Proleterleşme

Neste estudo o híbrido foi preparado a partir dos melhores resultados obtidos pelo grupo de pesquisadores do LEC (Laboratório de Eletroquímica e Corrosão - Engenharia Química – USP), Evangelista (2013). A proporção molar entre os constituintes do híbrido foi a seguinte:

1 TEOS: 2 MPTS : 2 MMA : 3 Si : 1 H2O : 2 Etanol : 0,04 BPO

O precursor inorgânico TEOS e o agente de acoplamento γ-MPTS, foram adicionados num bequer, juntando-se água destilada e etanol para iniciar a hidrólise, acertando-se o pH em 3 com ácido acético glacial, e mantidos sob agitação constante durante 60 minutos. A solução ficava límpida ao final desse tempo, indicando uma hidrólise completa. O pH (medido com eletrodo combinado de vidro) foi acertado em torno de 3,0 ± 0,2. Ao final, a mistura foi transferida para um balão, previamente aquecido à temperatura de 65°C em banho de óleo de silicone (para manter a temperatura), onde se adicionou o precursor orgânico (MMA) e o iniciador de polimerização (o peróxido de benzoíla - BPO). O MMA foi previamente destilado para remoção do inibidor de polimerização (hidroquinona) e possíveis impurezas. Depois se manteve em agitação continuada por diferentes tempos de polimerização, quando, então, o balão foi tirado do banho de óleo de silicone para ser submerso em banho de água e gelo para interrupção imediata da polimerização do híbrido. Logo em seguida foi colocado num recipiente de vidro fechado até a aplicação nos corpos de prova de aço carbono (ITEM 3.7 e seguintes). Depois da aplicação do híbrido o recipiente era mantido hermeticamente fechado. A Figura 3.3, mostra a montagem do reator de obtenção do híbrido. Cada volume produzido equivale a 150 mL de solução do híbrido TEOS/MPTS/MMA.

Este procedimento será empregado para preparar as 5 soluções de híbridos de estudo que são:

1. Solução de híbrido para a otimização do tempo de polimerização. 2. Solução de híbrido para determinação da vida útil e propriedades. 3. Solução de híbrido sem quinonas como parâmetro de comparação. 4. Solução de híbrido com Hidroquinona.

Figura 3.3 Reator para obtenção do híbrido TEOS/MPTS/MMA

Fonte: Departamento de Engenharia Química-LEC -USP.

3.2.1 Solução de híbrido para o estudo do tempo de polimerização

Prepararam-se 3 híbridos com diferentes tempos de polimerização: 30 minutos, 45 minutos e 60 minutos. No estudo da otimização do tempo de polimerização serão avaliadas as soluções com o tempo de envelhecimento em prateleira da solução de híbrido e aquela solução que atinje melhores propriedades de barreira contra a corrosão (estudo IES), será considerada o melhor híbrido. Os depósitos foram realizados começando após um dia da preparação da solução com 60 segundos de tempo de permanência dos cp de aço carbono na solução de híbrido no dip coating e depois as deposições foram feitas a cada 5 dias.

3.2.2 Solução de híbrido para determinação do tempo de vida útil e propriedades físicas e reológicas

Foram preparados dois volumes desta solução de híbrido com o tempo de polimerização otimizado no primeiro estudo da forma descrita. Uma foi utilizada para o estudo da vida útil de prateleira da solução, em função do tempo de envelhecimento começando o estudo com 60 segundos de tempo de imersão na solução de híbrido no dip coating, posteriormente este tempo foi diminuído a 30, 15 y 5 segundos com o objetivo de determinar qual o tempo máximo que a solução de híbrido mantém condições ótimas de fazer depósitos de híbrido nos cp no decorrer do tempo sem craquelar (tempo de vida útil), nesta mesma solução se determinou a evolução da viscosidade e espessura do filme com o tempo de envelhecimento. A outra solução foi mantida sem fazer depósito nos cp e foi utilizada para determinar a

viscosidade no envelhecimento da solução de híbrido em estudo. As determinações foram feitas a cada 5 dias após preparo da solução.

3.2.3 Solução de híbrido sem quinonas como parâmetro de comparação

Empregando o resultado obtido no primeiro estudo da otimização do tempo de polimerização foi preparada a solução de híbrido da forma descrita anteriormente. Esta solução do híbrido sem quinonas será empregada no estudo das quinonas como agente anti-gelificante como parâmetro de comparação. Essa solução ficou envelhecendo pelo tempo (dias) em que o híbrido atingiu o valor máximo do módulo de impedância, tempo no qual a solução do híbrido ficou sem trabalhar, ou seja, sem depositar filme nos substratos metálicos. Este tempo transcorrido se tornará o primeiro dia do estudo, quando a solução do híbrido começa trabalhar. Os depósitos serão feitos a cada 10 dias com as mesmas condições de dip coating, tempo de permanência do corpo de prova metálico na solução de híbrido (60 s) e 150 °C de temperatura de cura do filme.

3.2.4 Solução do híbrido com hidroquinona

Prepararam-se três volumes da solução do híbrido com diferentes concentrações de hidroquinona (50ppm, 100ppm e 200ppm) como agente anti-gelificante. Depois de se deter o processo de polimerização por abaixamento da temperatura, se manteve a solução de híbrido envelhecendo pelo tempo (dias) em que o híbrido atingiu o valor máximo da impedância (maior arco capacitivo) do estudo apresentado no item 3.2.1, tempo no qual a solução do híbrido ficou sem trabalhar, ou seja, sem depositar filme nos substratos metálicos. Depois deste tempo de se adicionar a hidroquinona e a solução foi agitada por 20 minutos em sistema fechado (lacrado com filme plástico) para evitar a perda de material por evaporação. Os depósitos do filme foram feitos a cada 10 dias com as mesmas condições de dip coating, tempo de permanência de 60 s e 150 °C de temperatura de cura.

3.2.5 Solução do híbrido com p-benzoquinona

Prepararam-se três volumes da solução do híbrido com diferentes concentrações de p-benzoquinona (50ppm, 100ppm e 200ppm) como agente anti-gelificante. Da mesma maneira anterior (ITEM 3.2.4) depois de se deter o processo de polimerização por abaixamento da temperatura, se mantem a solução de híbrido

envelhecendo por o tempo (dias) em que o híbrido atingiu o valor máximo da impedância do estudo apresentado no item 3.2.1, tempo no qual a solução do híbrido ficou sem depositar filme nos substratos metálicos. Em seguida adicionou-se a p-benzoquinona e se manteve a solução em agitação por 20 minutos em sistema fechado (lacrado com parafilm para evitar a perda de material por evaporação. Os depósitos do filme foram feitos a cada 10 dias com as mesmas condições de dip

coating, 60 s de tempo de permanência e 150°C de temperatura de cura.

O tempo de envelhecimento em prateleira: este termo neste estudo é empregado como o tempo que decorre (dias) do preparo da solução do híbrido até que esta tenha condições de formar filme na superfície dos substratos sem delaminar ou craquelar, ou seja, aquela que resista mais tempo será a solução do híbrido ótima. A solução do híbrido empregada para fazer a primeira deposição no aço carbono no primeiro dia é guardada em recipiente fechado hermeticamente à temperatura ambiente, solução que será empregada para fazer a deposição nos cp no segundo tempo de envelhecimento em prateleira (após 5 dias), novamente guardada com fechamento hermético, a terceira amostra (10 dias) e as seguintes deposições foram feitas empregando a mesma solução do híbrido de partida denominada para este trabalho, solução do híbrido em trabalho.

3.3 PROJETO DE EXPERIMENTOS NO ESTUDO DA INFLUÊNCIA DAS