Pozitif Kimyasal İyonizasyon (PCI) Teorisi

Pozitif kimyasal iyonizasyon metodu ile elektron etki iyonizasyonu aynı analizör voltaj polaritesinde gerçekleşen süreçlerdir. PCI metodunda; ayıraç gaz üretilen elektronlarla çarpışarak iyonize olur. Oluşan ayıraç gaz iyonları, numune iyonları oluşturmak için numune molekülleri (proton verici) ile kimyasal olarak etkileşir. PCI iyon formasyonu, daha az parçalanma (fragmentation) gerçekleştiği için elektron iyonizasyonuna göre daha incedir. Sözü edilen bu reaksiyon genellikle yüksek çoklukta moleküler iyon oluşturur ve bu nedenle numunelerin moleküler ağırlıklarının saptanmasında sıklıkla kullanılır. İyon kaynağındaki 0.8 – 2.0 Torr basınç aralığındaki pozitif kimyasal iyonizasyon işletiminde gerçekleşen 4 temel iyonizasyon süreci mevcuttur ve bu süreçler şu şekildedir:

• Proton Transferi • Hidrit Çıkarma • Ekleme

Kullanılan ayıraç gaza bağlı olarak, sonuç kütle spektrumunda görüntülenen iyonizasyon ürünlerini açıklamak için bu dört süreçten bir veya birkaçı kullanılabilir. PCI metodu ile çalıştırılan ve özellikle PFDTD (Perflloro-5,8-dimetil-3,6,9- trioksidodekan) kalibrantının kullanıldığı sistemlerde hava veya su mevcudiyeti iyon kaynağının çok hızlı bir şekilde kirlenmesine yol açar (Agilent Technologies, 1999).

5.2.1. Proton transferi

BH+ + M MH+ + B şeklinde tanımlanabilecek bu iyonizasyon sürecinde ayıraç gaz B, protonasyon sonucunda iyonizasyona uğramıştır. Eğer analitin (M) proton ilgisi ayıraç gazınkinden büyük ise protonlanmış olan ayıraç gaz protonunu analit molekülüne aktararak pozitif yüklü bir analit iyonu yaratır. CH5+ iyonundan moleküler analite protonlanmış MH+ molekülünün ortaya çıkmasına neden olan proton transferi bu konuda en sık verilen örnektir.

Ayıraç gaz ve analitin bağıl proton ilgileri proton transfer reaksiyonunu yönetir. Eğer analit ayıraç gazdan daha büyük proton ilgisine sahip ise proton transferi gerçekleşir. Metan (CH4), proton ilgisinin çok düşük olması nedeniyle en bilinen ayıraç gazdır.

Proton ilgisi; bu değerin kcal/mol olarak kullanıldığı aşağıdaki reaksiyon ile tanımlanır.

B + H+ BH+ (5.5)

Metanın proton ilgisi 1127 kcal/mol olarak tanımlanmıştır. Tablo 5.1’de bazı ayıraç gazların ve Tablo 5.2’de çeşitli fonksiyonel gruplara ait organik bileşenlerin proton ilgilerinin sayısal değerleri verilmiştir (Agilent Technologies, 1999).

Bir proton transfer reaksiyonu ile üretilen kütle spektrumu bazı değişkenlere bağlı olarak farklılıklar gösterir. Proton ilgilerindeki farklılık büyük olduğunda (metan gibi) mevcut fazla enerji protonlanmış moleküler iyonda bulunabilir. Bu nedenle bazı analizlerde proton ilgisi 195 kcal/mol olan izobütan metanın yerine tercih edilebilir. Proton ilgisi 207 kcal/mol olan amonyak birçok analitin protonlanması için daha az

uygundur. Proton transferine dayalı kimyasal iyonizasyon genel olarak yumuşak bir metot olarak kabul edilir ancak bu yumuşaklığın ölçüsü iyon kaynağı sıcaklığını da içeren diğer bazı faktörler gibi analit ve ayıraç gazın proton ilgisine de bağlıdır.

Tablo 5.1: Ayıraç gaz proton ilgileri

Tablo 5.2: Bazı organik bileşenlerin PCI için proton ilgileri

Tür Proton İlgisi ( kcal/mol ) Oluşan İyon Formu

H2 100 H3+ ( m/z 3 ) CH4 127 CH5+ ( m/z 17 ) C2H4 160 C2H5+ ( m/z 29 ) H2O 165 H3O+ ( m/z 19 ) H2S 170 H3S+ ( m/z 35 ) CH3OH 182 CH3OH2+ ( m/z 33 ) t-C4H10 195 t-C4H9+ ( m/z 57 ) NH3 207 NH4+ ( m/z 18)

Molekül Proton İlgisi

(kcal/mol) Molekül

Proton İlgisi (kcal/mol)

Asetaldehit 185 Metil Amin 211

Asetik Asit 188 Metil Klorür 165

Aseton 202 Metil Siyanit 186

Benzen 178 Metil Sülfit 185

2 – Butanol 197 Metil Siklopropan 180

Siklopropane 179 Nitroetan 185

Dimetil Eter 190 Nitrometan 180

Etan 121 n-Propil Asetat 207

Etil Format 198 Propilen 179

Formik Asit 175 Toluen 187

Hidrobromik Asit 140 Trans-2-Büten 180

Hidroklorik Asit 141 Trifluoroasetik Asit 167

İsopropil Alkol 190 Ksilen 187

5.2.2. Hidrit çıkarma

Ayıraç iyonların oluşumu sırasında yüksek hidrit iyonu [H-] ilgisine sahip çeşitli tepken iyonlar oluşabilir. Tepken iyonun hidrit iyonu ilgisi, analitin [H-] kaybetmesiyle oluşan iyonun hidrit iyonu ilgisinden fazla ise oluşacak termodinamik kimyasal iyonizasyon süreci için uygundur. Ayıraç gaz olarak metanın kullanıldığı CI uygulamalarında hem CH5+ hem de C2H5+ iyonları hidrit çıkarımı yapabilir. Bu iyon türleri büyük hidrit iyon ilgisine sahiptir ve bu ilgi aşağıda verilen genel reaksiyona uygun olarak uzun zincirli alkanların H- kaybı ile sonuçlanır.

R+ + M [M–H]+ + RH (5.6)

Metan için R+ ifadesi CH5+ ve C2H5+ iyonlarını, M ifadesi ise uzun zincirli alkan molekülünü simgeler. CH5+ olma durumunda reaksiyonun ikinci kısmı [M–H]+ + CH4 + H2 şeklinde ilerler. Hidrit çıkarımından kaynaklanan spektrum, H- kaybından kaynaklanan bir M-1 amu piki verecektir. Oluşan reaksiyonun ekzotermik bir reaksiyon olmasından ötürü [M-H]- iyonunun fragmentasyonu sıklıkla gözlemlenir.

Çoğunlukla hidrit çıkarımı ve proton transfer iyonizasyonu numune spektrumunda bir arada görülebilmektedir. Hem hidrokarbon halkasından hibrit çıkarımı hem de ester yapısına proton transferinin gerçekleştiği uzun halkalı metil esterlerin metan CI spektrumları bu duruma bir örnek olarak gösterilebilir. Örneğin metil steratın metan PCI spektrumunda; m/z 299 değerli MH+ piki proton transferi tarafından, m/z 297 değerli [M-1]+ piki hidrit çıkarımı tarafından yaratılır.

5.2.3. Ekleme

Pek çok analit için proton transferi ve hidrit çıkarımı kimyasal iyonizasyon reaksiyonları termodinamik olarak uygun değildir. Bu gibi durumlarda; ayıraç gaz iyonları analit moleküllerle yoğunlaşma ve birleşme (ekleme reaksiyonları) gibi reaksiyonları aracılığı ile bütünleşmek için çoğu zaman yeterince reaktiftirler. Bu tip iyonlara adduct iyonlar denir. Adduct iyonlar, metan kimyasal iyonizasyonunda

M+29 ve M+41 amu kütle piklerine neden olan [M+C2H5]+ ve [M+C3H5]+ iyonlarının mevcudiyetinde gözlemlenir.

Ekleme reaksiyonları özellikle amonyak CI metodunda önem taşır. Amonyağın yüksek bir proton ilgisine sahip olmasından ötürü, bazı organik bileşenler amonyak ayıraç gazıyla proton transferi gerçekleştirir. Amonyak CI metodunda NH4+, [NH4NH3]+ ve [NH4(NH3)2]+ gibi iyon oluşumları ile sonuçlanan bir dizi iyon molekül etkileşimi gerçekleşir. Özellikle amonyum iyonu için; hem yoğunlaşma hem de birleşme reaksiyonları aracılığı ile oluşan M+18 amu değerindeki [M+NH4]+iyonunda büyük bir artış verir. Eğer oluşan bu iyon kararlı değilse sıralı bir parçalanma gözlemlenebilir. Birbirini izleyen 18 ve 17 amu düşüşleri şeklinde gözlemlenen nötr H2O ve NH3 kaybı da yaygın bir durumdur.

5.2.4. Yük değişimi

Yük değişim iyonizasyonu; iyonize olmuş ayıraç gazın X+ ve ilgili analitin M şeklinde tanımlandığı şu reaksiyon ile açıklanabilir:

X+o + M M+o + X (5.7)

Yük değişim iyonizasyonu için kullanılan ayıraç gazlar; soygazlar (helyum, neon, kripton, ksenon ve radon), azot, karbon dioksit, karbon monoksit, hidrojen ve analit ile kimyasal olarak reaksiyona girmeyen diğer gazları içerir. Tüm bu ayıraç gazlarının bir kez iyonize olmuş şekilleri aşağıda gösterildiği gibi bir birleşme enerjisine sahiptir.

X+o + e- X (5.8)

Eğer söz konusu bu enerji analitten bir elektron uzaklaştırmak için gereken enerjiden daha büyük ise reaksiyon ekzotermiktir ve termodinamik olarak izin verilir. Yük değişimi kimyasal iyonizasyonu genel analitik uygulamalar için geniş bir kullanım alanına sahip değildir. Bunun yanında diğer CI süreçlerinin termodinamik olarak uygun olmadığı durumlarda kullanılabilir bir CI sürecidir.