A técnica de SEM aplicada à caracterização da morfologia de sondas de SNOM apresenta a vantagem de ser uma técnica rápida para este tipo de análise, quando comparada à TEM, ainda assim podendo gerar imagens com resolução espacial subnanométrica. Além disso, a ampla câmara de vácuo com estágio de longa translação possibilita analisar várias pontas de uma só vez. A preparação das amostras para a análise de SEM é também bastante simples, bastando fixar as pontas em um stub de alumínio com o uso de fita de carbono. Por todos estes motivos, o uso de SEM tem acompanhado o desenvolvimento de sondas de SNOM desde o advento dessa técnica, como pode ser visto nas referências [28,30,72,98,111], por exemplo. As principais características da sonda que resulta dessa análise são: a dimensão do ápice, que reflete na resolução espacial e no aumento de campo elétrico; o ângulo de abertura cônica, que indica a estabilidade mecânica da sonda e aumento de campo elétrico devido ao efeito de pontas; a rugosidade e defeitos na superfície da sonda, os quais atuam no amortecimento de plasmons e resultam na diminuição de efeitos ópticos na sonda.
Já a TEM é uma técnica mais sofisticada que leva à obtenção de imagens de alta resolução espacial (resolução atômica), mas que demanda maior tempo na preparação da amostra e na análise. Existem duas formas principais para a preparação da sonda para análise de TEM. A primeira é a fixação da extremidade da ponta em um suporte anelar de cobre de 3 mm próprio para a técnica, como pode ser visto na Figura 5.1 (a). Para isso, a ponta é primeiramente fixada no suporte, utilizando cola de prata coloidal ou cola Epóxi para alto vácuo, de tal forma que o ápice da ponta fique no centro do furo. A
68 extremidade da ponta, cerca de 2 mm, é então cortada do resto do fio. Todo o processo é realizado com o auxílio de um estereoscópio para uma manipulação mais precisa. A outra forma de preparar a ponta para TEM é pela utilização de FIB em um microscópio de feixe dual. A extremidade da ponta, cerca de 15 µm do ápice, é cortada com FIB e fixada em um grid de TEM utilizando um nanomanipulador (agulha micrométrica com translação motorizada de resolução nanométrica) e deposição de platina auxiliada por FIB. O processo é semelhante ao utilizado na preparação de amostras convencionais para TEM e tem a vantagem de poder trabalhar no TEM com mais de uma amostra (Figura
5.1(b)). Essa preparação foi usada na referência [112], por exemplo. Por outro lado, esse último método de preparação é bem mais complexo e caro que a preparação convencional, e pode afetar propriedades plasmônicas por limitar a superfície da sonda em dimensão próxima do comprimento de propagação de SPP.
Além das características morfológicas das sondas, o tamanho e direção cristalográfica de grãos podem ser obtidos pela técnica de difração de elétrons retro-espalhados (EBSD) dentro do microscópio eletrônico de varredura. Essa técnica permite a visualização dos contornos de grão na superfície do metal até tamanhos da ordem de 50 nm. Esse tipo de análise foi usada na caracterização de pontas de SNOM fabricadas pelo método de desbaste anisotrópico de fio de ouro na referência [87]. Nela, Roy et al. mostram que pontas feitas a partir de fios tratados termicamente geram melhor aumento de sinal Raman quando aplicadas na caracterização de nanotubos de carbono de parede única. Outra técnica analítica que pode ser aplicada tanto em SEM como em TEM é a espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS). Essa técnica analisa a emissão de raios-X característicos na interação elétrons-matéria e possibilita mapear elementos químicos na amostra analisada.
Curiosamente, TEM não é uma técnica muito utilizada na caracterização de sondas e poucas referências são encontradas [35,80,85,88,104,112–114]. Talvez isso seja consequên- cia da suposição de que o SEM já possibilitaria uma suficiente análise morfológica das sondas. No entanto, além da possibilidade de adquirir imagens de alta resolução, o TEM possibilita uma boa visualização de domínios cristalinos na extremidade submicrométrica das pontas. Essa análise pode ser feita tanto pela própria imagem de TEM, já que diferen- tes orientações cristalográficas geram diferentes contrastes, como por difração de elétrons de área selecionada, onde o padrão de difração é observado em regiões selecionadas.
Figura 5.1: Preparação de pontas de ouro para análise em TEM. (a) preparação convencional, onde a ponta é fixada com cola de prata coloidal em grid oval de Cu de 3 mm de diâmetro e a sobra do fio de Au é cortada. (b1) a (b3) preparação por FIB, onde a extremidade da ponta de aproximadamente 15 µm é cortada com FIB (b1) e fixada em um grid próprio para TEM por meio de deposição de Pt assistida por FIB, (b2) e (b3).
Ainda no microscópio eletrônico de transmissão, é possível utilizar o modo de varredura (STEM), onde o feixe é focalizado em regiões subnanométricas e usado para varrer a amostra. A imagem é produzida por elétrons espalhados em alto ângulo por meio de um detector anular HAADF (imagem de campo escuro anular - HAADF), ou pela detecção dos elétrons transmitidos (imagem de campo claro). Por este motivo, imagens geradas por HAADF apresentam contraste invertido em comparação a imagens de TEM convencionais. O modo STEM apresenta a vantagem de realizar análises de EELS ou EDS de determinado ponto da amostra, como será abordado nas próximas seções.
Neste trabalho, utilizamos os seguintes equipamentos: o microscópio eletrônico de varredura Magellan (FEI Company); os microscópios de feixe dual Nova-Nanolab 600
70 (FEI Company) e o Helios-Nanolab 650 (FEI Company); e o microscópio eletrônico de transmissão probe-corrected Titan 80/300, equipado com um monocromador e espectrô- metro modelo post-column GIF Tridiem 866 (Gatan), permitindo análises de EELS com resolução energética < 200 meV. Todas as imagens e análises de TEM foram realizadas utilizando tensão de aceleração de 300 kV.