İyonizasyon

Kütle spektrometrisinde atomlar yerine moleküllerden üretilen (iyonizasyon) pozitif iyonların analiz edilmesiyle ilgilenilir. İyonizasyon işlemleri çeşitli iyonlaştırma metotlarıyla sağlanmakta olup bir molekülün basit şekilde iyonlaşması aşağıdaki şekilde gösterilebilir.

M: M+o + e- (4.53)

Burada M+o moleküler iyon olarak belirtilir. Yukarıda da sözü edildiği gibi kütle spektrometresi tarafından iyonların kütlesi (m) ve yükü (z) ölçülür ve bu iki büyüklüğün oranı son derece önemlidir. İyonlar sıklıkla bir pozitif yükle yüklenmiş şekildedirler ve bu yüzden z genelde +1’dir. Bu m/z oranının iyonun kendi kütlesine eşit olduğu anlamına gelir. Elbette iyonun kütlesi molekülün bağıl moleküler kütlesine bağlıdır.

Birleştirilmiş atomik kütle birimi (amu, ya da u); 12C atomunun kütlesinin (12) amu değeri ile çarpılmasıdır. Bir atomun bağıl atomik kütlesi (atomik ağırlık) genelde amu şeklinde verilir ve şu denkliğe eşittir:

[ (bir atomun kütlesi) / (12C atomunun kütlesi) ] x 12 (4.54)

Bu nedenle tüm atomların kütleleri 12C atomunun kütlesine göre atanır. Birçok elementin tümlevlerinin sayısına (amu cinsinden) yakın bir ortalama bağıl atomik kütlesi (ortalama atomik ağırlık) vardır ve bu durum bu elementlerin izotoplarının büyüklüğünün (abundance) bir sonucudur. Bunun anlamı moleküler kütlelerin hesaplanmasında organik moleküllerde bulunan temel elementlerin çoğunun tümlev değerlerinin atanabileceğidir. Bu nedenle bağıl moleküler kütle; bir bileşendeki atomların ortalama bağıl atomik kütlelerinin toplamıdır. Örneğin oksijenin ortalama bağıl atomik kütlesi 16O izotopunun çokluğunun (% 99.756) bir sonucu olarak 15.994 (16’ya çok yakın) bir değer alır. Benzer şekilde karbon elementi 12C izotopunun

çokluğunun (% 98.90) bir sonucu olarak 12.011 gibi bir ortalama atomik ağırlık değerine sahiptir.

Bir elektron proton ile karşılaştırıldığında çok küçük bir kütleye sahip olduğundan iyonlaşma sırasındaki atomdaki kütle kaybı pek çok kütle analizörünün kütle çözünürlüğü (104 amu’da 1 amu) ile karşılaştırıldığında ihmal edilebilecek kadar küçüktür. Bu nedenle kütle spektrometresinde ölçüm amacının, bir moleküler iyonun kütlesinin üretilen benzer moleküllerin kütlesine eşit olduğu olarak gösterilebilir (Barker, 1999).

4.4.1.1.1. İyonlaşma süreci ve iyonizasyon çeşitleri

İyonizasyon; herhangi bir iyonun oluşturulabilmesi adına molekül ya da atomlardan bir veya birden fazla elektronun koparılması sürecine verilen genel addır. Ayrıca iyonlaşma kelimesi tuz gibi iyonik katıların bir çözelti içerisinde, yapısındaki bileşen iyonlarına ayrılmasına da verilen bir isimdir. Sözü edilen ilk durumda bir atomdan elektron koparabilmek yani iyonlaşmayı sağlayabilmek için, negatif yüklü elektron ile pozitif yüklü çekirdek arasındaki bağı kırmak için gerekli olan ve iyonlaşma enerjisi olarak bilinen enerjinin yeterli düzeyde sağlanması gerekir. Özellikle atom ve moleküllerin karakter tayinlerinde farklı yöntemlere uygulanmak suretiyle çok yaygın olarak kullanılan iyonlaştırma işlemi; x ışınları ve ultraviyole ışınlar gibi yüksek enerjili radyasyonların kullanımı (fotoiyonizasyon), yüksek enerjili elektronların (elektron etki iyonizasyonu) ya da küçük moleküler iyonların (kimyasal iyonizasyon) bombardımanı, aleve (alev iyonizasyonu) ve yüksek elektrik alanlara maruz bırakmak (alan iyonizasyonu) gibi çeşitli yollarla sağlanabilmektedir.

4.4.1.1.1.1. Fotoiyonizasyon

İyonlaşma sürecinde kullanılacak iyonizasyon enerjisinin elektromanyetik radyasyondan sağlandığı iyonizasyon türlerine fotoiyonizasyon denir ve iyonizasyonu sağlayan bir foton radyasyonunun varlığı bu şekilde tanımlanır. Tüm elektromanyetik radyasyon türleri iyonizasyonu sağlayacak yeterli enerji seviyesine sahip değildir. Genel olarak iyonizasyonu gerçekleştirebilecek radyasyon türlerini;

dalga boyu görünür ışıktan kısa olan ultraviyole, x ışını ve gama ışını olarak verilebilir.

4.4.1.1.1.2. Elektron etki iyonizasyonu

Özellikle kütle spektrometrisi alanında en sık kullanılan iyonlaştırma uygulaması olarak karşımıza çıkan bu iyonlaşmada (EI) moleküller, hızla hareket eden elektronların oluşturduğu bir akım ile bombardımana tabi tutulur. Bir elektron tabancası tarafından üretilen bu akım ile numune molekülleri vurulur ve numuneden elektron koparılması sağlanır. Bu iyonlaşma şekli birçok gaz faz molekülleri için çok iyi çalışan bir tekniktir ancak aşırı parçalanma mekanizmalarının gerçekleştiği bu süreçte moleküler iyonların gözlenebilmesi zaman zaman zorlaşabilmektedir. Bu iyonlaşma türü için 70 eV iyonlaşma enerjisinin kullanıldığı olağan spektrometre koşulları altında kaynağa giren her 1000 molekülden ortalama 1 adet iyon üretilmektedir ve iyonizasyon süreci sırasında moleküllere 10 – 20 eV enerji transfer edilir. Yaklaşık olarak 10 eV enerjinin pek çok organik molekülü iyonize etmek için yeterli olmasından dolayı, kalan fazla enerji parçalanma mekanizmalarındaki artışa neden olur. Bu aşırı parçalanma bilinmeyen bir analitin yapısal açıklaması için bilgi sağlayabildiği için kullanılabilir bir oluşumdur. Konvansiyonel EI koşullarında negatif iyon oluşumu pozitif iyon oluşumuna göre yetersiz seviyelerdedir (Hoffmann and Stroobant, 2002).

EI hem moleküler hem de fragmant iyonların oluşumuna neden olan bir süreç olduğu için geniş bir kullanıma sahip olan bir yöntemdir. Bu durum hem bağıl moleküler kütlelerin saptanmasına hem de moleküllerin yapısını açıklamaya izin verir ancak aşağıda sıralanan bazı sakıncaları da beraberinde getirir.

• Bazı durumlarda tüm moleküler iyonların iyon kaynağından ayrılmadan önce parçalanmasından ötürü moleküler iyonların gözlemlenmesi zorlaşır ve bu durum bağıl moleküler kütlelerin saptanmasını zorlaştırır.

• Buharlaşma için gereken sıcaklıklardan ötürü bazı moleküller iyonlaşma öncesinde termal bozunmaya uğrayabilir ya da iyonizasyon sonrasında parçalanma eğiliminde olabilir.

• Bazı bileşenler bir spektrum vermek için gereken uçuculuğa sahip olmayabilir. • Numune basıncının yüksek olduğu durumlarda iyon molekül reaksiyonları

moleküler iyonlarınkinden daha yüksek kütle numaralarında pikler üretebilir. Sözde moleküler iyon (quasi molecular ion) olarak da bilinen MH+ iyonu, moleküler iyondan 1 amu daha yüksek pozisyonlarda gözlemlenebilir (Barker, 1999).

4.4.1.1.1.3. Kimyasal iyonizasyon

Kimyasal iyonizasyon, numune moleküllerinin bombardımanı ve iyonize edilmesinde elektronların kullanılmasındansa pozitif yüklü moleküler iyon huzmesinin kullanılması dışında elektron etki iyonizasyonu ile büyük benzerlikler gösterir. Bombardımanda kullanılan iyonlar genel olarak metan, propan ve amonyak gibi küçük moleküllerdir. Bir elektron ile karşılaştırıldığında moleküler iyonların sayısındaki fazlalık nedeni ile çarpışmalar oldukça etkindir ve genel olarak elektron etki iyonizasyonuna göre daha az moleküler parçalanma gerçekleşir.

Kimyasal iyonizasyon analiz edilecek numune molekülleri ile iyon kaynağında bulunan birincil iyonların çarpışması ile iyonların oluşturulması ilkesine dayanır. Bu nedenle iyon-molekül çarpışmalarının iyon kaynağının belirli bir kesiminde gerçekleşmesi sağlanır. Bunun için; kısmi basıncın sık çarpışmalara izin verecek seviyede tutulması gerekir. Bu tezin de ana araştırma konularından biri olan kimyasal iyonizasyon ile ilgili detaylı bilgiler ilerleyen bölümlerde sunulacaktır.

4.4.1.1.1.4. Alev iyonizasyonu

Bir iyonlaştırma işleminin gerçekleşebilmesi için gerekli olan enerjiyi sağlamanın en kolay yolu molekül ya da atomları bir aleve maruz bırakmaktır ve bu yolla yapılan iyonlaştırma işlemine alev iyonizasyonu denir.

4.4.1.1.1.5. Alan iyonizasyonu

İyonizasyon işlemi bir molekülün yoğun bir elektrik alan içerisine yönlendirilmesi ile de yapılabilir ve bu tekniğe alan iyonizasyonu denir. Bu iyonizasyon için kullanılan iyon kaynağında bulunan elektrotlar arasında 10 kV gibi potansiyel farklar oluşturulur ve buhar fazda bulunan numune molekülleri anotla etkileşime girdiğinde ya da yakınlarından geçtiğinde iyonize olur ve katoda doğru ivmelendirilir. Katot içerisinde bir delik bulunur ve iyonların bir kısmı bu delikten geçebilir. Katot üzerinde bulunan odaklama aparatı iyonları analiz edilebilecek kadar yavaşlatmak ve iyon demetini kütle analiz sistemine doğru odaklamak gibi 2 göreve hizmet eder. Bu iyonlaşma sürecinde EI’ya göre daha az parçalanma gerçekleşir.