Oksi nitrür camlar

Modern iletişim ekipmanlarında daha hafif, daha sağlam malzeme kullanmak için ve enerji kullanımını azaltmak yapılan mevcut araştırmalarda potansiyel aday olarak daha yüksek elastik modül, daha yüksek sertlik ve kırılma tokluğu gibi mekanik özellikler sebebiyle camlar araştırılmıştır. Oksi nitrür camlar, aslında azot atomlarıyla oksijen atomlarının yer değiştirdiği şebeke sistemleri olan alümina silikat camlar gerekleri yerine getirebilmektedir. Bu camlar, alümina silikat camların şebekesinde azotla 5 oksijen atomunda yaklaşık bir tanesinin yer değiştirmesi olarak bilinir. Elastik modülü, denk olan oksit camlardan %25 daha yüksektir. Sertlik, viskozite, cam geçiş sıcaklığı gibi diğer özellikler azot içeriği artıkça artar. Oksi nitrür camlar, ilk olarak silisyum nitrür bazlı seramiklerde tane sınırı fazı olarak keşfedilmiştir. Silisyum nitrür seramiklerini yoğunlaştırmak amacıyla itriya, magnezya, veya nadir toprak elementlerinden biri ve alümina gibi katkılar, sıvı faz sinterleme için gereken şartları sağlamak için kullanılır. Seramiklerin yoğunlaşmasını sağlayan Y–Si–Al–O–N sıvı fazı oluşturmak için Y2O3 ve Al2O3, silisyum nitrür ve nitrür partiküllerinin yüzeyinde bulunan silikayla reaksiyona girer. Sıvı fazlar taneler arası oksi nitrür cam filmler ve üçlü birleşim noktası olarak soğur. Bununla birlikte, silisyum nitrür seramiklerinde cam fazının hacmi ve bu taneler arası camlarda modifiye edici katyon (Y veya nadir toprak elementleri) içeriği, nihai mekanik özellikleri kontrol eder.

Oksi nitrür cam oluşumu çok sayıda M–Si–O–N, M–Si–Al–O–N ve M–Si–Mg–O–N sisteminde oluşur ve normal ergitme prosesi kullanılarak %30’a kadar azot camda çözünebilir. Yeni bir teknik metal başlangıç malzemesi kullanılarak M-Si-O-N cam sisteminde çok daha fazla azotun çözünmesine imkân sağlamıştır. Azot içeriği arttığında cam şebekesindeki azot bağlarının artması sonucunda elastik modülü, sertlik, viskozite, cam geçiş sıcaklığı, yavaş çatlak büyümesi direnci gibi özellikler artar. Azot içeriği arttığında cam geçiş sıcaklığı, elastik modül, viskozite, sertlik, ve yavaş çatlak büyümesi direnci gibi özellikler azalır Hampshire (2008).

3.4.3.5. Mg-Si-Al-O-N-F Camlar

Silikat, aluminosilikat ve oksinitrür camlar

Bir cam, kristalin olmayan amorf bir katıdır ve cam geçiş olayını sergiler. Çoğu element, ısıtıldığında ve ergime sıcaklığının üzerinde düşük vizkoziteli sıvılar oluşturur. Bununla birlikte, uçucu maddeler yüksek vizkoziteli sıvılar oluşturma eğilimindedir Zachariasen (1932). Hızlı bir şekilde soğutulduğunda malzeme tüm katı karakteristiklerini sergileyene kadar sıcaklık düşürüldüğünde sıvının vizkozitesi artar. Bu proses kristalizasyonla eşlik edilmezse onun adı vitrifikasyondur. Cam geçiş sıcaklığı, süper soğutulmuş sıvının cama dönüştüğü sıcaklıktır. Şekil 3.22’de sıcaklığın bir fonksiyonu olarak spesifik hacimin gösterimi üzerine etki noktası olarak görülebilmektedir Drew (1981).

Şekil 3.22. Bir camın cam geçiş sıcaklığı (Tg) Drew (1981)

Silikat camlar, SiO4 tetrahedralarından oluşur ve bunlarda her Si atomu dört oksijen atomuyla koordinelidir. Alüminosilikat camlar, Al2O3 içeren silikat camlardır ve oksinitrür camlar azot içeren alüminosilikat camlardır. Azot cam şebekesinde oksijenle yer değiştirir. Bu camlar aynı zamanda diğer elementlere ve yüklerine ve büyüklüklerine bağlı olarak şebeke modifiye edici veya şebeke oluşturucu olarak davranabilen oksitlerle birbirine uyabilir Drew (1981).

Şebeke oluşturucular, modifiye ediciler ve ara oksitler

Şebeke Oluşturucular kendi kendilerine genişlemiş bir cam şebekeyi oluşturabilme yeteneğinde olan elementlerdir. Silikat camlarda, şebeke oluşturucular köşelerinde

oksijen atomlarıyla bağlı olan SiO4 tetrahedra temellidir. Şebeke modifiye ediciler Si’dan daha büyük olan küçük yüklere sahip katyonlardır (K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Ba²⁺ ve Pb²⁺). Bu modifiye ediciler, köprüsüz oksijen atomları oluşturarak Si-O-Si yapısını kopartırlar. Modifiye edici oksitlerden gelen oksijen atomları tetrahedraların bağlantı noktalarında silika şebekesine girer ve paylaşılmamış elektronlu oksijen atomları üreterek şebekeyi kopartır.

Ara oksitler cam şebekesinde izomorfik olarak bir şebeke oluşturucunun yerini alabilir. Fakat kendisi cam yapamaz. Ara oksitler, özel özellikler elde etmek için silika camlara ilave edilirler. Örneğin alüminasilikat camlar sıradan silika camdan daha yüksek sıcaklıklara dayanabilirler. Camın kompozisyonuna dayanan, ara oksitler bazen aynı zamanda bir şebeke oluşturucu gibi davranarak cam şebekesinde yer alabilirler. Alüminyum oksit (Al2O3), (Al4)^4- tetrahedrası olarak (SiO4) 4-gruplarıyla yer değiştirerek silika şebekesine girebilir. Bununla birlikte, tetrahedra için gerekli olanın +4 olmasına rağmen Al’un valansı +3 olması sebebiyle, alkali katyonlar elektrik olarak nötr olmak için gerekli elektronları temin ederler. Şekil 3.23’de silikat camındaki Al’u dengeleyen Na+ yükünün şematik gösterimi verilmiştir.

Şekil 3.23. Silikat camındaki Al’u dengeleyen Na+ yükünün rolü Drew (1981)

Cam şebekesindeki azotun etkisi

Azotun ilavesi, oksit camlarla karşılaştırıldığında cam şebekesinde daha yüksek ara bağlantı yoğunluğuna sebep olur. Oksinitrür camların doğasının daha refrakter

olduğu ve daha yüksek elastik modül, viskozite ve sertlik değerleri görülmektedir. Hampshire tarafından metal olmayan atomların daha yüksek kordinasyonuna sebep olan indirgeme şartlarında SiO4 tetrahedralarında oksijen azotla yer değiştirdiği öne sürülmektedir Hampshire (2006). Şekil 3.24’de silikat yapılarındaki azotun rolü görülmektedir.

Şekil 3.24. Silikat yapısındaki azotun rolü Hampshire (2006)

Drew, Hampshire and Jack sabit katyon oranındaki camlar üzerine artmış azot içeriğinin etkisini çalışmalar ve azotun artışıyla cam geçiş sıcaklığında, viskositede, refraktif indekste ve iletkenlikte bir artış olduğunu keşfetmişlerdir Drew (1981).

Cam şebekesinde üzerine alüminyum oksitin etkisi

Alümina (Al2O3), ara oksitlere bir örnek olup ve cam şebekesinde izomorfik olarak bir şebeke oluşturucunun yerini alabilmesine rağmen kendi başına cam yapamaz. Şebekesindeki alüminyum cam oluşum kompozisyon aralığını genişletir, ergime sıcaklığını düşürür ve azotun miktarını arttırır Hampshire (2003).

Cam şebekesinde üzerine magnezyum oksitin etkisi

Oksinitrür camlarda magnezyum oksit, viskositeyi yeterli miktarda azaltarak silisyum nitrürün ayrışma olmaksızın çözünmesini sağlayacaktır. Şebeke modifiye edicilerin ilavesi, camın hacmi ve termal genleşme katsayısında artışla birlikte ara bağlantıların yoğunluğunu, viskositeyi, ergime sıcaklığını ve cam geçiş sıcaklığını (Tg) düşürür Hanifi (2007), Genson (2007), Hampshire (2007). Şekil 3.25’de silikat yapısındaki iki Al atomunu dengeleyen Ca²⁺ iyonunun rolü görülmektedir.

Şekil 3.25 Silikat yapısındaki iki Al atomunu dengeleyen Ca2+yükü Genson (2007)

Cam şebeke üzerine florürün etkisi

Florür, köprüleme yapmayan bir anyon olması ve cam şebekesinde köprüleme yapan oksijenle yer değiştirmesi sebebiyle güçlü bir şebeke modifiye edici rol oynar. Cam şebekesindeki florür, yalnızca ara bağlantı yoğunluğunu düşürmekle kalamaz aynı zamanda cam geçiş sıcaklığını(Tg) ve refraktif indeksi düşürür. Faz ayrışması ihtimalinde artış vardır ve kristalizasyonu destekler. Bu konu Sıvı Faz Sinterlemesi Bölümünde ayrıntısıyla ele alınmıştır Hampshire (2007).