C) Kolesterik (Kiral) Sıvı Kristaller
1.2.5. Sıvı Kristallerin Karakterizasyonu
Sıvı kristal fazların bazıları tek bir teknik kullanımıyla oldukça basit bir şekilde belirlenebilir. Fakat sıvı kristal faz tipinin daha kesin olarak belirlenmesinde birkaç farklı teknik kullanılır. Sıvı kristal fazların belirlenmesinde kullanılan en yaygın teknik, polarize optik mikroskoptur (POM). Bu her sıvı kristal fazın farklı optik yapıya sahip olduğunu gösterir.
Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (DSC), optik polarize mikroskobun tamamlayıcısı olarak kullanılır ve faz geçişinde görülen entalpi değişimiyle sıvı kristal fazların varlığını gösterir. Bu teknik sıvı kristal faz tipini belirleyemez, fakat entalpi değişim düzeyi moleküler düzenlenme derecesi hakkında bazı bilgiler verir.
Mezofazların (arafaz) belirlenmesi ve sınıflandırılmasındaki esas teknik X-ışını analizidir. Bir kristalin X-ışını analizi ile mezofaz içindeki moleküllerin pozisyonlarını ayrıntılı olarak belirlemek mümkündür. Yapı belirlemede kullanılan diğer teknikler, Nötron skattering ve NMR (liyotropik sıvı kristal fazların analizinde kullanılır) çalışmalarını kapsar.
2. KAYNAK ARAġTIRMASI
2.1. Sıvı Kristal Oksimler
Gülay Gümüş‟ ün 1999 yılında hazırlamış olduğu yüksek lisans tezi sıvı kristal oksim bileşiklerinin üzerine olmuştur. Bu çalışmada ilk olarak sıvı kristal özellik gösteren temel bileşikler çeşitli sentetik metodlar kullanılarak sentezlenmiştir. Daha sonra bu temel bileşikler ile dikloroglioksim bileşiğinin reaksiyonu gerçekleştirilmiştir ve böylece sıvı kristal oksim bileşiği elde edilmiştir. Daha sonra bu oksim bileşiklerinin nikel ve paladyum kompleksleri elde edilmiş ve bu komplekslerin sıvı kristal özellikleri DSC, POM ve X-ray analiz yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Aşağıda bu bileşiklerin molekül yapıları ve sıvı kristal geçiş sıcaklıkları verilmiştir (Gümüş 1999).
ġekil 2.1.1. Sıvı Kristal Oksim Kompleksi
Mahajan ve Nandedkar, 1998 yılında hazırlamış oldukları çalışmada, iki seri oksim bileşikleri sentezlemişlerdir. Sentezlenen bu seri bileşiklerin sıvı kristal özellikleri incelemişler ve olumlu sonuçlara ulaşmışlardır. Bu seri bileşiklerin molekül yapıları ve sıvı kristal geçiş sıcaklıkları aşağıda verilmiştir.
ġekil 2.1.2. Sıvı Kristal Oksim Bileşikleri Serisi
Tavares A. ve ark. 2012 yılında yaptıkları çalışmalarda çeşitli aldoksim ester bileşiklerinin serilerini sentezlemişlerdir. Sentezledikleri bu ester türevlerinin sıvı kristal özelliklerini incelemişler ve değişik sıvı kristal fazlarda olduklarını tespit etmişlerdir. Sentezledikleri bileşiklerin sıvı kristal özeliklerini tespit etmek için ATR/FT-IR spektroskopisini, DSC (Differential Scanning Calorimetry) ve X-Ray analiz yöntemlerini kullanmışlardır. Sentezlenen bileşik serileri ve sıvı kristal geçiş sıcaklıları şekil 2.1.3 de mevcuttur.
Sanders ve ark. 2011 yılında yapmış oldukları çalışmada birçok para sübstitüe benzaldoksim türevlerini sentezlemişlerdir. Ayrıca çalışmalarında elde ettikleri bu aldoksim türevlerini klorlamışlardır. Elde ettikleri bu aldoksim bileşikleri ile değişik yapılardaki siklooktinlerin reaksiyonları gerçekleştirmişlerdir.
Kong ve ark. 2011 yılında yaptıkları çalışmada bazı N-(n-bromoalkil)ftalimit bileşiklerini sentezlemişlerdir. Elde ettikleri bu bileşikler ile trifenilen bileşiklerinin reaksiyonlarını gerçekleştirmişlerdir. Daha sonra elde ettikleri bu bileşikleri amine hidroliz etmişlerdir. Ayrıca bu bileşiklerin perilen bileşiği ile olan reaksiyonlarını gerçekleştirmişlerdir. Elde ettikleri bu diskotik yapılı bileşiklerin sıvı kristal özelliklerini incelemişlerdir.
Saliba ve ark. 2011 yılında yaptıkları çalışmada 4'-(6-aminohegziloksi)bifenil-4- karbonitril bileşiğini sentezlemişlerdir. Daha sonra elde ettikleri bu bileşiğin hibrit çinko oksit nanopartüküllerini hazırlamışlardır. Bu elde ettikleri nanopartüküllerin sıvı kristal davranışlarını incelemişlerdir.
Kouwer ve ark. 2003 yılında yaptıkları çalışmada 4'-(6-bromohegziloksi)bifenil- 4-karbonitril bileşiklerini sentezlemişlerdir. Daha sonra bu bileşiklerin 3,4-sübstitüe benzaldehit ve etilbenzoat ile olan reaksiyonlarını gerçekleştirmişlerdir. Daha sonra elde ettikleri bu aldehit ve ester bileşiklerinin yeni diskotik sıvı kristal türevlerini sentezlemişlerdir. Elde ettikleri bu yeni bileşiklerin sıvı kristal özelliklerini rapor etmişlerdir.
Imrie ve ark. 1999 yılında sundukları çalışmada 4'-(n-bromoalkiloksi)bifenil-4- karbonitril türevleri sentezlemişlerdir. Daha sonra bu bileşiklerin p-hidroksi benzaldehit ile olan alkilasyon reaksiyonları sonucu birçok yeni bileşik sentezlemişlerdir. Sentezledikleri bu yeni aldehit bileşiklerinin yine kendi sentezledikleri di amin türevi ile olan kondensasyonu sonucu bir seri tetramerler hazırlamışlardır. Hazırladıkları bu tetramer türevlerinin sıvı kristal özelliklerini rapor etmişlerdir.
Li ve ark. 2002 yılında yaptıkları çalışmalarında benzaldoksim ve asetaldoksim bileşiklerinin alkil halojenürler veya metil sülfat bileşikleri ile olan reaksiyonları sonucu kısa ve yüksek verimli oksim eter bileşiklerini rapor etmişlerdir.
3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Kullanılan Maddeler
Çalışmada kullanılan maddeler Merck, Fluka, Across Organic ve Sigma- Aldrich‟ den temin edilmiştir. EtOH, CH3OH, CH2Cl2, THF, DMF, DMSO, asetonitril, aseton, EtOAc, 4-bromobenzaldehit, 4-nitrobenzaldehit, 4-metilbenzaldehit, 4- hidroksibenzaldehit, 2,4-hidroksibenzaldehit, 1,6-dibromohegzan, 1,10-dibromo-oktan, NaOH, KOH, K2CO3 ve susuz Na2SO4, kullanılmıştır. Kullanılan bazı reaktifler de laboratuvar şartlarında sentezlendi.
3.2. Kullanılan Aletler
-IR-Spektrofotometresi: Mattson 1000 Atiunicam SERİES FT-IR, Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA
-NMR Spektrometresi: Bruker 400-MHz Spectrometer, Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA
-pH metre: Orion Expondoble Ion Analyzer EA 940, Selçuk Üniversitesi Fen- Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA
-Erime Noktası Tayin Cihazı: Stuars SMP3 melting point, Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA
-Polarize Optik Mikroskop (POM): Linksys 32 Temperature Control and Data Capture Software System, Selçuk Üniversitesi İleri Teknoloji Araş. Uygulama Merkezi- KONYA
-TGA/DTA DSC: Setaram SETSYS Evolution TGA/DTA DSC, Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA
4. DENEYSEL BÖLÜM
Bu çalışmada sentezlenen bileşiklerin bazıları literatüre göre bazıları ise literatür bilgilerinden faydalanılarak sentezlenmiştir. Bileşiklerin sentez metodları bu bölümde ayrıntılı olarak verilmiştir.
Çalışmada elde edilen bileşiklerin yapıları, FT-IR (ATR, Katı), 1
H-NMR (400 MHz) ve 13C-NMR (100 MHz) teknikleri kullanılarak aydınlatılmaya çalışılmıştır. Bileşiklere ait spektrumlar “Ekler” bölümünde verilmiştir.
4.1. p-Bromobenzaldoksim (1)
Bu bileşik; p-Bromobenzaldehitin bazik ortamda hidroksilaminhidrokorür (NH2OH.HCl) ile reaksiyonu sonucu elde edilmiştir (Kao ve ark., 2011; Sanders ve ark., 2011).
250 mL bir balona 5 g (27 mmol) p-bromobenzaldehit konulur ve 100 mL etanol içerisinde çözülür. Daha sonra bu çözelti içerisine, başka bir beherde 40 mL su içerisinde çözünmüş halde bulunan 2,36 g (34 mmol) NH2OH.HCl ve 3,1 g (77 mmol) NaOH çözeltileri karıştırılarak ilave edilir. Elde edilen karışım 1-2 saat geri soğutucu altında karıştırılarak ısıtılır ve reaksiyonun tamamlanması sağlanır. Daha sonra bu çözelti soğutulur ve 0,1 N‟lik HCl çözeltisi ile pH‟sı 5-6 civarına ayarlanır. Çöken beyaz p-bromobenzaldoksim süzülür ve saf su ile iyice yıkanıp kurutulur ve etanol-su karışımında kristallendirilir.
E.N: 112 oC (Lit: 113-114 oC)
Verim: 4.48 g, % 83
IR (νmax, cm-1): 3257 (O-H), 3054 (Arom. C-H), 1645, 1588 (C=N), 953 (N-O),
871 (Arom. Br).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 8.55 (s, 1H, N-OH), 8.10 (s, 1H, C-H), 7.52 (d, J=
4.2. α-Kloro-p-bromobenzaldoksim (2)
Bu bileşik; p-Bromobenzaldoksim ile N-klorosüksünimit‟ in (NCS) reaksiyonu sonucu sentezlenmiştir (Kao ve ark., 2011; Sanders ve ark., 2011).
3 g (15 mmol) p-Bromobenzaldoksim 100 mL bir balona alınır ve 20 mL DMF içerisinde çözülür. Elde edilen çözeltinin sıcaklığı tuz buz banyosu yardımı ile 0oC‟ ye getirilir. Soğutulan çözelti üzerine karıştırılarak 2,26 g (17 mmol) NCS parça parça ilave edilir. İlave tamamlandıktan sonra elde edilen karışım tuz-buz banyosundan çıkarılır ve oda koşullarında 4-5 saat karıştırılır. Karıştırma işlemi tamamlandıktan sonra elde edilen çözelti yaklaşık 50 mL buzlu su içerisine dökülür. Oluşan beyaz karışım 100 mL dietil eter ile 3 kere ekstrakte edilir ve organik fazlar birleştirilir. Organik faz son olarak doygun NaCl çözeltisi ile yıkanır ve Na2SO4 üzerinden kurutulur. Kurutulan çözeltinin çözücüsü evaporatör yardımı ile uzaklaştırılır. Geriye kalan beyaz toz kurutuldu ve etanol-su karışımında tekrar kristallendirildi.
E.N: 75 oC (Lit: 76 oC)
Verim: 2.49 g, % 71
IR (νmax, cm-1): 3271 (O-H), 3086, 3035 (Arom. C-H), 1668, 1617 (C=N), 933
(N-O), 860 (Arom. Br), 670 (C-Cl)
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 9.62 (s, 1H, N-OH), 7.68 (d, J= 8.63 Hz, 2H), 7.51
(d, J= 8.55 Hz, 2H).
4.3. p-Nitrobenzaldoksim (3)
Bu bileşik; p-Nitrobenzaldehit‟ in bazik ortamda NH2OH.HCl ile reaksiyonu sonucu, metod 4.1‟ de anlatıldığı şekilde sentezlenmiştir (Kao ve ark., 2011; Sanders ve ark., 2011).
E.N: 131 oC (Lit: 131-132 oC)
Verim: 4.78 g, % 87
IR (νmax, cm-1): 3289 (O-H), 3105, 3014 (Arom. C-H), 1604 (C=N), 1520, 1345
(Arom. NO2), 965 (N-O).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 11.25 (s, 1H, N-OH), 8.03 (d, J= 8.86 Hz, 2H),
7.99 (s, 1H, C-H), 7.58 (d, J= 8.89 Hz, 2H).
4.4. α-Kloro-p-nitrobenzaldoksim (4)
Bu bileşik; p-Nitrobenzaldoksim ile NCS‟ nin reaksiyonu ile metod 4.2‟ de bahsedildiği şekilde elde edilmiştir (Kao ve ark., 2011; Sanders ve ark., 2011).
E.N: 125 oC (Lit: 124-126 oC)
Verim: 2.97 g, 82 %
IR (νmax, cm-1): 3263 (O-H), 3113 (Arom. C-H), 1599 (C=N), 1519, 1349
(Arom. NO2), 939 (N-O), 752 (C-Cl).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 12.07 (s, 1H, N-OH), 8.10 (d, J= 9.02 Hz, 2H),
7.93 (d, J= 9.03 Hz, 2H).
4.5. N-(6-Bromohegzil)ftalimit (5)
Bu bileşik; 1,6-dibromohegzan ile potasyum ftalimitin alkilasyon reaksiyonu sonucu literatürde belirtildiği şekilde sentezlenmiştir (Kong ve ark., 2011; Majouga ve ark., 2011).
2,04 g (10 mmol) potasyum ftalimit ve 12,19 g (7,69 mL, 50 mmol) 1,6- dibromohegzan, 10 mL kuru DMF içerisinde 48 saat oda sıcaklığında karıştırıldı.
Reaksiyon tamamlandıktan sonra karışıma 20 mL saf su ilave edilerek 3 kere 10 mL CH2Cl2 ile ekstrakte edilir. Daha sonra birleştirilen CH2Cl2 organik fazları doygun tuz çözeltisi ve saf su ile yıkandı, susuz Na2SO4 üzerinde kurutuldu. Sonra CH2Cl2‟ nın fazlası evapotörde uzaklaştırıldı. Geriye kalan yağımsı madde hegzan ile çöktürüldü, süzüldü. Elde edilen beyaz madde tekrar minimum miktarda CH2Cl2 içerisinde çözüldü ve hegzan ile yeniden çöktürülerek saflaştırıldı.
E.N: 57 oC (Lit: 57-58 oC)
Verim: 2.70 g, % 79
IR (νmax, cm-1): 3054 (Arom. C-H), 2964, 2937, 2867 (Alif. C-H), 1769, 1709
(C=O), 1088, 1049 (C-N), 719, 719 (C-Br). 1 H-NMR (ppm, CDCl3): δ 7.83 (m, 2H, Ar-CH), 7.70 (m, 2H, Ar-CH), 3.68 (m, 2H, Br-CH2), 3.38 (t, 2H, N-CH2), 1.84 (m, 2H, CH2), 1.68 (m, 2H, CH2), 1.47 (m, 2H, CH2), 1.36 (m, 2H, CH2). 4.6. N-(10-Bromodekan)ftalimit (6)
Bu bileşik; 1,10-dibromodekan ile potasyum ftalimitin alkilasyon reaksiyonuna göre, metod 4.5‟ de anlatıldığı şekilde sentezlenmiştir (Kong ve ark., 2011).
E.N: 55 oC (Lit: 55.5-56.5 oC)
Verim: 3.02 g, % 75
IR (νmax, cm-1): 3054 (Arom. C-H), 2928, 2910, 2848 (Alif. C-H), 1759, 1694
(C=O), 1072, 1047 (C-N), 720 (C-Br).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 7.83 (dd, J3= 2.97, J4= 5.50, 2H, Ar-CH), 7.69
(dd, J3= 2.98, J4= 5.53, 2H, Ar-CH), 3.66 (t, 2H, Br-CH2), 3.38 (m, 2H, N-CH2), 1.82 (m, 2H, CH2), 1.66 (m, 2H, CH2), 1.40 (m, 2H, CH2), 1.29 (m, 10H, CH2).
4.7. 4'-(3-(1,3-Dioksoisoindolin-2-yl)propoksi)-[1,1'-bifenil]-4-karbonitril (7)
Bu bileşik; benzer literatürlerden (Saliba ve ark., 2011) faydalanılarak, 4-siyano- 4-hidroksibifenil ile N-(3-bromopropil)ftalimitin alkilasyon reaksiyonuna göre sentezlenmiştir.
1 g (5,12 mmol) 4-siyano-4-hidroksibifenil, 6,81 g (25,61 mmol) N-(3- bromopropil)ftalimit ve 4,24 g (30,73 mmol) K2CO3 300 mL aseton içerisine ilave edildi ve 24 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Reaksiyon tamamlandıktan sonra karışım oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve katı kısım süzülerek ayrıldı. Süzüntünün (çözelti) fazla çözücüsü düşük basınç altında uzaklaştırıldı. Bu işlem sonucu balonda kalan yağımsı kısım hegzan ile çöktürüldü ve saf ürün süzülerek ayrıldı.
E.N: 186-189 oC
Verim: 1.60 g, % 82
IR (νmax, cm-1): 3062 (Arom. C-H), 2941, 2876 (Alif. C-H), 2220 (C≡N), 1766,
1704 (C=O), 1243, 1036 (C-O), 1015 (C-N).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 7.84 (dd, J3= 3.06, J4= 5.45, 2H, Ftalimit-CH),
7.72 (dd, J3= 3.04, J4= 5.48, 2H, Ftalimit-CH), 7.68 (d, J= 8.61, 2H, Ar-CH), 7.62 (d, J= 8.60, 2H, Ar-CH), 7.48 (d, J= 8.84, 2H, Ar-CH), 6.89 (d, J= 8.83, 2H, Ar-CH), 4.08 (t, J= 6.03, 2H, O-CH2), 3.93 (t, J= 6.83, 2H, N-CH2), 2.21 (t, J= 6.35, 2H, CH2).
4.8. 4'-(6-(1,3-Dioksoisoindolin-2-yl)hegziloksi)-[1,1'-bifenil]-4-karbonitril (8)
Bu bileşik; 4-siyano-4-hidroksibifenil ile N-(6-bromohegzil)ftalimitin alkilasyon reaksiyonuna göre metod 4.7‟ de anlatıldığı gibi sentezlenmiştir (Saliba ve ark., 2011).
E.N: 111-116 oC
Verim: 1.69 g, % 78
IR (νmax, cm-1): 3047 (Arom. C-H), 2943, 2857 (Alif. C-H), 2219 (C≡N), 1769,
1701 (C=O), 1254, 1053 (C-O), 1035 (C-N).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 7.83 (dd, J3= 3.11, J4= 5.38, 2H, Ftalimit-CH),
7.71 (dd, J3= 1.65, J4= 4.62, 2H, Ftalimit-CH), 7.68 (d, J= 8.95, 2H, Ar-CH), 7.63 (d, J= 8.04, 2H, Ar-CH), 7.51 (d, J= 8.82, 2H, Ar-CH), 6.96 (d, J= 8.82, 2H, Ar-CH), 3.99 (t, J= 6.42, 2H, O-CH2), 3.69 (t, J= 7.27, 2H, N-CH2), 1.80 (m, 2H, CH2), 1,71 (m, 2H, CH2), 1,53 (m, 2H, CH2), 1,43 (m, 2H, CH2).
4.9. 4'-(10-(1,3-Dioksoisoindolin-2-yl)desiloksi)-[1,1'-bifenil]-4-karbonitril (9)
Bu bileşik; metod 4.7‟ de belirtildiği gibi benzer literatürlerden (Saliba ve ark., 2011) faydalanılarak 4-siyano-4-hidroksibifenil ile N-(10-bromodesil)ftalimitin alkilasyon reaksiyonuna göre elde edilmiştir.
E.N: 90-93 oC
Verim: 1.77 g, % 72
IR (νmax, cm-1): 3043 (Arom. C-H), 2929, 2851 (Alif. C-H), 2225 (C≡N), 1765,
1703 (C=O), 1247, 1052 (C-O), 1010 (C-N).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 7.83 (dd, J3= 3.10, J4= 5.27, 2H, Ftalimit-CH),
7.70 (dd, J3= 2.77, J4= 5.30, 2H, Ftalimit-CH), 7.67 (d, J= 8.20, 2H, Ar-CH), 7.63 (d, J= 8.26, 2H, Ar-CH), 7.51 (d, J= 8.63, 2H, Ar-CH), 6.98 (d, J= 8.65, 2H, Ar-CH), 3.98 (t, J= 6.53, 2H, O-CH2), 3.66 (t, J= 7.23, 2H, N-CH2), 1.79 (m, 2H, CH2), 1,66 (m, 2H, CH2), 1,45 (m, 2H, CH2), 1,31 (m, 10H, CH2).
4.10. 4'-(3-Aminopropoksi)bifenil-4-karbonitril (10)
Literatürde bulunmayan bu bileşik; 4'-(3-(1,3-dioksoisoindolin-2-yl)propoksi)- [1,1'-bifenil]-4-karbonitril bileşiğinin hidrazinhidrat (N2H5OH) ile hidrolizi gerçekleştirilerek sentezlenmiştir.
5 g (13,07 mmol) 4'-(3-(1,3-dioksoisoindolin-2-yl)propoksi)-[1,1'-bifenil]-4- karbonitril 50 mL etanol içerisinde çözüldü ve üzerine 3 g (3,98 mL, 65,37 mmol) % 80‟ lik N2H5OH ilave edilerek 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Kaynatma işlemi tamamlandıktan sonra oluşan beyaz lapa karışım oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve bir ayrıma hunisine alındı, amonyaklı su ve CH2Cl2 ile 3 kere ekstrakte edildi. Ekstraksiyon işlemi sonucu organik fazlar birleştirildi ve saf su ile bir kaç kere yıkandı. Yıkama işlemi sonucu ayrılan organik faz susuz Na2SO4 üzerinde kurutuldu ve CH2Cl2‟ nin fazlası düşük basınç altında uzaklaştırılarak amin bileşiği elde edildi.
E.N: 90-95 oC
Verim: 2.47 g, % 75
IR (νmax, cm-1): 3040 (Arom. C-H), 2944, 2871 (Alif. C-H), 2229 (C≡N), 1287,
1179 (C-O), 1253, 1029 (C-NH2).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 7.67 (d, J= 8.48, 2H, Ar-CH), 7.62 (d, J= 8.54, 2H,
Ar-CH), 7.51 (d, J= 8.73, 2H, Ar-CH), 6.98 (d, J= 8.76, 2H, Ar-CH), 4.10 (t, J= 6.33, 2H, O-CH2), 2.92 (t, J= 6.79, 2H, N-CH2), 1.95 (t, J= 6.44, 2H, CH2), 1,44 (s, 2H, NH2).
4.11. 4'-(6-Aminohegziloksi)bifenil-4-karbonitril (11)
Bu bileşik; metod 4.10‟ da anlatıldığı şekilde 4'-(6-(1,3-dioksoisoindolin-2- yl)hegziloksi)-[1,1'-bifenil]-4-karbonitril bileşiğinin N2H5OH ile hidroliz edilerek sentezlenmiştir (Saliba ve ark., 2011).
E.N: K 72 N 92 Iso (Lit: K 72 N 92 Iso) Verim: 2.60 g, % 78
IR (νmax, cm-1): 3038 (Arom. C-H), 2931, 2854 (Alif. C-H), 2224 (C≡N), 1289,
1180 (C-O), 1251, 1028 (C-NH2).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 7.67 (d, J= 8.37, 2H, Ar-CH), 7.62 (d, J= 8.23, 2H,
Ar-CH), 7.51 (d, J= 8.65, 2H, Ar-CH), 6.98 (d, J= 8.67, 2H, Ar-CH), 3.98 (t, J= 6.48, 2H, O-CH2), 2.72 (t, J= 6.76, 2H, N-CH2), 1.87 (s, 2H, NH2), 1.81 (m, 2H, CH2), 1,50 (m, 4H, CH2), 1,43 (m, 2H, CH2).
4.12. 4'-(10-Aminodesiloksi)bifenil-4-karbonitril (12)
Bu bileşik; metod 4.10‟ anlatıldığı şekilde 4'-(10-(1,3-dioksoisoindolin-2- yl)desiloksi)-[1,1'-bifenil]-4-karbonitril bileşiğinin N2H5OH ile hidrolizi sonucu elde edilmiştir.
E.N: K 75 N 90 Iso Verim: 2.80 g, % 77
IR (νmax, cm-1): 3045 (Arom. C-H), 2920, 2851 (Alif. C-H), 2222 (C≡N), 1291,
1180 (C-O), 1249, 1026 (C-NH2).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 7.68 (d, J= 8.10, 2H, Ar-CH), 7.63 (d, J= 8.47, 2H,
Ar-CH), 7.52 (d, J= 8.77, 2H, Ar-CH), 6.98 (d, J= 8.80, 2H, Ar-CH), 3.99 (t, J= 6.53, 2H, O-CH2), 2.68 (t, J= 4.93, 2H, N-CH2), 1.80 (m, 2H, CH2), 1.64 (s, 2H, NH2), 1,44 (m, 4H, CH2), 1,29 (m, 10H, CH2).
4.13. α-[4'-(3-Aminopropoksi)bifenil-4-karbonitril]-p-bromobenzaldoksim (13)
Bu bileşik; α-kloro-p-bromobenzaldoksim ile 4'-(3-aminopropoksi)bifenil-4- karbonitrilin reaksiyonu sonucu orijinal olarak sentezlenmiştir.
1 g (4,26 mmol) α-kloro-p-bromobenzaldoksim bileşiği 15 mL Et-OH/THF içerisinde çözülür ve üzerine 1 mL trietilamin ilave edilir. Daha sonra bu karışımın üzerine 15 mL THF içerisinde çözünmüş olan 1,18 g (4,69 mmol) 4'-(3- aminopropoksi)bifenil-4-karbonitril bileşiği damla damla ilave edilir. Damlatma işlemi tamamlandıktan sonra oluşan karışım 12 saat oda sıcaklığında karıştırılır. Karıştırma işlemi tamamlandıktan sonra elde edilen karışımın çözücüsü yarı hacmine kadar evaporatörde uzaklaştırıldı ve etil asetat (3x20 mL) ile ekstrakte edilir. Ekstraksiyon işlemi sonucunda elde edilen organik tabakalar birleştirildi, doygun tuz çözeltisi ve su ile yıkandı. Organik ekstrakt susuz Na2SO4 üzerinde kurutuldu, süzüldü ve çözücü (etil asetat) düşük basınç altında uzaklaştırıldı. Geriye kalan kısım kolon kromotografisi (Et- Ac/Hegzan: 1.5/0.5) yöntemi kullanılarak saflaştırıldı.
E.N: 175-179 oC
Verim: 1.38 g, % 72
IR (νmax, cm-1): 3355 (N-H), 3227 (O-H), 3135 (Arom. C-H), 2924 (Alif. C-H),
2221 (C≡N), 1600 (C=N), 1639, 1399 (C-NH), 1253, 1181 (C-O), 921 (N-O), 823 (Ar- Br).
1
H-NMR (ppm, DMSO-d6): δ 9.92 (s, 1H, N-OH), 7.88 (d, 2H, J=8.71 Hz,
bifenil CH), 7.84 (d, 2H, J=8.65 Hz, bifenil CH), 7.70 (d, 2H, J=8.84 Hz, bifenil CH), 7.55 (d, 2H, J=8.47 Hz, Ar-CH), 7.34 (d, 2H, J=8.48 Hz, Ar-CH), 6.97 (d, 2H, J=8.86 Hz, bifenil CH), 5.93 (t, 1H, J=6.62 Hz, -NH), 4.00 (t, 2H, J=6.06 Hz, O-CH2), 3.11 (q, 2H, J=6.57 Hz, CH2-NH), 1.60 (m, 2H, alif. CH2), 1.83 (m, 2H, alif. CH2). 13 C-NMR (ppm, CDCl3): δ 159.09, 155.90, 145.11, 132.59, 131.66, 130.15, 130.05, 128.35, 127.11, 123.99, 119.16, 114.91, 110.11, 64.79, 40.66, 30.64. Elemental Analiz C23H20BrN3O2 C % H % N % O % Hesaplanan 61.34 4.48 9.33 7.11 Bulunan 61.45 4.79 9.55 7.75 4.14. α-[4'-(6-Aminohegziloksi)bifenil-4-karbonitril]-p-bromobenzaldoksim (14)
Bu bileşik; metod 4.13‟ de anlatıldığı şekilde, α-kloro-p-bromobenzaldoksim ile 4'-(6-aminohegziloksi)bifenil-4-karbonitrilin reaksiyonu ile orijinal olarak sentezlenmiştir.
E.N: 107-109 oC
Verim: 1.19 g, 65 %
IR (νmax, cm-1): 3413 (N-H), 3200 (O-H), 3045 (Arom. C-H), 2935, 2859 (Alif.
C-H), 2221 (C≡N), 1603 (C=N), 1637, 1394 (C-NH), 1242, 1174 (C-O), 917 (N-O), 818 (Ar-Br).
1
H-NMR (ppm, DMSO-d6): δ 9.86 (s, 1H, N-OH), 7.81 (d, 2H, J=8.52 Hz,
bifenil CH), 7.76 (d, 2H, J=8.12 Hz, bifenil CH), 7.63 (d, 2H, J=8.77 Hz, bifenil CH), 7.55 (d, 2H, J=8.42 Hz, Ar-CH), 7.33 (d, 2H, J=8.38 Hz, Ar-CH), 6.97 (d, 2H, J=8.79 Hz, bifenil CH), 5.66 (t, 1H, J=6.54 Hz, -NH), 3.90 (t, 2H, J=6.39 Hz, O-CH2), 2.87 (q, 2H, J=6.70 Hz, CH2-NH), 1.60 (m, 2H, alif. CH2), 1.31 (m, 2H, alif. CH2), 1.25 (m, 2H, alif. CH2), 1.18 (m, 2H, alif. CH2). 13 C-NMR (ppm, CDCl3): δ 159.64, 155.87, 145.21, 132.55, 131.66, 131.31, 130.50, 130.05, 128.32, 127.06, 123.84, 119.19, 115.02, 110.01, 67.85, 43.62, 31.58, 31.23, 29.02, 26.20. Elemental Analiz C26H26BrN3O2 C % H % N % O % Hesaplanan 63.42 5.32 8.53 6.50 Bulunan 63.66 5.65 8.88 6.79 4.15. α-[4'-(10-Aminodesiloksi)bifenil-4-karbonitril]-p-bromobenzaldoksim (15)
Bu bileşik; α-kloro-p-bromobenzaldoksim ile 4'-(10-aminodesiloksi)bifenil-4- karbonitrilin reaksiyonu sonucu metod 4.13‟ de bahsedildiği gibi sentezlenmiştir.
E.N: 100-103 oC
Verim: 1.66 g, 71 %
IR (νmax, cm-1): 3401 (N-H), 3202 (O-H), 3072 (Arom. C-H), 2922, 2851 (Alif.
C-H), 2224 (C≡N), 1600 (C=N), 1636, 1406 (C-NH), 1252, 1179 (C-O), 922 (N-O), 818 (Ar-Br).
1
H-NMR (ppm, DMSO-d6): δ 9.82 (s, 1H, N-OH), 7.84 (d, 2H, J=8.42 Hz,
bifenil CH), 7.79 (d, 2H, J=8.34 Hz, bifenil CH), 7.66 (d, 2H, J=8.37 Hz, bifenil CH), 7.57 (d, 2H, J=8.17 Hz, Ar-CH), 7.33 (d, 2H, J=8.12 Hz, Ar-CH), 7.00 (d, 2H, J=8.29 Hz, bifenil CH), 5.65 (t, 1H, J=6.46 Hz, -NH), 3.97 (t, 2H, J=6.36 Hz, O-CH2), 2.85 (q, 2H, J=6.66 Hz, CH2-NH), 1.67 (m, 2H, alif. CH2), 1.36 (m, 2H, alif. CH2), 1.25 (m, 4H, alif. CH2), 1.12 (m, 8H, alif. CH2). 13 C NMR (ppm, CDCl3): δ 159.74, 155.01, 145.25, 132.55, 131.62, 131.23, 130.57, 130.06, 128.30, 127.05, 123.79, 119.12, 115.05, 109.99, 68.12 , 43.74, 31.29, 29.42, 29.35, 29.31, 29.18, 29.16, 26.42, 26.00. Elemental Analiz C30H34BrN3O2 C % H % N % O % Hesaplanan 65.69 6.25 7.66 5.83 Bulunan 65.77 6.45 7.98 5.97 4.16. α-[4'-(3-Aminopropoksi)bifenil-4-karbonitril]-p-nitrobenzaldoksim (16)
Bu bileşik; metod 4.13‟ de anlatıldığı gibi α-kloro-p-nitrobenzaldoksim ile 4'-(3- aminopropoksi)bifenil-4-karbonitrilin reaksiyonundan elde edilmiştir.
E.N: 165-169 oC
Verim: 1.45 g, % 70
IR (νmax, cm-1): 3359 (N-H), 3110 (O-H), 3072 (Arom. C-H), 2958, 2872 (Alif.
C-H), 2220 (C≡N), 1599 (C=N), 1640, 1412 (C-NH), 1515, 1342 (Arom. NO2), 1250, 1181 (C-O), 929 (N-O).
1
H-NMR (ppm, DMSO-d6): δ 10.22 (s, 1H, N-OH), 8.13 (d, 2H, J=8.88 Hz,
bifenil CH), 7.86 (d, 2H, J=8.66 Hz, bifenil CH), 7.80 (d, 2H, J=8.63 Hz, bifenil CH), 7.63 (dd, 4H, J3=8.85 Hz, J4=1.92 Hz, Ar-CH), 6.90 (d, 2H, J=8.8 Hz, bifenil CH), 6.05 (t, 1H, J=6.68 Hz, -NH), 3.97 (t, 2H, J=5.97 Hz, O-CH2), 3.11 (q, 2H, J=6.53 Hz, CH2-NH), 1.81 (p, 2H, alif. CH2). 13 C NMR (ppm, DMSO-d6): δ 159.37, 153.82, 147.92, 144.68, 138.52, 133.22, 130.75, 129.62, 128.64, 127.26, 123.81, 119.48, 115.35, 109.51, 65.16, 40.53, 30.78. Elemental Analiz C23H20N4O4 C % H % N % O % Hesaplanan 66.34 4.84 13.45 15.37 Bulunan 66.78 4.97 13.33 15.69 4.17. α-[4'-(6-Aminohegziloksi)bifenil-4-karbonitril]-p-nitrobenzaldoksim (17)
Bu bileşik; α-kloro-p-nitrobenzaldoksim ile 4'-(6-aminohegziloksi)bifenil-4- karbonitrilin reaksiyonu sonucu metod 4.13‟ de anlatıldığı şekilde sentezlenmiştir.
E.N: 87-89 oC
Verim: 1.37 g, % 60
IR (νmax, cm-1): 3377 (N-H), 3111 (O-H), 3036 (Arom. C-H), 2934, 2856 (Alif.
C-H), 2222 (C≡N), 1600 (C=N), 1633, 1397 (C-NH), 1511, 1341 (Arom. NO2), 1245, 1181 (C-O), 950 (N-O).
1
H-NMR (ppm, DMSO-d6): δ 10.20 (s, 1H, N-OH), 8.22 (d, 2H, J=8.90 Hz,
bifenil CH), 7.83 (d, 2H, J=8.64 Hz, bifenil CH), 7.78 (d, 2H, J=8.66 Hz, bifenil CH), 7.67 (d, 2H, J=8.90 Hz, Ar-CH), 7.64 (d, 2H, J=8.80 Hz, Ar-CH), 6.97 (d, 2H, J=8.87 Hz, bifenil CH), 5.84 (t, 1H, J=6.63 Hz, -NH), 3.91 (t, 2H, J=6.45 Hz, O-CH2), 2.91 (q, 2H, J=6.84 Hz, CH2-NH), 1.61 (m, 2H, alif. CH2), 1.34 (m, 4H, alif. CH2), 1.21 (m, 2H, alif. CH2). 13 C NMR (ppm, DMSO-d6): δ 159.74, 153.88, 147.97, 144.67, 139.72, 133.19, 130.63, 129.62, 128.68, 127.21, 123.92, 119.45, 115.42, 109.49, 67.87, 43.57, 31.33, 25.53 (alifatik 4XCH2). Elemental Analiz C26H26N4O4 C % H % N % O % Hesaplanan 68.11 5.72 12.22 13.96 Bulunan 68.37 5.98 12.47 14.09 4.18. α-[4'-(10-Aminodesiloksi)bifenil-4-karbonitril]-p-nitrobenzaldoksim (18)
Bu bileşik; metod 4.13‟ de bahsedildiği şekilde α-kloro-p-nitrobenzaldoksim ile 4'-(10-aminodesiloksi)bifenil-4-karbonitril‟ in reaksiyonundan sentezlenmiştir.
E.N: 85-87 oC
Verim: 1.74 g, % 68
IR (νmax, cm-1): 3381 (N-H), 3200 (O-H), 3077 (Arom. C-H), 2923, 2853 (Alif.
C-H), 2226 (C≡N), 1601 (C=N), 1632, 1404 (C-NH), 1514, 1342 (Arom. NO2), 1256, 1178 (C-O), 943 (N-O).
1
H-NMR (ppm, DMSO-d6): δ 10.15 (s, 1H, N-OH), 8.23 (d, 2H, J=8.64 Hz,
bifenil CH), 7.84 (d, 2H, J=8.30 Hz, bifenil CH), 7.80 (d, 2H, J=8.45 Hz, bifenil CH), 7.66 (d, 4H, J=8.53 Hz, Ar-CH), 7.01 (d, 2H, J=8.71 Hz, bifenil CH), 5.79 (t, 1H, J=6.56 Hz, -NH), 3.97 (t, 2H, J=6.39 Hz, O-CH2), 2.89 (q, 2H, J=6.87 Hz, CH2-NH), 1.67 (m, 2H, alif. CH2), 1.25 (m, 14H, alif. CH2). 13 C NMR (ppm, DMSO-d6): δ 159.78, 153.86, 147.98, 144.68, 139.78, 133.20, 130.64, 129.62, 128.71, 127.22, 123.90, 119.44, 115.48, 109.50, 68.00, 43.54, 31.34- 25.92 (alifatik 8XCH2). Elemental Analiz C30H34N4O4 C % H % N % O % Hesaplanan 70.02 6.66 10.89 12.44 Bulunan 70.61 6.88 11.03 12.79 4.19. 4′-(6-Bromohegziloksi)bifenil-4-karbonitril (19)
Bu bileşik; 4-siyano-4-hidroksibifenil ile 1,6-dibromohegzan‟ nın alkilasyon reaksiyonu sonucu sentezlenmiştir (Kouwer ve Mehl, 2003).
5 g (25,61 mmol) 4-siyano-4-hidroksibifenil, 37,48 g (23,63 mL, 153,66 mmol) 1,6-dibromohegzan, 21,23 g (153,66 mmol) K2CO3 ve 2,12 g (12,80 mmol) KI 500 mL bütanon içerisine ilave edilerek 15 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Kaynatma işlemi tamamlandıktan sonra oluşan karışım oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve katı kısım süzülerek ayrıldı. Süzüntünün (çözelti) çözücüsü düşük basınç altında kuruluğa
kadar uzaklaştırıldı. Balonda kalan yağımsı kısım metanol ile çöktürüldü ve süzüldü. Elde edilen katı kolon kromotografisi (CH2Cl2/Hegzan 6:2) yöntemi ile saflaştırıldı.
E.N: K 61 N 69 Iso (Lit: K 61 N 69 Iso) Verim: 8.25 g, % 90
IR (νmax, cm-1): 3049 (Arom. C-H), 2936, 2922, 2857 (Alif. C-H), 2226 (C≡N),
1240, 1180 (C-O), 727 (C-Br).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 7.68 (d, 2H, J=8.67 Hz, Ar-CH), 7.63 (d, 2H,
J=8.66 Hz, Ar-CH), 7.52 (d, 2H, J=8.86 Hz, Ar-CH), 6.89 (d, 2H, J=8.86 Hz, Ar-CH), 4.01 (t, 2H, J=6.40 Hz, O-CH2), 3.34 (t, 2H, J=6.76 Hz, CH2-Br), 1.90 (m, 2H, alif. CH2), 1.83 (m, 2H, alif. CH2), 1.53 (m, 4H, alif. CH2).
4.20. 4′-(8-Bromooktiloksi)bifenil-4-karbonitril (20)
Bu bileşik; metod 4.19‟ da anlatıldığı şekilde 4-siyano-4-hidroksibifenil ile 1,8- dibromoktan‟ nın alkilasyon reaksiyonuna göre sentezlenmiştir (Yoshihiro ve ark., 2009; Milette ve ark., 2011).
E.N: 80-81 oC (Lit: 79-80 oC)
Verim: 8.41 g, 85 %
IR (νmax, cm-1): 3045 (Arom. C-H), 2930, 2856 (Alif. C-H), 2222 (C≡N), 1248,
1179 (C-O), 722 (C-Br).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 7.69 (d, 2H, J=8.75 Hz, Ar-CH), 7.64 (d, 2H,
J=8.59 Hz, Ar-CH), 7.53 (d, 2H, J=8.87 Hz, Ar-CH), 6.99 (d, 2H, J=8.86 Hz, Ar-CH), 4.02 (t, 2H, J=6.39 Hz, O-CH2), 3.44 (t, 2H, J=6.76 Hz, CH2-Br), 1.83 (m, 4H, alif. CH2), 1.47 (m, 4H, alif. CH2), 1.38 (m, 4H, alif. CH2).
4.21. 4′-(10-Bromodesiloksi)bifenil-4-karbonitril (21)
Bu bileşik; metod 4.19‟ da bahsedildiği gibi 4-siyano-4-hidroksibifenil ile 1,10- dibromodekan‟ nın alkilasyon reaksiyonuna göre elde edilmiştir (Kouwer ve Mehl, 2003).
E.N: K 61 N 69 Iso (Lit: K 61 N 69 Iso) Verim: 7.43 g, % 70
IR (νmax, cm-1): 3067 (Arom. C-H), 2918, 2852 (Alif. C-H), 2223 (C≡N), 1250,
1181 (C-O), 726 (C-Br).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 7.68 (d, 2H, J=8.26 Hz, Ar-CH), 7.63 (d, 2H,
J=8.34 Hz, Ar-CH), 7.52 (d, 2H, J=8.63 Hz, Ar-CH), 6.99 (d, 2H, J=8.69 Hz, Ar-CH), 4.00 (t, 2H, J=6.54 Hz, O-CH2), 3.41 (t, 2H, J=6.85 Hz, CH2-Br), 1.83 (m, 4H, alif. CH2), 1.45 (m, 4H, alif. CH2), 1.31 (m, 8H, alif. CH2).
4.22. 4-(6-[4'-Siyanobifenil-4-alkiloksi]hegziloksi)benzaldehit (22)
Bu bileşik; p-hidroksibenzaldehit ile 4′-(6-bromohegziloksi)bifenil-4-karbonitril‟ in alkilasyon reaksiyonu ile elde edilmiştir (Imrie ve ark., 1999).
1 g (8,19 mmol) p-hidroksibenzaldehit 10 mL DMF içerisinde çözüldü. Bu çözeltiye 3,39 g (24,57 mmol) K2CO3 ilave edildi. Elde edilen karışım üzerine 2,93 g (8,19 mmol) 4′-(6-bromohegziloksi)bifenil-4-karbonitril‟ in 5 mL DMF içerisindeki çözeltisi ilave edilerek 100 o
C‟ de geri soğutucu altında 12 saat karıştırıldı. Karıştırma işlemi tamamlandıktan sonra karışım oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve 250 mL buzlu su içerisine döküldü. Oluşan çökelekler süzülerek ayrıldı, bol su ile yıkandı ve vakum desikatöründe kurutuldu. Kurutulan katı madde DCM-Hegzan karışımında tekrar kristallendirilir.
E.N: K 70 N 120 Iso Verim: 2.55 g, % 78
IR (νmax, cm-1): 3070 (Arom. C-H), 2943, 2867 (Alif. C-H), 2223 (C≡N), 1686
(C=O), 1249, 1179 (C-O).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 9.69 (s, 1H, Ald-H), 7.64 (d, 2H, J=8.82 Hz, Ar-
CH), 7.50 (d, 2H, J=8.08 Hz, Ar-CH), 7.45 (d, 2H, J=8.37 Hz, Ar-CH), 7.34 (d, 2H, J=8.84 Hz, Ar-CH), 6.80 (d, 4H, J=8.82 Hz, Ar-CH), 3.86 (m, 4H, O-CH2), 1.68 (m, 4H, alif. CH2), 1.39 (m, 4H, alif. CH2).
13
C NMR (ppm, CDCl3): δ 190.86, 164.16, 159.67, 145.88, 132.55, 132.01,
131.28, 129.73, 128.33, 127.04, 119.13, 115.02, 114.71, 109.98, 68.20, 67.89, 29.16- 25.77 (alifatik 4XCH2).
4.23. 4-(8-[4’-Siyanobifenil-4-alkiloksi]oktiloksi)benzaldehit (23)
Bu bileşik; metod 4.22‟ de olduğu gibi p-hidroksibenzaldehit ile 4′-(8- bromooktiloksi)bifenil-4-karbonitril‟ in alkilasyon reaksiyonuna göre sentezlenmiştir (Imrie ve ark., 1999).
E.N: K 66 N 112 Iso Verim: 2.52 g, % 72
IR (νmax, cm-1): 3064 (Arom. C-H), 2938, 2916, 2853 (Alif. C-H), 2226 (C≡N),
1686 (C=O), 1258, 1183 (C-O).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 9.87 (s, 1H, Ald-H), 7.82 (d, 2H, J=8.82 Hz, Ar-
CH), 7.68 (d, 2H, J=8.11 Hz, Ar-CH), 7.64 (d, 2H, J=8.49 Hz, Ar-CH), 7.52 (d, 2H, J=8.80 Hz, Ar-CH), 6.99 (d, 4H, J=8.76 Hz, Ar-CH), 4.02 (m, 4H, O-CH2), 1.82 (m, 4H, alif. CH2), 1.49 (m, 4H, alif. CH2), 1.41 (m, 4H, alif. CH2).
13
C NMR (ppm, CDCl3): δ 190.81, 164.20, 159.73, 145.22, 132.55, 131.98,
131.25, 129.72, 128.31, 127.04, 119.11, 115.03, 114.71, 110.00, 68.33, 68.06, 29.27- 25.90 (alifatik 6XCH2).
4.24. 4-(10-[4'-Siyanobifenil-4-alkiloksi]desiloksi)Benzaldehit (24)
Bu bileşik; p-hidroksibenzaldehit ile 4′-(10-bromodesiloksi)bifenil-4-karbonitril‟ in alkilasyon reaksiyonu ile metod 4.22‟ de olduğu gibi elde edilmiştir (Imrie ve ark., 1999).
E.N: K 66 N 89 Iso Verim: 2.61 g, % 70
IR (νmax, cm-1): 3065 (Arom. C-H), 2937, 2921, 2853 (Alif. C-H), 2227 (C≡N),
1686 (C=O), 1250, 1183 (C-O).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 9.87 (s, 1H, Ald-H), 7.81 (d, 2H, J=8.83 Hz, Ar-
CH), 7.68 (d, 2H, J=8.71 Hz, Ar-CH), 7.63 (d, 2H, J=8.69 Hz, Ar-CH), 7.52 (d, 2H, J=8.89 Hz, Ar-CH), 6.98 (d, 4H, J=8.49 Hz, Ar-CH), 4.01 (m, 4H, O-CH2), 1.80 (m, 4H, alif. CH2), 1.47 (m, 4H, alif. CH2), 1.34 (m, 8H, alif. CH2).
13
C NMR (ppm, CDCl3): δ 190.86, 164.23, 159.75, 145.22, 132.55, 131.99,
131.19, 129.67, 128.30, 127.03, 119.14, 115.03, 114.71, 109.94, 68.38, 68.11, 29.46- 25.95 (alif. 8XCH2).
4.25. 4-(6-[4'-Siyanobifenil-4-alkiloksi]hegziloksi)benzaldoksim (25)
Bu bileşik; 4-(6-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi]hegziloksi)benzaldehitin bazik ortamda NH2OH.HCl ile reaksiyonundan orijinal olarak sentezlenmiştir.
1 g (2,50 mmol) 4-(6-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi]hegziloksi)benzaldehit 30 mL THF içerisinde çözüldü. Ayrı bir kapta 0,26 g (3,75 mmol) NH2OH.HCl ve 0,25 g (6,26 mmol) NaOH 30 mL saf su içerisinde çözülür. Elde edilen bu çözelti aldehit çözeltisi üzerine ilave edilir ve 4 saat geri soğutucu altında kaynatılır. Kaynatma işlemi tamamlandıktan sonra reaksiyon içerisinde buluna THF evaparatörde uzaklaştırıldı. Geriye kalan kısım süzülerek ayrıldı, bol su ile yıkandı ve vakum desikatöründe kurutuldu.
E.N: K 83 N 115 Iso Verim: 0.78 g, % 75
IR (νmax, cm-1): 3505 (O-H), 3064 (Arom. C-H), 2937, 2921, 2853 (Alif. C-H),
2226 (C≡N), 1686 (C=N), 1251, 1183 (C-O), 988 (N-O).
1
H-NMR (ppm, DMSO-d6): δ 10.97 (s, 1H, OH), 8.07 (s, 1H, CH), 7.88 (d,
2H, J=8.67 Hz, Ar-CH), 7.83 (d, 2H, J=8.63 Hz, Ar-CH), 7.70 (d, 2H, J=8.83 Hz, Ar- CH), 7.51 (d, 2H, J=8.80 Hz, Ar-CH), 7.05 (d, 2H, J=8.84 Hz, Ar-CH), 6.95 (d, 2H, J=8.79 Hz, Ar-CH), 4.01 (m, 4H, O-CH2), 1.75 (m, 4H, alif. CH2), 1.48 (m, 4H, alif. CH2). 13 C NMR (ppm, CDCl3): δ 159.96, 159.77, 148.08, 144.69, 133.21, 130.66, 128.73, 128.26, 127.24, 125.90, 119.45, 115.51, 115.08, 109.51, 67.97, 67.88, 29.02 (alif. 2XCH2), 25.71 (alif. 2XCH2). 4.26. 4-(8-[4'-Siyanobifenil-4-alkiloksi]oktiloksi)benzaldoksim (26)
Bu bileşik; 4-(8-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi]oktiloksi)benzaldehitin bazik ortamda NH2OH.HCl ile reaksiyonundan metod 4.25‟ de anlatıldığı şekilde orijinal olarak sentezlenmiştir.
E.N: 145-150
Verim: 0.74 g, % 71
IR (νmax, cm-1): 3394 (O-H), 3064 (Arom. C-H), 2937, 2921, 2854 (Alif. C-H),
2226 (C≡N), 1686 (C=N), 1250, 1182 (C-O), 954 (N-O).
1
H-NMR (ppm, DMSO-d6): δ 10.96 (s, 1H, OH), 8.06 (s, 1H, CH), 7.88 (d,
2H, J=8.72 Hz, Ar-CH), 7.83 (d, 2H, J=8.65 Hz, Ar-CH), 7.69 (d, 2H, J=8.88 Hz, Ar- CH), 7.51 (d, 2H, J=8.82 Hz, Ar-CH), 7.04 (d, 2H, J=8.88 Hz, Ar-CH), 6.94 (d, 2H, J=8.81 Hz, Ar-CH), 3.99 (m, 4H, O-CH2), 1.72 (m, 4H, alif. CH2), 1.42 (m, 4H, alif. CH2), 1.36 (m, 4H, alif. CH2). 13 C NMR (ppm, CDCl3): δ 159.97, 159.78, 148.07, 144.69, 133.20, 130.65, 128.72, 128.25, 127.23, 125.88, 119.45, 115.50, 115.06, 109.51, 68.01, 67.93, 34.82- 25.88 (alifatik 6XCH2). 4.27. 4-(10-[4'-Siyanobifenil-4-alkiloksi]desiloksi)benzaldoksim (27)
Bu bileşik; metod 4.25‟ de bahsedildiği şekilde 4-(10-[4'-siyanobifenil-4- alkiloksi]desiloksi)benzaldehitin bazik ortamda NH2OH.HCl ile reaksiyonundan elde edilmiştir.
E.N: K 95 N 140 Iso Verim: 0.72 g, % 70
IR (νmax, cm-1): 3393 (O-H), 3066 (Arom. C-H), 2936, 2921, 2852 (Alif. C-H),
2236 (C≡N), 1686 (C=N), 1249, 1181 (C-O), 953 (N-O).
1
H-NMR (ppm, DMSO-d6): δ 10.91 (s, 1H, OH), 8.03 (s, 1H, CH), 7.84 (d,
2H, J=7.96 Hz, Ar-CH), 7.79 (d, 2H, J=7.98 Hz, Ar-CH), 7.66 (d, 2H, J=8.34 Hz, Ar- CH), 7.48 (d, 2H, J=8.27 Hz, Ar-CH), 7.00 (d, 2H, J=8.30 Hz, Ar-CH), 6.91 (d, 2H, J=8.20 Hz, Ar-CH), 3.95 (m, 4H, O-CH2), 1.67 (m, 4H, alif. CH2), 1.36 (m, 4H, alif. CH2), 1.26 (m, 8H, alif. CH2). 13 C NMR (ppm, CDCl3): δ 159.95, 159.77, 148.00, 144.67, 133.15, 130.62, 128.67, 128.23, 127.18, 125.88, 119.41, 115.43, 115.00, 109.51, 67.98, 67.90, 29.39- 25.93 (alif. 8XCH2). 4.28. 4-(6-[4'-Siyanobifenil-4-alkiloksi]hegziloksi)benzaldoksimmetileter (28)
Bu bileşik; 4-(6-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi]hegziloksi)benzaldoksimin bazik ortamda metil iyodür ile reaksiyonundan orijinal olarak sentezlenmiştir.
1 g (2,41 mmol) 4-(6-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi]hegziloksi)benzaldoksim 10 mL DMSO içerisinde çözüldü. Bu çözelti üzerine toz haline getirilmiş 1,20 g (21,54 mmol) KOH oda sıcaklığında ilave edildi ve manyetik karıştırıcı yardımı ile karıştırıldı. Oluşan renkli çözelti üzerine 0,41 g (0,18 mL; 2,90 mmol) iyoda metan ilave edildi ve 4 saat oda sıcaklığında karıştırıldı. Karıştırma işlemi tamamlandıktan sonra 250 mL‟ lik bir ayırma hunisine alınan çözelti üzerine 80 mL etil asetat ilave edildi ve doygun tuz çözeltisi (3X30 mL) ile ekstrakte edilir. Ekstraksiyon işlemi sonunda elde edilen organik fazlar birleştirildi ve susuz Na2SO4 üzerinde kurutuldu ve süzüldü. Süzüntünün (çözelti) fazla çözücüsü evaparatörde kuruluğa kadar uzaklaştırıldı. Sentezlenen bileşik birkaç gün desikatör içerisinde kurutulur.
E.N: K 100 N 140 Iso Verim: 0.84 g, % 81
IR (νmax, cm-1): 3047 (Arom. C-H), 2935, 2857 (Alif. C-H), 2221 (C≡N), 1600
(C=N), 1252, 1182 (C-O), 1080, 1037 (O-CH3), 948 (N-O).
1
H-NMR (ppm, DMSO-d6): δ 8.10 (s, 1H, CH), 7.84 (d, 2H, J=8.72 Hz, Ar-
CH), 7.80 (d, 2H, J=8.64 Hz, Ar-CH), 7.67 (d, 2H, J=8.79 Hz, Ar-CH), 7.52 (d, 2H, J=8.76 Hz, Ar-CH), 7.03 (d, 2H, J=8.80 Hz, Ar-CH), 6.93 (d, 2H, J=8.76 Hz, Ar-CH), 4.01 (m, 4H, O-CH2), 3.86 (s, 3H, O-CH3), 1.77 (m, 4H, alif. CH2), 1.50 (m, 4H, alif. CH2). 13 C NMR (ppm, DMSO-d6): δ 160.45, 159.75, 148.51, 144.73, 133.06, 130.72, 128.72, 128.63, 127.20, 124.61, 119.30, 115.42, 115.04, 109.58, 79.67, 67.92, 67.90, 29.50-25.71 (alif. 4XCH2). 4.29. 4-(8-[4'-Siyanobifenil-4-alkiloksi]oktiloksi)benzaldoksimmetileter (29)
Bu bileşik; metod 4.28‟ de anlatıldığı gibi 4-(8-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi] oktiloksi)benzaldoksim‟ in DMF ve NaOH ortamında metil iyodür ile olan reaksiyonu sonucu orijinal olarak sentezlenmiştir.
E.N: K 76 N 110 Iso Verim: 0.80 g, % 78
IR (νmax, cm-1): 3041 (Arom. C-H), 2936, 2858 (Alif. C-H), 2228 (C≡N), 1603
(C=N), 1247, 1173 (C-O), 1052, 1032 (O-CH3), 924 (N-O).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 8.00 (s, 1H, CH), 7.68 (d, 2H, J=8.62 Hz, Ar-CH),
7.63 (d, 2H, J=8.54 Hz, Ar-CH), 7.51 (m, 4H, Ar-CH), 6.99 (d, 2H, J=8.79 Hz, Ar- CH), 6.88 (d, 2H, J=8.80 Hz, Ar-CH), 3.99 (m, 4H, O-CH2), 3.93 (s, 3H, O-CH3), 1.80 (m, 4H, alif. CH2), 1.48 (m, 4H, alif. CH2), 1.41 (m, 4H, alif. CH2).
13
C NMR (ppm, CDCl3): δ 159.97, 159.78, 148.07, 144.69, 133.20, 130.65,
128.72, 128.25, 127.23, 125.88, 119.45, 115.50, 115.06, 109.51, 68.12, 67.93, 30.85- 25.88 (alif. 6XCH2).
4.30. 4-(10-[4'-Siyanobifenil-4-alkiloksi]desiloksi)benzaldoksimmetileter (30)
Bu bileşik; 4-(10-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi]desiloksi)benzaldoksim‟ in metil iyodürün ile reaksiyonu sonucunda metod 4.28‟ de bahsedildiği şekilde DMF ve NaOH ortamında orijinal olarak sentezlenmiştir.
E.N: K 77 N 121 Iso Verim: 0.77 g, % 75
IR (νmax, cm-1): 3068, 3040 (Arom. C-H), 2936, 2921, 2852 (Alif. C-H), 2230
(C≡N), 1604 (C=N), 1249, 1174 (C-O), 1045, 1017 (O-CH3), 950 (N-O).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 8.00 (s, 1H, CH), 7.69 (d, 2H, J=8.63 Hz, Ar-CH),
7.63 (d, 2H, J=8.51 Hz, Ar-CH), 7.51 (m, 4H, Ar-CH), 6.99 (d, 2H, J=8.79 Hz, Ar- CH), 6.87 (d, 2H, J=8.80 Hz, Ar-CH), 3.98 (m, 4H, O-CH2), 3.94 (s, 3H, O-CH3), 1.79 (m, 4H, alif. CH2), 1.45 (m, 4H, alif. CH2), 1.34 (m, 8H, alif. CH2).
13
C NMR (ppm, CDCl3): δ 159.95, 159.77, 148.00, 144.67, 133.15, 130.62,
128.67, 128.23, 127.18, 125.86, 119.41, 115.43, 115.00, 109.51, 67.98, 67.90, 29.39- 25.93 (alif. 8XCH2).
4.31. 2,4-Di-(6-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi]hegziloksi)benzaldehit (31)
Bu bileşik; 2,4-dihidroksibenzaldehit ile 4′-(6-bromohegziloksi)bifenil-4- karbonitril‟ in alkilasyon reaksiyonu sonucu orijinal olarak elde edilmiştir.
1 g (7,24 mmol) 2,4-dihidroksibenzaldehit 10 mL DMF içerisinde çözüldü. Bu çözeltiye 6,00 g (43,46 mmol) K2CO3 ilave edildi. Oluşan karışım üzerine 5,19 g (14,48 mmol) 4′-(6-bromohegziloksi)bifenil-4-karbonitril‟ in 10 mL DMF içerisindeki çözeltisi ilave edildi ve 100 0C‟ de geri soğutucu altında 15 saat karıştırıldı. Karıştırma işlemi tamamlandıktan sonra karışım oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve 300 mL buzlu su
içerisine döküldü. Soğuk çözeltide oluşan çökelekler süzülerek ayrıldı, bol su ile yıkanarak vakum desikatöründe kurutuldu.
E.N: K 96 N 115 Iso Verim: 3.51 g, % 70
IR (νmax, cm-1): 3065, 3041 (Arom. C-H), 2936, 2921, 2853 (Alif. C-H), 2227
(C≡N), 1666 (C=O), 1249, 1175 (C-O).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 10.17 (s, 1H, Ald-CH), 7.64 (d, 1H, J=8.67 Hz, Ar-
CH), 7.53 (d, 4H, J=8.56 Hz, Ar-CH), 7.48 (d, 4H, J=7.86 Hz , Ar-CH), 7.37 (d, 4H, J=8.13 Hz , Ar-CH), 6.83 (d, 4H, J=8.64 Hz, Ar-CH), 6.37 (d, 1H, J=8.68 Hz, Ar-CH), 6.27 (d, 1H, J=1.87 Hz, Ar-CH), 3.88 (m, 8H, O-CH2), 1.69 (m, 8H, alif. CH2), 1.41 (m, 8H, alif. CH2). 13 C NMR (ppm, CDCl3): δ 188.37, 165.72, 163.26, 159.66, 145.20, 145.15, 132.54, 131.27, 131.25, 130.27, 128.32, 127.03, 119.13, 115.03, 109.96, 67.25, 67.92, 29.16-25.79 (alif. 8XCH2). 4.32. 2,4-Di-(8-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi]oktiloksi)benzaldehit (32)
Bu bileşik; 2,4-dihidroksibenzaldehit ile 4′-(8-bromooktiloksi)bifenil-4- karbonitril‟ in alkilasyon reaksiyonuna göre metod 4.31‟ de anlatıldığı şekilde orijinal olarak sentezlenmiştir.
E.N: 105-115 oC
Verim: 3.95 g, % 73
IR (νmax, cm-1): 3072, 3047 (Arom. C-H), 2936, 2921, 2854 (Alif. C-H), 2223
(C≡N), 1663 (C=O), 1251, 1180 (C-O).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 10.33 (s, 1H, Ald-CH), 7.98 (d, 1H, J=8.68 Hz, Ar-
CH), 7.68 (d, 4H, J=8.27 Hz, Ar-CH), 7.63 (d, 4H, J=8.54 Hz , Ar-CH), 7.52 (d, 4H, J=8.80 Hz , Ar-CH), 6.98 (d, 4H, J=7.39 Hz, Ar-CH), 6.51 (d, 1H, J=8.65 Hz, Ar-CH), 6.42 (d, 1H, J=2.11 Hz, Ar-CH), 4.01 (m, 8H, O-CH2), 1.82 (m, 8H, alif. CH2), 1.49 (m, 8H, alif. CH2), 1.41 (m, 8H, alif. CH2). 13 C NMR (ppm, CDCl3): δ 188.38, 165.65, 163.32, 159.78, 159.76, 145.28, 145.20, 132.58, 131.31, 131.20, 130.22, 128.33, 119.18, 115.08, 109.94, 68.51, 68.22, 29.35-25.90 (alif. 12XCH2). 4.33. 2,4-Di-(10-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi]desiloksi)benzaldehit (33)
Bu bileşik; 2,4-dihidroksibenzaldehit ile 4′-(10-bromodesiloksi)bifenil-4- karbonitril‟ in metod 4.31‟ de bahsedildiği gibi alkilasyon reaksiyonuna göre orijinal bileşik olarak elde edilmiştir.
E.N: K 89 N 110 Iso Verim: 4.19 g, 72 %
IR (νmax, cm-1): 3074, 3049 (Arom. C-H), 2922, 2852 (Alif. C-H), 2222 (C≡N),
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 10.32 (s, 1H, Ald-CH), 7.79 (d, 1H, J=8.68 Hz, Ar-
CH), 7.67 (d, 4H, J=8.28 Hz, Ar-CH), 7.62 (d, 4H, J=8.64 Hz, Ar-CH), 7.51 (d, 4H, J=8.67 Hz, Ar-CH), 6.98 (d, 4H, J=8.30 Hz, Ar-CH), 6.50 (d, 1H, J=8.73 Hz, Ar-CH), 6.42 (d, 1H, J=2.13 Hz, Ar-CH), 4.00 (m, 8H, O-CH2), 1.80 (m, 8H, alif. CH2), 1.47 (m, 8H, alif. CH2), 1.34 (m, 16H, alif. CH2). 13 C NMR (ppm, CDCl3): δ 188.36, 165.74, 163.33, 159.78, 159.76, 145.24, 145.21, 132.53, 131.21, 131.17, 130.17, 128.29, 119.11, 115.06, 109.97, 68.43, 68.12, 29.45-25.95 (alif. 16XCH2). 4.34. 2,4-Di-(6-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi]hegziloksi)benzaldoksim (34) Bu bileşik; 2,4-di-(6-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi]hegziloksi)benzaldehit‟ in bazik ortamda hidroksilaminhidroklorürün reaksiyonu ile orijinal olarak sentezlenmiştir.
1 g (1,45 mmol) 2,4-di-(6-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi]hegziloksi)benzaldehit 30 mL THF içerisinde çözüldü. Daha sonra ayrı bir kapta 0,2 g (2,88 mmol) hidroksilaminhidroklorür ve 0,15 g (3,63 mmol) sodyum hidroksit 20 mL saf su içindeki çözeltisi hazırlandı. Hazırlanan bu çözelti aldehit çözeltisi üzerine ilave edildi. Elde edilen son çözelti 5 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Kaynatma işlemi
tamamlandıktan sonra ortamda bulunan THF evaparatör yardımı ile uzaklaştırıldı ve kalan sulu kısımda oluşan çökelek süzüldü, bol su ile yıkandı. Katı kısım vakum desikatöründe kurutuldu.
E.N: K 80 N 120 Iso Verim: 0.69 g, % 68
IR (νmax, cm-1): 3401 (O-H), 3036 (Aram. CH), 2940, 2865 (Aram. CH), 2223
(C≡N), 1601 (C=N), 1247, 1177 (C-O), 940 (N-O).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 10.91 (s, 1H, N-OH), 8.25 (s, 1H, CH), 7.86 (d, 4H,
J=8.68 Hz, Ar-CH), 7.81 (d, 4H, J=8.63 Hz, Ar-CH), 7.67 (d, 4H, J=8.78 Hz, Ar-CH), 7.59 (d, 1H, J=8.57 Hz, Ar-CH), 7.03 (d, 4H, J=8.37 Hz, Ar-CH), 6.56 (d, 1H, J=7.26 Hz, Ar-CH), 6.53 (d, 1H, J=2.26 Hz, Ar-CH), 4.00 (m, 8H, O-CH2), 1.74 (m, 8H, alif. CH2), 1.47 (m, 8H, alif. CH2). 13 C NMR (ppm, CDCl3): δ 161.46, 159.76, 157.89, 144.65, 132.53, 133.17, 130.59, 128.66, 127.17, 119.43, 115.44, 114.12, 109.48, 68.34, 67.99, 29.35-25.90 (alif. 8XCH2). 4.35. 2,4-Di-(8-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi]oktiloksi)benzaldoksim (35)
Bu bileşik; metod 4.34‟ de bahsedildiği gibi 2,4-di-(8-[4'-siyanobifenil-4- alkiloksi]oktiloksi)benzaldehit‟ in bazik ortamda NH2OH.HCl ile geri soğutucu altında kaynatılması sonucu orijinal olarak elde edilmiştir.
E.N: 125-128 oC
Verim: 0.66 g, 65 %
IR (νmax, cm-1): 3284 (O-H), 3040 (Arom. CH), 2935, 2856 (Arom. CH), 2223
(C≡N), 1602 (C=N), 1252, 1174 (C-O), 948 (N-O).
1
H-NMR (ppm, CDCl3): δ 8.48 (s, 1H, CH), 8.24 (s, 1H, Ar-CH), 7.70 (d, 4H,
J=8.24 Hz, Ar-CH), 7.65 (d, 4H, J=8.06 Hz, Ar-CH), 7.54 (d, 4H, J=8.57 Hz, Ar-CH), 7.01 (d, 4H, J=8.47 Hz, Ar-CH), 6.49 (d, 1H, J=8.70 Hz, Ar-CH), 6.45 (s, 1H, Ar-CH), 3.99 (m, 8H, O-CH2), 1.83 (m, 8H, alif. CH2), 1.50 (m, 8H, alif. CH2), 1.43 (m, 8H, alif. CH2).
13
C NMR (ppm, CDCl3): δ 161.46, 159.76, 157.89, 144.65, 132.53, 133.17,
130.59, 128.66, 127.17, 119.43, 115.44, 114.12, 109.48, 68.34, 67.99, 29.35-25.90 (alif. 12XCH2).
4.36. 2,4-Di-(10-[4'-siyanobifenil-4-alkiloksi]desiloksi)benzaldoksim (36)
Bu bileşik; metod 4.34‟ de belirtildiği şartlar altında 2,4-di-(10-[4'-siyanobifenil- 4-alkiloksi]desiloksi)benzaldehit‟ in bazik ortamda NH2OH.HCl‟ ile reaksiyonundan orijinal ürün olarak sentezlenmiştir.
E.N: 105-109 oC
Verim: 0.64 g, % 63
IR (νmax, cm-1): 3401 (O-H), 3040 (Arom. CH), 2922, 2852 (Arom. CH), 2224
(C≡N), 1602 (C=N), 1249, 1179 (C-O), 947 (N-O).
1
H-NMR (400 MHz, ppm, CDCl3): δ 10.96 (s, 1H, N-OH), 8.21 (s, 1H, CH),
7.85 (d, 4H, J=8.68 Hz, Ar-CH), 7.80 (d, 4H, J=8.70 Hz, Ar-CH), 7.67 (d, 4H, J=8.86 Hz, Ar-CH), 7.57 (d, 1H, J=8.52 Hz, Ar-CH), 7.02 (d, 4H, J=8.84 Hz, Ar-CH), 6.53 (d, 1H, J=8.84 Hz, Ar-CH), 6.50 (d, 1H, J=2.35 Hz, Ar-CH), 3.97 (m, 8H, O-CH2), 1.68 (m, 8H, alif. CH2), 1.37 (m, 8H, alif. CH2), 1.27 (m, 16H, alif. CH2).
13
C NMR (ppm, CDCl3): δ 161.46, 159.76, 157.89, 144.65, 132.53, 133.17,
130.59, 128.66, 127.17, 119.43, 115.44, 114.12, 109.48, 68.34, 67.99, 29.35-25.90 (alif. 16XCH2).