Radyolüminesans (RL) Ölçümleri

ZnO örneklerin RL spektrumlarının alınmasında, bölüm 7.1 de anlatıldığı gibi, Celal Bayar Üniversitesi Lüminesans Araştırma Laboratuarında bulunan RL sistemi kullanılmıştır. Tüm spektrumlar oda sıcaklığında ve 200-1000 nm dalgaboyu aralığında alınmıştır.

Spektrometrenin giriş ve çıkış yarıkları 2 mm olarak ayarlanmış ve veri toplama zamanı (Integration-time) 5 sn olarak seçilmiştir. Sistemde kullanılan mevcut X-ışını tüpünün maksimum hızlandırma potansiyeli değeri 50 kV ve maksimum akımı 20 mA olmasına rağmen, yaptığımız deneysel çalışmalarda uygulanan potansiyel 30 kV ve akım 15 mA dir.

Bu durumda örnekler 30 Gy/dk lık bir doz hızı ile ışınlanmaktadır.

Daha önce de bahsedildiği gibi, ZnO in en önemli özelliklerinden birisi, malzemenin ışık yayan yapılarının geliştirebilmesi ve elektromagnetik spektrumunun mavi ve ultraviyole bölgesi lazerleri için kullanılabilmesidir.

ZnO in teknolojide son derece yaygın olarak kullanılmasına ve bu malzemenin fiziksel özelliklerinin incelenmesine yönelik literatürde birçok çalışma olmasına karşın bu özelliklerin bir kısmı hala tam olarak açığa kavuşturulamamıştır. Örneğin, ZnO’ e genellikle gözlenen n-tipi iletkenlik mekanizması bir tartışma konusudur [6]. Fotolüminesans (PL), radyolüminesans (RL) ve katodolüminesans (CL) teknikleri ile belirlenen yeşil ışık yayınlanma aralığından (pikin konumu ∼500-540 nm) sorumlu merkezlerin oluşum problemi henüz tam olarak çözümlenememiştir. Bu aralığın kontrol edilmemiş bakır safsızlığı [10,25,65-67] veya alkali halid kristallerindeki Fe⁺ merkezlerine benzer olan yüklü oksijen boşlukları ile ilgili olabileceği [57] ve ZnO in, lüminesans ve elektron spin rezonans (ESR) ölçümleri değerlendirildiğinde, yeşil lüminesans kuşağından sorumlu merkezlerin örgüye göre pozitif yüklü oksijen boşlukları ile ilgili olabileceği halen tartışma konusudur. ZnO’ te yeşil ışık ışımasına neden olan merkezlerin Zn ile yer değiştiren Cu atomları olduğundan bahsedilmekte, ki bunlar ZnO’ te çok az da olsa mevcuttur [68-70,77], fakat bunu ispatlayan deneyler yoktur. ZnO kristalinin saf oksijen ve normal hava ortamında tavlanmasıyla elde edilen lüminesans verilerinden de yeşil ışın yayan mekanizmanın oksijen kusurlarından olduğu bahsedilmekle beraber, başka metalik iyonların buna katkısının olup olmadığı halen tartışılmaktadır [10]. Bunun yanı sıra ZnO ince filmine bombalanan Tb iyonları ile ilgili araştırmaların çok az sayıda olması ve

mevcut çalışmaların çoğunun ZnO’ e Tb un katılması (dop) yöntemiyle olması sebebiyle bu tez kapsamında yapılan çalışmayı çok daha önemli kılmaktadır. Nadir toprak element iyonları lüminesans merkezleri için mükemmel birer adaydır, fakat bu iyonların ZnO’ e bombardıman edildiği birkaç çalışma vardır. Yine Tb ile katkılandırılmış ZnO ile yapılan çalışmalarda yeşil ışık yayan yeni bir lüminesent maddenin elde edildiği ve ışık yayan lüminesent bir madde olarak optoelektronikte yaygın bir şekilde kullanılabileceğinden bahsedilmektedir. Buradaki yeşil ışık kaynağının Zn ve O atomları ile yer değiştiren Tb iyonları olduğu da vurgulanmaktadır [86-89].

Literatürlerin ışığı altında yeşil ışımanın kökeni hakkındaki veriler oldukça farklı olduğundan, hala bunların varlık nedenleri tam olarak ortaya konulamamıştır. Burada ışımanın doğrudan bombalanan iyonların oluşturduğu atom sitelerinden kaynaklanmadığını, fakat komşu oksijen veya oksijen boşluğundan gelen kısa ömürlü bir elektron transferini içerebileceğini vurgulamak son derece önemlidir. Buna paralel bir durum içsel yayınlama aralıkları içeren (silika örgüde oksijen boşluk tipi merkezlerden kaynaklanan) “float” camın ışımasında ortaya çıkmıştır [71]. Bu içsel sarı-yeşil sinyal şiddeti camın yapımı sırasında içerisinde bulunan kalayın miktarı ile doğrudan orantılıdır. Spektrumda gözlenen diğer sinyallerde Sn/Fe/ silika kimyasının sonucu olarak yük halinde değişiklik gösteren demir içerikleri ile ilişkilidir [71]. Bu model yayınlama sitelerinin bakır safsızlığı bölgesinde olduğunu kabul eden önceki ZnO modelleri ile çelişmemektedir. Ancak burada dikkat edilmesi gereken konu tüm tartışmalar kusur sitelerinin tek bir iyonda odaklandığı doğrultusundadır. Oysa gerçekte tüm kusur siteleri kısa ve uzun menzilli

etkileşimlerin karışımına sahiptir [75]. Önceki modeller ZnO’ te yeşil ışımaya neden olan iki temel mekanizma önermişlerdi. Bunların her ikisi de optik uyartılmadan önce farklı kararlı yük hallerine sahip bakır safsızlıkları içermektedirler (örneğin Cu⁺, Cu⁺² ). Burada Cu⁺² , 3d⁹ 4s⁰ konfigürasyonundaki bakıra karşılık gelir. Cu⁺ fazladan elektron kabul eden bakır iyonuna karşılık gelir ve 3d¹⁰ 4s⁰ konfigürasyonundadır. Yine Tb⁺ iyonlarının bombalanması ile burada pikin konumu ∼488, 544, 588, 620 nm deki keskin piklerin ⁵D₄ den ⁷F_j (j= 6,5,4,3) e geçişlerden kaynaklandığı yazılmıştır [83-85,90,91]. ZnO örneğini yüksek dozda bakır ve terbium ile bombalama birkaç bakımdan ZnO in ışıma şiddetini etkileyecektir. Başlangıçta hemen hemen tümüyle örgü yapısı bozulacak ve tekrar kristallenme mükemmel olamayacaktır. Yüksek dozlara gidildiğinde örnek içerisinde nanoparçacıkların oluştuğu, bombalanmış bölgenin orjinalinden çok farklı olduğu gözlenmiştir. İkinci olarak ZnO örgüsü içerisinde bir miktar bakır, Zn parçacıkları ve yeni Zn/Cu/O fazları, CuOx çökeltileri olacaktır. Metalik olanlar ışımaya muhtemelen minumum katkı yapacaktır. Oksijen atomları ve bakır atomlarının oluşturmuş olduğu bu yapılar hem oksijen atomlarının hemde bakır atomlarının lüminesans şiddetine olan katkısını ortadan kaldıracaktır.

Dolayısıyla bu yapıya giren (CuO_x) Cu ın ve oksijen kusurlarının bu yapıya katılmasıyla Cu ın ve oksijen kusurlarının lüminesent özellikleri kaybolacak, bunlardan kaynaklanan şiddetin ise azalmasına sebep olacaktır.

Bu çalışmada lüminesans özelliklerinin incelenmesi için (0001) yönelimli saf ZnO kristali X-ışını ile uyartılmıştır. Elde edilen RL spektrumu şekil 9.3 te gösterilmektedir.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm)

0 50 100 150

Şiddet (a.u)

Saf ZnO

Şekil 9.3 Saf ZnO tek kristalinin oda sıcaklığında alınan RL spektrumu

Bu spektrum incelendiğinde X-ışını ile uyarılan ZnO in üç farklı dalgaboyunda ışıma yaptığı görülmektedir. İlk olarak, spektrumda ∼370 nm de başlayıp ∼400 nm ye kadar uzanan aralıkta keskin bir pik bulunmaktadır. Söz konusu bu aralık UV ışığının yayınlanma aralığıdır.

Pikin başlangıç noktası olan ∼370 nm ZnO kristalinin bağlanma enerjisine, maksimum olduğu ∼390 nm ise eksiton bozunma enerjilerine (elektron-boşluk çifti) karşılık gelmektedir [3,4,21]. Eksiton enerji seviyelerine ait hesaplama ilerleyen bölümlerde verilmektedir. İkinci olarak ∼400 nm -700 nm arasında, ZnO kristalinin içerisindeki;

V_Zn (çinko boşluğu) ve V_O (oksijen boşluğu), Zn_i (çinko çatlakları), Oi (oksijen çatlakları) ve OZn (oksijen antisite) kirliliklerinden

kaynaklanan geniş bir emisyon bandı bulunmaktadır. Bu verilen ifadelerin yerleri şekil 9.4 de daha ayrıntılı olarak görülmektedir [7,10].

Maksimum noktası ∼520 nm de olan bu geniş pik ZnO kristalinin mavi-yeşil ışık yayma özelliğine sahip bir malzeme olduğunu göstermektedir. Üçüncü olarak ta ∼700-800 nm arasında bulunan 3. pik ise; kristalde bulunan çoğunluğu V_Zn (çinko boşluğu) kirliliği, dislokasyonlar ile birleşen ışıyıcı olmayan merkezlerin ve nokta kusur atomlarının katkısının yanı sıra eksitonların oluşturduğu 390 nm dalgaboyundaki ışıma neticesinde meydana gelir. 390 nm deki ışığın tekrar malzeme üzerine düşerek bir ışıma oluşturmasıyla (ikincil elektronlar) 3. pikin meydana gelmesine katkıda bulunurlar. Bu durum 390 nm ile 400 nm arasında oluşan ışıma pikini kesecek şekilde bir filitre konulmasıyla, deneysel olarak test edilmiş; bu durumda eksiton bozunmalarından gelen katkının yok edildiği görülmüş ve ∼700 ile 800 nm arasında oluşan ışımanın da eksitonlardan gelen katkının azalmasıyla ya da yok edilmesiyle azaldığı bulunmuştur.

Şekil 9.4 Saf ZnO kristali içindeki kusurlar ve bunlara ait enerjiler

Saf ZnO in RL spektrumunda eksitonlardan kaynaklanan (elektron-boşluk çifti) ∼390 nm de görülen keskin pikin şiddeti, Cu ve Tb iyonlarının ZnO’ e bombardıman edilmesiyle değişmektedir. Bu değişim bombardıman edilen Tb ve Cu iyonlarının dozları nispetinde azalmakta ve yok olmaktadır. Çünkü söz konusu elektron-boşluk çiftleri bombardıman edilen iyonlar ile bağ kurarak doldurulmaktadır.

ZnO in Cu iyonları ile bombardıman edilmesi sonrasında RL spektrumunda görülen (çoğunlukla oksijen boşluklarından kaynaklanan pik) ∼400- 700 nm arasındaki ana pikin şiddeti azalmaktadır. Bu durum hem Zn ve Cu atomlarının atom numaralarının birbirine çok yakın olması, hem de Cu atomlarının oksijen atomları ile bağ kurarak (CuO_x) metalik yapılarını oluşturması sebebiyledir. Oksijen boşluklarının ve Cu iyonlarının bir kısmı ışımaya katkısı bu metalik yapının oluşmasıyla azalacak yada yok olacaktır. Buradan, ZnO’ te mavi-yeşil ışık yayan merkezlerin oksijen boşluklarından kaynaklandığı sonucu da çıkartılabilir. Eksiton bozunma katkısının yok olması sebebiyle ∼700 ile 800 nm arasındaki pikin azaldığı fakat Cu atomlarının Zn atomları (Zn boşlukları) ile yer değiştirmesi sebebiyle tamamen yok olmadığı ve sabit kaldığı düşünülmektedir edilmektedir. Bu değişimlerde şekil 9.5- 9.7 de görülmektedir.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm)

0 10 20 30 40

Şiddet (a.u.)

ZnO:Cu 1.10¹⁶ iyon/cm²

Şekil 9.5 1x10¹⁶ iyon /cm² dozda Cu ile bombalanmış ZnO tek kristalinin oda sıcaklığında alınan RL Spektrumu

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dalgaboyu (nm) 0

10 20 30 40 50 60

Şiddet (a.u.)

ZnO:Cu 2.5.10¹⁶ iyon/cm²

Şekil 9.6 2,5x10¹⁶ iyon /cm² dozda Cu ile bombalanmış ZnO tek kristalinin oda sıcaklığında alınan RL spektrumu

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dalgaboyu (nm) 0

10 20 30 40 50

Şiddet (a.u.)

ZnO:Cu 4.65.10¹⁶ iyon/cm²

Şekil 9.7 4,65x10¹⁶ iyon /cm² dozda Cu ile bombalanmış ZnO tek kristalinin oda sıcaklığında alınan RL spektrumu

Cu ile bombalanmış ZnO in 1000 ^oC de 1 saat tavlama sonrasında elde edilen radyolüminesans spektrumda lüminesans şiddetinin, alıcı (akseptör)- verici (donor) seviyelerinde bulunan elektronların atlamaları ve tanecik- boşlukların çaplarının büyümesi sebebiyle arttığı görülmektedir (Şekil 9.8, 9.9). Ayrıca, tavlama esnasında, CuO_x metalik yapısındaki oksijenin ve serbest olan oksijenin yanmasıyla Cu iyonları serbest hale geçmiştir. Bu sayede zaten iyi bir lüminesent madde olan Cu iyonları ışıma şiddetini büyük oranda arttırmıştır.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1 saat tavlandıktan sonra elde edilen RL spektrumu

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dalgaboyu (nm) de 1 saat tavlandıktan sonra elde edilen RL spektrumu

Bir malzeme içinde yeni lüminesans merkezleri oluşturma konusunda nadir toprak elementleri mükemmel bir adaydır [53,55,58,61,85]. Bu amaçla Tb ile bombalanarak elde edilen yeni ZnO kristalinin lüminesans ve optiksel soğurma spektrumlarına bakıldığında, Tb iyonlarının ZnO’ te mevcut olan lüminesans ve soğurma özelliklerine katkıda bulunduğu ve Tb un atom ağırlığının büyük olması sebebiyle ZnO kristalinde büyük kusurlar oluşturduğu görülmektedir.

Tb iyonları ile bombalanmış ZnO kristalinin RL spektrumuna bakarak (Şekil 9.10-13), ∼400 ile 700 nm arasındaki ana piki ayrıntılı bir şekilde inceleyelim.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dalgaboyu (nm) 0

40 80 120 160

Şiddet (a.u.)

ZnO:Tb 1.10¹⁶ iyon/cm²

Şekil 9.10 1x10¹⁶ iyon/cm² dozda Tb ile bombalanmış ZnO kristalinin RL spektrumu.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm)

0 10 20 30 40 50 60

Şiddet (a.u.)

ZnO:Tb 2.10¹⁶ ions/cm²

Şekil 9.11 2x10¹⁶ iyon/cm² dozda Tb ile bombalanmış ZnO kristalinin RL spektrumu.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dalgaboyu (nm) 0

15 30 45 60 75 90

Şiddet (a.u)

ZnO:Tb 1.10¹⁷ iyon/cm²

Şekil 9.12 1x10¹⁷ iyon/cm² dozda Tb ile bombalanmış ZnO kristalinin RL spektrumu.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm)

0 22 44 66 88 110

Şiddet (a.u)

ZnO:Tb 2.10¹⁷ iyon/cm²

Şekil 9.13 2x10¹⁷ iyon/cm² dozda Tb ile bombalanmış ZnO kristalinin RL spektrumu.

Buradaki ZnO’ e özgü oksijen boşluklarını Tb iyonlarının doldurduğu ve ana pik üzerinde Tb a özgü ∼488, 544, 588 ve 620 nm de ayrı piklerin oluştuğu görülmektedir. Söz konusu pikler (Şekil 9.14) Tb iyonlarının iyi bilinen ⁵D₄—⁷F_j (j=3,4,5,6) geçişlerinden kaynaklanmaktadırlar. Tb ile oksijen de herhangi bir yapı oluşturmamıştır. Bu sebeplerle bu bölgede yer alan spektrumun şiddeti hemen hemen değişmemiştir.

Şekil 9.14 ZnO:Tb un enerji diyagramı

∼700 ile 800 nm arasındaki pikin şiddetinin ise eksiton bozunma katkısının yok olması sebebiyle azaldığı, fakat Cu ile bombalanmış örneğe göre şiddetin daha fazla olduğu görülmektedir. Bunun sebebi Tb atomlarının atom numarasının Zn atomlarından çok daha büyük olmasıdır. Yüksek enerjide Tb iyonları ile bombardıman sonucu Zn atomları Tb atomları tarafından yerlerinden çıkartılır ve Zn boşlukları artar. Burada bulunan pik, çoğunlukla Zn boşluklarından kaynaklanmaktadır. Dolayısıyla Tb iyonlarının ZnO’ e bombardımanı ile Zn boşluklarının arttığı ve ∼700 ile 800 nm de bulunan ışımaya az da olsa katkı sağlamış olduğu düşünülmektedir.

Tb a özgü piklerin 1000^oC de 1 saat tavlanmış örneklerde, boşlukların ve tanecik çaplarının artması sebebiyle, daha belirgin hale geldiği görülmektedir (Şekil 9.15, 9.16). Yine de burada oksijen kusurlarından kaynaklanan ana pik oksijenin tavlamayla yanarak yerini Tb iyonlarına bırakmasıyla büyük oranda artmıştır.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

ZnO:Tb 1x10¹⁶ iyon/cm²

Şekil 9.15 1x10¹⁶ iyon/cm² dozda Tb ile bombalanmış ZnO kristalinin 700-1000 ^oC de 1 saat tavlandıktan sonra elde edilen RL spektrumu

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dalgaboyu (nm)

Şekil 9.16 2x10¹⁷ iyon/cm² dozda Tb ile bombalanmış ZnO kristalinin 700-1000 ^oC de 1 saat tavlandıktan sonra elde edilen RL spektrumu

9.4. Geçirgenlik ve Soğurma Ölçümleri