PLA Temelli Polimer Karışımların Zincir Uzatıcı veya

Bu bölümde, ester bazlı polimerlere zincir uzatıcıların ve transesterifikasyon katalizörlerinin etkileri araştırılmıştır.

İlk olarak ester bazlı polimerlerin termal bozunma problemini çözmek kaygısı ile yapılan çalışmalar incelenmiştir. Isıl işlemler sırasında PLA benzeri ester bazlı polimerlerin yapısında rastgele zincir kopmaları meydana gelir ve depolimerizasyona uğrarlar. Bu süreç termal bozunma olarak tanımlanır (Gupta ve Deshmukh, 1982). Bozunma reaksiyonları proses koşullarına bağlı olarak değişkenlik gösterir (Kopinke ve diğ., 1996; Taubner ve Shishoo, 2001; Hyon ve diğ., 1998). Zincir uzatıcılar kullanılarak daha uzun ve dallanmış zincir yapısı oluşturmak PLA’ nın termal bozunmasını önlemeye yönelik etkili bir yaklaşımdır (Mantia, 2002). Ayrıca bu metot ester temelli polimerler için genel bir çözüm yoludur. Zincir uzatıcılar; yüksek termal dayanıma ve fonksiyonel gruplara sahip olma, kolay temin edilebilme gibi özelliklere sahiptir. Yapılan çalışmalarda zincir uzatıcı olarak genellikle; iki ve çok fonksiyonel epoksiler, diizosiyanat bileşikleri, dianhidritler, bis-okzazolinler, PMDA ve polikarbodiimitler kullanıldığı görülmüştür (Villalobos ve diğ., 2006; Li ve Yang, 2006; Lehermeier ve Dorgan, 2001).

Bu paragrafta, proses sırasında termal bozunmaya uğrayan ester bazlı polimerlerin zincir uzatıcılar ile özelliklerinin geri kazandırılmasını konu alan çalışmalara yer verilmiştir. Incarnato ve diğ. (2000) endüstriyel kaynaklı PET atıklarının molekül ağırlığını arttırmak için reaktif ekstrüzyon işleminde piromellitik dianhidrit (PMDA) zincir uzatıcısını kullanmıştır. Ağırlıkça % 0,50-0,75 PMDA içeriğinde PET’in molekül ağırlığında önemli artış olduğu, zincirlerde dallanmalar meydana gelerek film şişirme prosesi için uygun hale geldiği anlaşılmıştır (Incarnato ve diğ., 2000). Bikiaris ve diğ. (1996) çalışmalarında, geri kazanılan PET’ te intrinsik viskoziteyi arttırmak için ekstrüzyon işleminde zincir uzatıcı olarak diimidoepoksitleri kullanmışlardır. PET’ in diimidoepoksit ile reaksiyonu sonunda sırası ile intrinsik viskozite ve karboksil içeriği değerleri 0,60 dl/g ve 42 eq/106

g iken 1,19 dl/g ve 5 eq/106g değerlerini aldığı gözlemlenmiştir (Bikiaris ve Karayannidis, 1996). Daver ve diğ. (2008) endüstriyel kaynaklı PET atıklarının eriyik dayanımını ve viskozitesini

arttırmak için reaktif ekstrüzyon işleminde PMDA zincir uzatıcısını kullanmıştır. PET’ in reaktif ekstrüzyonu sonrası gerçekleşen reolojik ölçümlerde viskozite ve modülde zincir uzatıcı miktarının artmasına paralel olarak artış olduğu gözlemlenmiştir. Ağırlıkça %0,25 ve üzeri zincir uzatıcı konsantrasyonlarında dallanmaların oluştuğu anlaşılmıştır (Daver ve diğ., 2008). Karayannidis ve diğ. (2000) yaptıkları çalışmada ekstrüzyon sırasında iki farklı zincir uzatıcı (fenilenbisokzazolin, fitalik anhidrit) kullanarak geri kazanılan PET’ in intrinsik vizkozitesinin artmasını amaçlamışlardır. Ftalik anhidrit eklenerek PET’ in uç hidroksil gruplarıyla reaksiyon gerçekleşmesi sağlanmış, karboksil grupları da daha sonra fenilenbisokzazolin zincir uzatıcısı kullanılıp reaksiyona girerek intrinsik viskozitenin artması sağlanmıştır (Karayannidis ve Psalida, 2000). Awaja ve diğ. (2004) çalışmasında, geri kazanılan PET’te PMDA zincir uzatıcı konsantrasyonu ve alıkonma süresinin reaktif ekstrüzyona etkilerini araştırmışlardır. PMDA içeriği ve alıkonma süresinin artmasıyla hidroksil ve karboksil uç grupları azalmış, intrinsik viskozite artmıştır. Yüksek zincir uzatıcı konsantrasyonları ve alıkonma sürelerinde sistemin kimyasal, termal ve hidrodinamik kararsızlıklar gösterdiği ve bu nedenle optiumum koşulların %0,15 zincir uzatıcı bileşimi ve 45 saniye alıkonma süresi ile elde edildiği belirtilmiştir (Awaja ve diğ., 2004).

Literatür incelendiğinde işlem görmemiş (virjin) PLA’nın veya nanokompozitlerinin zincir uzatıcılar kullanılarak reaktif ekstrüzyon yöntemi ile termal dayanımının arttırılmasına yönelik çalışmalara rastlanmıştır. Najafi ve diğ. (2012) PLA-organokil nanokompozitlerindeki termal dayanımı arttırmak için tri(nonil fenil) fosfit (TNPP), polikarbodiimid (PCDI) ve Joncryl ADR 4368 zincir uzatıcılarını kullanmışlardır. Reolojik sonuçlar incelendiğinde kil eklenmesiyle termal bozunmanın arttığı saptanmıştır. Zincir uzatıcılar içerisinde Joncryl içeren nanokompozitlerin diğerlerine göre termal dayanımın geliştirilmesinde daha etkili olduğu belirlenmiştir (Najafi ve diğ., 2012). Meng ve diğ. (2012) çalışmalarında hekzametilen diizosiyanat (HDI), PMDA ve Joncryl zincir uzatıcılarının PLA’nın termal dayanımına etkilerini incelenmişlerdir. Bunun yanı sıra Joncryl miktarı ve işlenme sıcaklığının PLA- organokil nanokompozitleri üzerindeki etkileri de araştırılmıştır. Termal dayanımın arttırılmasında en etkili zincir uzatıcının Joncryl olduğu saptanmıştır. Nanokompozitlerde işlenme sıcaklığı ve Joncryl içeriğinin artmasıyla reolojik

özellikler de artmıştır. Çalışmada optimum koşullar 215˚C proses sıcaklığı ve 0,5 ağ% Joncryl içeriği olarak belirlenmiştir (Meng ve diğ., 2012). Diğer bir çalışmada, Najafi ve diğ. (2012b) Joncryl zincir uzatıcısının ve farklı karıştırma yöntemlerinin PLA-organokil nanokompozitlerinin özellikleri üzerindeki etkilerini araştırmışlardır. Joncryl içeren nanokompozitlerde killerin matris içerisinde daha iyi dağıldığı gözlemlenmiştir. Bunun yanı sıra nanokompozitlerin üstün bariyer özelliklere sahip olduğu, modül ve toklukta belirgin biçimde artış elde edilmiştir (Najafi ve diğ., 2012b). Cavalcanti ve diğ. (2007) çalışmalarında, geri dönüştürülmüş PET’in molekül yapısına trifenilen fosfit (TPP) konsantrasyonu ve proses koşullarının etkisini araştırmışlardır. Karışım bileşiminde TPP konsantrasyonun artması ile karıştırma sırasındaki tork ölçümleri ve karbonil son gruplarının değerleri PET-TPP zincir uzatma reaksiyonun gerçekleştiğini göstermiştir. Minimum bozunma ile optimum proses koşulları, ağ. %1, 2 TPP bileşimi ve 260˚C proses sıcaklığında elde edilmiştir. Zincir uzatıcı ile modifiye edilmiş PET, depolama koşullarında dahi bozunmaya devam etmiştir. Süregelen yüksek orandaki bu bozunmanın, PETve TPP reaksiyonu sonucu oluşan yan ürün varlığından olduğu saptanmıştır. Bundan dolayı, ekstraksiyon işlemi uygulanarak yan ürünler aseton ile giderilmesi önerilmiştir (Cavalcanti, ve diğ., 2007).

Bu paragrafta, son zamanlarda yapılan PLA karışımlarının zincir uzatıcı veya transesterifikasyon katalizörleri ilavesi ile uyumlaştırılması ile ilgili yapılan çalışmaların bir kısmına detaylı olarak yer verilmiştir (Shin ve Han, 2012; Wootthikanokkhan ve diğ., 2012; Lee ve diğ., 2012; Wang ve diğ., 2012; Takayama ve diğ., 2011; Kumar ve diğ., 2010). Söz konusu çalışmalardan ilkinde, Shin ve Han (2012) PLA/poli(epsilon-kaprolakton) karışımlarını uyumlaştırmak için elektron demeti radyasyonu ile kombine şekilde glisidil metilakrilat (GMA) kullanmıştır (Shin ve Han, 2012). Wootthikanokkhan ve diğ. (2012) PLA-aşı-maleik anhidrit aşılanmış thermoplastic nişasta sentezlemişler ve karışımların uyumlaşma verimini araştırmıştır (Wootthikanokkhan ve diğ., 2012). Lee ve Kim (2012), PP/PLA karışımlarını (Biomax® Strong 120) toklaştırmak için PP-g-MAH ve PE-g-GMA’nın her birinin ayrı ayrı ve birlikte potansiyel kullanımını araştırmıştır (Wootthikanokkhan ve diğ., 2012). Wang ve diğerleri (2012), uyumlaştırıcı sistem olarak poli(bütilen susinat-ko-laktat) (PBSL) ve epoksi varlığında modifiye

PLA/polikaprolakton (PC) karışımlarının termal, mekanik özelliklerini ve morfolojisini incelemiştir (Wang ve diğ., 2012). Kumar ve diğerleri (2010), PLA/poli(bütilen adipat ko-terafitalat) (PBAT) karışımları için uyumlaştırıcı olarak GMA reaktif proses ajanı kullanmıştır (Kumar ve diğ., 2010). Ho ve diğerleri (2008) ise PLA/ termoplastik olefin (TPO) karışımını uyumlaştırmak için termoplastik olefin elastomer-maleik anhidrit (TPO-MAH) ve TPO-PLA kopolimeri olmak üzere iki çeşit uyumlaştırıcı kullanmıştır. Karışımlar Brabander mikserde eriyik karıştırma ile hazırlanmıştır. Çalışmada elde edilen sonuçlar, TPO-PLA ile TPO-MAH uyumlaştırılmış sistemlerin karşılaştırılması durumunda TPO-PLA kopolimerinin PLA/TPO karışım sistemi için daha iyi bir uyumlaştırıcı olduğunu göstermiştir. TPO- PLA kopolimerleri TPO-MAH ile PLA’dan 4-dimetilaminopiridin eşliğinde esterifikasyon reaksiyonu ile sentezlenir. Burada nükleofilik katalizör, transesterifikasyon sebebiyle PLA’nın depolimerize olmasına sebep olur ve TPO- MAH ile moleküler arası etkileşimini azaltır. PLA/TPO karışımının TPO-PLA ile uyumlaştırıldığı sistemlerde iki karışamaz polimerin arayüzey gerilimini azalttığını ve bu sayede gösterdiği küçük homojen parça boyutu dağılımı ile kopmadaki uzama ve çekme dayanımı değerlerinin geliştirildiği görülmüştür. Zhang ve diğ. (2009) çalışmalarında, PLA/poli(bütilen adipat-ko-terafitalat) (PBAT) karışımlarını glisidil metil akrilat (GMA) varlığında eriyik karıştırma yöntemi ile çift vidalı ekstruderde başarılı bir şekilde hazırlamıştır. Çalışmada, GMA’nın PLA/PBT karışımları için reaktif proses ajanı olarak kullanılabildiğini, bunun nedeninin ise ısı ve yüksek kayma gerilimi altında PLA/PBT karışımında hidrolize olan karboksil ve hidroksil grupları epoksi grupları ile reaksiyon verebildiği şeklinde açıklanmıştır. Çalışmada, proses sırasındaki reaktifliği kontrol etmek için random etilen terpolimer, akrilik ester ve GMA (T-GMA) kullanılmıştır. DSC sonuçları karışımın reaksiyon ajanı varlığında halen iki faz morfolojisine sahip olduğunu ve GMA ilavesi ile PLA ve PBAT arasındaki arayüzey geriliminin geliştirildiğini göstermiştir. Yapılan reoloji analizi sonunda, T-GMA varlığında karışımların kayma incelmesi değerindeki düşüş proses sırasındaki eriyik kararlığı geliştirdiği şeklinde açıklanmıştır. Meknik test sonuçları incelendiğinde, %2 ila 5 oranlarında glisidil metil akrilat (GMA) ilavesi ile çekme dayanımını düşürmeden çekme tokluğunu arttırdığı sonucuna varılmıştır. Diğer bir çalışmada, Takayama ve diğerleri (2011), karışımı oluşturan bileşenlerin karışabilirliğini geliştirmek amacıyla, lysine triizosiyanat ile PLA/poli(ɛ-

kaprolakton) PCL karışımı hazırlanmıştır. Multi fonksiyonel epoksi bazlı kopolimerler, PLA’da dallanma gerçekleştirip, molekül ağırlığını arttırmak amacıyla zincir uzatıcı olarak kullanılabilmiştir. Li ve Huneault (2011), çalışmalarında multifonksiyonel epoksi-akirilik-stiren kopolimerinin PLA/Termoplastik nişasta (TPS) karışımlarına etkilerini incelemiştir. Karışımlar çift vidalı ekstrüderde hazırlanmıştır. Çalışmada, PLA’nın molekül ağırlığının geliştirilmesi ve arayüzeyde zincir sarmalı meydana gelmesi sebebiyle arayüzüey modifikasyonu ve zincir uzatma stratejileri kombinasyonu ile malzeme tokluğunun geliştirilebildiği bulmuştur (Li ve Huneault, 2011). Wang ve diğ. (1998), PLA/PCL biyo-bozunur karışımların reaktif karışması üzerine bir çalışma yapmışlardır. Yapılan bu çalışmada katalizör/bağlayıcı ajan olarak trifenilen fosfat (TPP), para-tolune sulfonic acid, dibuthyl tin dilurate kullanılmıştır. Kullanılan katalizör/bağlayıcı ajanların reaksiyon verimi eriyik karışma sırasındaki tork değerleri kayıt edilerek değerlendirilmiştir. Söz konusu sonuçlar göz önüne alındığında PLA/PCL karışımları için optimum özellik sergileyen bağlayıcının TPP olduğu sonucuna varılmıştır (Wang ve diğ., 1998). Lee ve McCarthy (2009), PLA’nın kimyasal olarak modifiye edilmiş polihidroksioktanot (mPHO) ile karışımını çift vidalı ekstruderde hazırlamıştır. PLA ve PHO arasındaki eriyik viskozite farklılığı sebebiyle, yüksek molekül ağırlıklı PLA sentezi için karışımında karışabilirliği ve işelenebilirliği geliştirmek adına PHO zincir uzatıcı olarak hekzametilen diizosiyanat (HDI) ile reaksiyon vermiştir. PHO’nun hidroksil son grubu ile diizosiyanat zincri uzama reaksiyonu vermesi ile oluşan üretan bağları GPC ve FTIR testinde doğrulanmış olup, reaktif ekstrüzyon sonrası molekül ağırlığınında geliştirildiği sonucuna varılmıştır. DSC termogramlarında elde edilen iki farklı camsı geçiş sıcaklığı ve iki kristal faz karışımların karışamaz olduğunu göstermiştir. Çekme testi sonuçları incelendiğinde, mPHO bileşiminin bir fonksiyonu olarak çekme dayanımı ve kopmadaki uzama değerlerinin arttığı, elastik modülün ise düştüğü sonucuna varılmıştır (Lee ve McCarthy, 2009). Jun (2000), Ohtika ve Lee (2004), yaptıkları çalışmalarda sırasıyla PLA/nişasta ve PLA/PBS/nişasta karışımlarında PLA’yı diizosiyanat ve triizosiyanattan kombinasyonundan oluşan birleşme ajanları ile reaksiyon vermesi içerikli çalışmalar yürütmüştür. Çalışmada, biyobozunur polimerlerin hidroksil grupları ile izosiyanat grubu arasında gerçekleşen reaksiyonun kopolimerde üretan zincirleri oluşturduğu sonucuna varmışlardır (Hideko ve Oyama, 2009; Jun, 2000, Ohkita ve Lee, 2004).

Bu paragrafta PLA temelli polimer karışımların transesterifikasyon katalizörleri eşliğinde uyumlaştırılması konulu çalışmaların bir kısmına yer verilmiştir. Coltelli ve diğ. (2011) çalışmalarında, uyumlu karışımların eldesi içik eriyik fazda katalitik transesterifikasyon yöntemini kullanmışlardır. Transesterifikasyon katalizörlerinden en iyi verimi Zn ve Ti temelli katalizörlerinin verirdiğini, ancak bu transesterifikasyon katalizörlerinin polimerin bozunma hızını arttırdığı sonucuna varılmıştır. Çalışmalarında, PLA/PBAT polimer karışı için Ti(OBu)4 kataliözörü

ağırlıkça %0,07 oranında kullanılmıştır. Sonuçlar incelendiğinde katalizörün faz dağılım çapını düşürdüğü yani karışabilirliği geliştirdiği bulunmuştur (Coltelli ve diğ., 2011). Bendix (1998), yaptığı çalışmada, PLA sentezinde kullanılan ve medikal uygulamalarda & yiyecek katkısı olarak kullanımı uygunluk almış kalay bazlı katalizörler olan stannous(II)chloride, stannous(II)2-ethylhexanoate yer verilmiştir. Transesterifikasyon katalizörlerinin genel olarak metal oksitler ve tuzlardan oluştuğuna değinmiştir (Bendix, 1998). Yapılan çeşitli çalışmalarda, söz konusu katalizörlerin molekül ağırlığını arttırmanın yanı sıra karışımda gereğinden fazla bulunması durumunda polimerin depolimerize olmasına neden olduğunu belirtilmiştir (Dong ve diğ., 2012).

Son zamanlarda PLA’nın zayıf fiziksel özelliklerini geliştirmek için yapılan uyumlaştırma çalışmalarında, PLA’nın hidroksil son grubu ile karışımı oluşturan diğer bileşen ve/veya uyumlaştırıcı ile arasındaki olası etkileşimlerin incelendiği görülür. Yapılan çalışmalarda, araştırmacıların PLA ve poliester veya TPU’nun polieter grubunun kısmen karışabilirliği üzerinde odaklandıkları görülür. Eriyik işleme sırasında ısı ve kayma gerilimi altında, diizosiyantların PLA’nın -OH/-COOH son grupları ve TPU’nun -OH son grupları arasındaki olası etkileşimlerinden dolayı, diizosiyanatlar PLA/TPU karışımlarında reaktif uyumlaştırıcı olarak kullanılabilir olması beklenmektedir (Harada ve diğ., 2007).