluşumuyla veya kompaktlama sırasında soğuk kaynaklarla oluşan katı kontaklar (e) gibi ilk partikül hareketliliğini düşürebilen bazı etkiler Şekil 3.6’da görülmektedir. Eğer ilk çözülme – çökelme prosesleri (yüzey düzgünlüğü veya büyük partiküllerin arasında küçük partiküllerin çözünmesi gibi) partikül hareketliliğini artırırsa, ikinci yeniden düzenlenme daha fazla yoğunlaşmaya sebep olabilir. İkinci yeniden düzenlenme durumunda, yeniden düzenlenme kinetikleri genellikle yukarıda sözü edilen çözülme - yeniden çökelme proseslerine dayanmaktadır Weiss (1983).
Şekil 3.6. a’dan e’ ye birinciden ikinci yeniden çökelmeye sebep olan faktörler Weiss (1983)
3.2.2. Bazı önemli çözülme ve yeniden çökelme prosesleri
Çözülme ve yeniden çökelme prosesine dayanan çeşitli mekanizmalar, ikinci partikül yeniden düzenlenmesi ve merkezden merkeze yaklaşmayla hacimsel küçülme sağlayabilir. Son on yıl boyunca, kontak düzleşmesi mekanizmasının tek mekanizma olduğu farz edildi fakat yeni yapılan bazı çalışmalar Popper (1983), Weiss (1983) gösterdi ki bir çok durumda diğer mekanizmalar küçülmeye daha yüksek katkıda bulunabilir. Kingery, kontak düzleşmesi için yoğunlaşma oranı denklemlerden çıkarılan teorik bir model önerdi. Kingery, temas bölgelerindeki bitişik partikülleri birbirinden ayıran sıvı filmlerde gözeneklerin basıncı yüksek gerilim üretir. Lokal yüksek gerilimler sebebiyle temas bölgelerindeki çözünürlük daha yüksektir ve malzeme çözünür uzağa taşınır ve daha düşük gerilimli ve çözünürlüklü diğer bölgede yeniden çökelir. Bu mekanizmayla yoğunlaşma için zaman kuralları sıklıkla
deneysel olarak gözlenir. Fakat, mekanizma asla mikroyapısal kanıt ile doğrulanamaz Weiss (1983).
Son sıvı faz sinterleme deneylerinden birbirine şekil uyumlu “Ostwald damlacık büyümesi” yoğunlaşma için gerekli partikül şekli ve büyüklüğü değişikliğini sağlar ve kontak düzleşmesi önemsiz bir rol oynadığı ortaya çıkmıştır. Şekil 3.7 şematik olarak büyük ve küçük partiküllerin bir karışımını, kavisli yüzeylerin (Ostwald ripening) spesifik yüzey enerjisindeki farklılıklar sebebiyle büyük küreler üzerine çökelmeyi ve küçük partiküllerin çözünmesini gösterir. Eğer kürelerin büyümesi tarafından eşlik edilirse büyük partiküllerin kavislenmesi devam ederken çökelme yalnızca yoğunlaşmaya sebep olabilir. Sürekli partikül büyüklük dağılımlı sistemler için, küçülmeye majör katkı sağlayan şekil yerleşimli “Ostwald damlacık büyümesi” veya temas düzleşmesi olup olmadığı hala açık değildir Weiss (1983).
Şekil 3.7. Yoğunlaşma mekanizmasının şematik gösterimi Weiss (1983)
3.2.3. Hacimsel küçülme üzerine kimyasal ve yapısal enerji azalmasının etkisi
Şu ana kadar olan kısımda malzeme çözüldüğünde, taşındığında ve yeniden çökeldiğinde oluşan geometri değişimlerinin temelleri üzerine bazı gerekli mekanizmalar bahsedildi. Bu mekanizmalar için bu yüzden gereken itici güç ara yüzey alanının değişimi sebebiyle ara yüzeylerin serbest enerjisin de azalma vardır. Eğer 10μm çaplı partiküllerden üretilen sinterlenmiş bünyenin ilk hali ve yoğun hali
karşılaştırılırsa, serbest enerjideki düşüş, 1-10 J mol-1 arasındadır. Çoğu sistemde sıvı faz sinterleme sırasında oluşan kimyasal reaksiyonlar tipik olarak 100-1000 Jmol-1 arasında sistemin serbest enerjisinde bir azalma sağlar. Bu oldukça büyük itici güç, çözülmüş ve yeniden çökelmiş malzeme arasındaki kimyasal kompozisyon veya faz kompozisyon farklılık var oluğunda çözülme ve yeniden çökelme prosesini başlatmak ve hızlandırmak için verimli olabilir. Sıvı faz sayesinde malzeme taşınımı bir malzemenin kimyasal dengesini diğer malzeme taşınım proseslerinden (bulk difüzyonu gibi) çok daha hızlı götürdüğünde bu etkiden bahsedilebilir. Sıvı faz sinterlemesi boyunca kimyasal itici güçlerin etkisi, özellikle ara yüzey enerjisinin azaldığı yerde yönlenmiş tane büyümesi için açıktır. Bu yüzden katı çözelti veya bileşik oluşumu mekanizmanın oluşması için önceden gerekli olan bir şeydir Popper (1983).
3.2.4. Sıvı faz sinterlemede ıslatma açısı
Düşük yüzey gerilimli sıvılar katıları kolayca ıslatabilirler. Yüksek yüzey gerilimli sıvılar yüksek kontak açıları ve zayıf ıslatma verirken düşük yüzey gerilimli sıvılar küçük kontak açıları verirler (Şekil 3.8). Moleküler seviyede, sıvı molekülleri arasındaki kohezyon sıvı katı arasındaki adhezyondan daha küçükse, sıvı katıyı ıslatma eğilimine sahiptir. Sıvı/buhar, katı/buhar ve sıvı/katı ara yüzeylerinin enerjileri γlv, γsv and γs olursa güçlerin dengesi aşağıda verilen Denklem 3.8’deki gibi olur;
γ
sv =γ
sl+ γ
lv⋅cosθ (3.8)
Bu yüzden, daha yüksek değerdeki γ
sv ve daha düşük değerdekiγ
slve/veya γ
lvıslatmayı destekler. Şekil 3.9’da Katı sıvı arasındaki kontak açısı dengesi şematik olarak görülmektedir. Young ve Dupre tarafından çıkarılan bu denklem, sıvı faz sinterlemeyi oluşturmak için kontak açısının 0-90 arasında olması gerektiğini göstermektedir Adamson (1997). Daha büyük açılarda sıvı faz gözeneklerde boncuk tanesi gibi kalacak sinterleme sadece katı faz mekanizmasıyla gerçekleşecektir.
Kontak açısı katı taneler üzerinde sıvı tarafından kullanılan kapiler güçlerin doğası ve büyüklüğünü önemli ölçüde etkiler Kingery (1960).
Şekil 3.8. Katı sıvı arasındaki ıslatma açısı
Şekil 3.9. Katı sıvı arasındaki kontak açısı dengesi
Sıvı fazla tane sınırlarının tam penetrasyon ve ayrışması diedral açıya bağlıdır. Dihedral açı sıvı katı ara yüzeyleri arasındaki açı olarak tanımlanır (Şekil 3.10). Tane sınırı enerjisi (γ
gb) katı/sıvı yüzey enerjisinden (γ
sl) iki kat daha fazla olmalıdır. Bu yüzden daha yüksek γ
gb değerleri daha düşük γsl değerleri istenir. Eğer ψ = 0 olursa, sıvı tane sınırlarına tamamen penetre olur ve katı katı teması olmaz. γ
gb= 2 γ sl cos (ψ/2) Ө < 90º - İyi ıslatma Ө > 90º - Zayıf ıslatma Ө = 0º - Tam ıslatma
Şekil 3.10. Tane ve sıvı faz arasındaki dihedral açı dengesi