PLA’nın Toklaştırılması İle İlgili Çalışmalar

PLA’nın zayıf tokluğunu geliştirmek amacı ile literatürde çeşitli yöntemlere başvurulduğu görülmüştür. Bu bölümde bu amaçla yapılan çeşitli çalışmalar verilmiştir. İlk olarak PLA’nın zayıf tokluğunu geliştirmek amacıyla kopolimerlerinin hazırlandığı çalışmalara yer verilmiştir. Cohn ve Hotovely-Salomon (2005), yüksek elastikiyetli biyobozunur polimer üretebilmek amacıyla iki basamaklı reaksiyon mekanizması ile PEO/PLA multiblok kopolimerini sentezlemişlerdir. Sentez sırasında ilk olarak PLA-PEO-PLA triblokları üretilmiştir. Sonrasında elde edilen polimerler hegzametilendiizosiyanat (HDI) zincir uzatıcı ile uzatılmış ve böylelikle üstün mekanik özellikler elde edilmiştir (Cohn ve Hotovely-Salomon, 2005). Zeng ve ekibi (2009), PLA’nın kırılgan yapısını, termal kararlılığını ve maliyetini optimize etmek için 2,4-toluen diizosiyanat (TDI) zincir uzatıcı kullanılarak poli(L-laktik asit) (PLLA) ve poli(bütilen suksinat) (PBS) segmentlerinden oluşan biyobozunur multiblok poli(ester üretan) (PEU) sentezlemişlerdir. Çalışmada hazırlanan multiblok kopolimerin mekanik özellikleri iyileştirildiğinden petrol bazlı termoplastiklere alternatif olarak kullanılabileceği öne sürülmüştür (Zeng ve diğ., 2009). Cohn ve Salomon (2005), HDI zincir uzatıcı eşliğinde poli(epsilon-kaprolakton)/poli(L-laktik asit) (PCL-PLLA) temelli biyobozunur poli(ester üretan) sentezleyerek yapısal, mekanik ve biyobozunurluk özelliklerini incelemiştir. Çalışmada, sentezlenen multiblok kopolimeri ile mekanik özelliklerin geliştirildiği ve PLA’ya kıyasla hücre dışı biyobozunma hızının arttırıldığı kanısına varılmıştır (Cohn ve Salomon, 2005). Bir diğer çalışmada benzer kaygılar ile Sikorska ve diğerleri (2011), izoforon diizosiyanat (IPDI) ve bütandiol zincir uzatıcı eşliğinde polilaktid ve poli((1,4-bütilen terafitalat)-ko-(1,4-bütilen

adipat)) (BTA) segmentleri içeren biyobozunur poli(ester üretan) sentezleyerek polimerin karakteristik özelliklerini incelemişlerdir. Çalışma sonunda, PLA ve PBT içeren fiziksel karışımların tersine, poli(ester-üretan)’lar mikrofaz ayrımı göstermediği sonucuna varılmıştır. Buna ek olarak sergilediği tek Tg değeri de poli(ester-üretan)’ların tek faz morfolojisine sahip olduğunu gösterilmiştir. Ayrıca çalışmada sentezlenen poli(ester-üretan)’ın tamamiyle biyolojik olarak bozunabilir olduğu belirtilmiştir (Sikorska ve diğ., 2011).

Kopolimerleştirme, esasen hedeflenen özelliklerin tamamen elde edilebildiği yegane yöntem olarak görülse de, ürünlerin yüksek maliyeti kopolimerizasyon tekniğinin önündeki büyük engellerden biridir. Yapılan araştırmalar kopolimerizasyona göre nispeten daha ekonomik yöntemler mevcut olduğunu göstermektedir (Paul ve Newman, 1978). Bu yöntemlerin başında düşük moleküler ağırlıklı bileşenler ile plastikleştirme (Lu ve diğ., 2007; Ozkoc ve Kemaloglu, 2009) ve diğer polimerler ile karışımlarının hazırlanması yöntemleri gelmektedir (Takayama ve diğ., 2006; Zhang ve diğ., 2013).

Plastikleştiriciler, yalnızca polimerlerin işlenmesini kolaylaştırmak için kullanılmayıp, camsı/kırılgan polimerlerin tokluk ve esnekliğini geliştirmek amacı ile de kullanılmaktadırlar. PLA için tercih edilen ve PLA’nın Tg değerini düşürme

prensibi ile çalışan plastikleştiriciler incelendiğinde, biyobozunur yapı, uçucu ve toksik etki oluşturmama ve son olarak yaşlanma sırasında minimum oranda leaching ve migrasyon gibi kriterleri sağlaması gerektiği belirtilmiştir Plastikleştiricilerin plastikleştirme veriminin polimerler ile karışabilirliğine, molekül ağırlığına ve yükleme oranına bağlı olduğu bilinir. Genel olarak küçük moleküller büyük moleküller ile kıyaslandığında polimerin Tg değerinin düşürülmesinde daha etkili olduğu görülmüştür. Bugüne kadar yapılan çalışmalarda, çeşitli monomer ve oligomerlerin, sitrat ester ve polimerlerin (örneğin; PEG) PLA’nın plastizasyonu için potansiyelleri araştırılmıştır (Liu ve diğ., 2011).

Bu bölümde ilk olarak PLA’nın plastikleştirilmesi amacı ile monomerik plastikleştiricilerin kullanıldığı, sonrasında ise oligomerik ve polimerik plastikleştiricilerin kullanıldığı çeşitli çalışmalara yer verilmiştir.

Sinclair (1996) çalışmasında, PLA’ya ağ. %19,2 oranında laktik asit (LA) monomeri ilave etmiştir. Çalışma sonucunda, plastikleştirilmiş PLA’nın çekmedeki uzama oranının %536’ya kadar arttığı ve bununla ilişkili olarak elastik modül ve kopmadaki gerilme değerlerinin sırası ile 0,66 GPa ve 29,2 MPa değerine kadar düştüğü gözlenmiştir. Ayrıca bileşimdeki LA miktarının %15 ila 20 oranında değişmesi ile Tg değerinin 32 ila 40˚C arasında değiştiği belirtilmiştir. Çalışamada son olarak, sahip olduğu düşük kaynama noktası sıcaklığı sebebiyle LA’nın eriyik işleme sırasında buharlaştığı belirtilmiştir (Sinclair, 1996).

Plastikleştirici olarak kullanılan sitrat esterlerinden bazıları; trietil sitrat (TEC), tribütil sitrat (TBC), asetiltrietil sitrat (ATEC) ve asetiltrietil sitrat (ATBC) şeklinde sıralanabilir (Liu ve diğ., 2011). Labrecque ve diğ. (1997), ekstrüde edilmiş PLA filmlerin söz konusu bu sitrat esterler ile plastikleştirilmesini incelemişlerdir. Çalışmada, plastikleştirilmiş PLA bileşimlerinin tümünün (ağ.%30’a kadar), saf PLA’dan daha düşük ve tek Tg değeri sergilediği belirtilmiştir. Genel olarak

plastikleştirme ile PLA’nın uzama davranışı geliştirilmiş olsa da en yüksek etki ATBC katkısında elde edilmiştir. Sitrat plastikleştiricilerin, özellikle ağ.%10’un üzerinde ilave edilmesi durumunda uzamayı daha etkin bir şekilde geliştirdiği sonucuna varılmıştır. Saf PLA ile karşılaştırıldığında, ağırlıkça %20 plastikleştirici içeren plastikleştirilmiş PLA’nın akma dayanımının minimum %76 oranında düşüş gösterdiği belirtilmiştir. Ayrıca düşük molekül ağırlıklı bu sitrat esterlerin, sahip oldukları düşük k.n. sebebiyle polimer ile işlenmesi sırasında miktarında kayıp meydana gelmiştir (Labrecque ve diğ., 1997).

Murariu ve diğ. (2008), çalışmalarında düşük molekül ağırlıklı, üç farklı ester tipi plastikleştiricinin (ester tipi plastikleştiriciler; bis(2-ethyldhexyl) adipate (DOA), GTA, and ATBC) etkisini araştırmışlardır. Büyüklükçe ayırma kromatografi sonuçları, eriyik işleme sırasında PLA’nın molekül ağırlığı dağılımının plasitkleştirici türü ve miktarından az miktarda etkilendiğini ortaya çıkarmıştır. Plastikleştirilmiş PLA’nın termal kararlılığının kullanılan plastikleştiricinin uçuculuğu ve miktarı ile ilgili olduğu belirtilmiştir. DSC sonuçları en düşük Tg

değerinin (29˚C), en düşük molekül ağırlığına sahip ve diğer üç plastikleştirici içerisinde PLA ile en düşük etkileşime sahip olan GTA (ağ. %20) ilave edilmesi ile elde edildiğini göstermiştir. Ağırlıkça %20 DOA ile plastikleştirilmiş PLA’da ise faz

ayrımı meydana geldiği ve ayrıca Tg değerinde çok az bir düşüş meydana gelirken

(45˚C), PLA’nın kristalizasyonunun geliştirdiği sonucuna varılmıştır. Son olarak ağırlıkça %20 plastikleştirici ilavesi ise Young modülde büyük düşüşler meydana gelirken, PLA’ya esnek bir yapı kazandırıldığı belirtilmiştir (Murariu ve diğ., 2008). Yapılan çalışmalarda da bahsedildiği üzere küçük moleküllü plastikleştiricilerin eriyik işleme sırasında genellikle buharlaşma probleminin olduğu ve bu nedenle ürünün depolanması süresinde plastikleştiricilerin yüzeye göç etme eğilimine girdikleri belirtilmiştir (Liu ve Zhang, 2011). Plastikleştiricilerin yüzeye göç ve buharlaşma problemlerini aşmak için kullanılan en yaygın metot daha yüksek molekül ağırlıklı plastikleştiricilerin (örneğin; oligomerik ve polimerlerik plasitkleştiriciler) kullanılmasıdır. Daha yüksek molekül ağırlıklı plastikleştiriciler kullanıldığında ise yüzey göçü azaltılmış ancak matris ile karışabilirlik oranı kısmen düşmüştür (Ljungberg ve Wesslen, 2003). Martino ve diğ. (2009) çalışmalarında, PLA için üç farklı ticari adipatın plastikleştirici etkisini araştırmışlardır. Ağırlıkça %10 plastikleştirici bileşiminde, DOA ile plastikleştirilmiş PLA (%259) diğer iki polimerik adipattan (sırası ile %5, %7) daha yüksek uzama sergilemiştir. Ağırlıkça %20 plastikleştirici bileşiminde ise poliadipatların her ikisi (>%480) de DOA ile plastikleştirilmiş (%295) PLA’dan daha yüksek uzama sergilemiştir. Ayrıca, ağ. %20 DOA bileşiminde, proses sırasında homojenite ve plastikleşitirici etkisi düşük iken diğer iki polimerik adipat PLA ile daha iyi uyumluluk sergilemiş, daha etkin plastikleştirici etki sergilemiştir. Özkoç ve diğ. (2009), PLA ve PEG/plastikleştirilmiş PLA nanokompozitleri (ağ. %0, 3, ve 5 Cloisite 30B) hazırlamışlardır. Çekme test sonuçları incelendiğinde, saf PLA’ya ağ.%3 kil ilave edilmesi durumunda dayanım değişmezken, modülün geliştirildiği görülmüştür. Plastikleştirilmiş PLA’ya ağ.%3 oranında kil ilave edilmiş karışımlar PLA/PEG karışımları kıyaslandığında ise modül geliştirilirkne, dayanımın düştüğü sonucuna varılmıştır. DSC sonuçları incelendiğinde ise, saf PLA ile kıyasla PLA’ya %20 oranında plastikleştirici ilave edildiği durumda Tg değeri 30˚C civarında düşüş

gösterirken, kil ilave edilmesi durumunda Tg değeri 4˚C civarında artış göstermiştir

(Ozkoc ve Kemaloglu, 2009; Martino ve diğ., 2009). McCarthy ve Song (2002), çalışmalarında PLA’nın plastikleştirilmesinde benzer molekül ağırlığındaki (720 g/mol vs. 640 g/mol) polipropilen glikolün PPG ve epoksi kaplı-PPG (PPG-E)’nin

plastikleştirici etkisini araştırmışlardır. Yarı kristalin PEG yapısından farklı olarak, PPG amorf bir yapıya sahiptir. DSC sonuçları her iki plastikleştirici siteminde PLA ile karışabilir olduğunu göstermiştir. PLA’nın Tg değeri artan plastikleştirici konsantrasyonu ile lineer olarak düşüş sergilemiştir. Her iki plastikleştirici de çekme dayanımını iyileştirmiştir. Plastikleştirici bileşiminin ağ. %15 üzerine çıkması ile uzama değeri bütün karışımlar için %250’nin üzerine çıkmıştır. Örnekler 1 ay süresince yaşlandırıldıktan sonra, plastikleştirilmiş PLA’nın mekanik özelliklerinde belirgin bir değişim gözlenmemiştir. Sonuç olarak, PPG ve PPG-E ilavesi ile PLA’nın fiziksel yaşlanmasının önlenebildiği sonucuna varılmıştır (McCarthy ve Song, 2002).

Piorkowska ve diğerleri (2006), yarı-kristalin PLA’nın farklı molekül ağırlığındaki PPG ve PEG ile plastikleştirilmesini çalışmışlardır. Yapılan literatür taramasında, yüksek oranda PEG ilavesi ile plastikleştirme etkisinin geliştirildiği, ancak kullanılan PEG’in molekül ağırlığına bağlı olarak PLA karışımlarında faz ayrımına uğradığı sonucuna varılmıştır. Çalışmada PLA’nın plastik deformasyonu incelendiğinde, PEG ilavesine kıyasla PPG ile daha iyi sonuçlar elde edilmiştir. Bu bulgu, karışımın yapısı ve kristalizasyon davranışı ile ilişkilendirilmiştir (Piorkorwska ve diğ., 2006).