Kaolen numuneleri

Tez çalışmalarında kullanılmak üzere farklı bölgelere ait toplam 6 kaolen numunesi temin edilmiştir. Bu numunelerden 3’ü yerli ve 3’ü de ithal kaolen numunesidir. Numunelerin temin edildiği bölge ve üretimini yapan firmalar Çizelge 7.1’de verilmiştir. Bu numunelerden ESK-430 ve CC-31 olarak kodlandırılan ithal kaolenler ESAN Eczacıbaşı Endüstriyel Hammaddeler A.Ş. tarafından sağlanan numunelerdir. Diğer numuneler ise doğrudan doğruya üretici firmalardan temin edilmiştir.

Çizelge 7.1 : Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Kaolen Numuneleri ve Üretim Bölgeleri.

Numune Numunenin Üretildiği Bölge _{(Üretici Şirket)} K-730 Balıkesir-Düvertepe

(MATEL Endüstriyel Hammaddeler A.Ş)

ETİ-600 Kaolen içeren Silis kumu

İstanbul-Şile

(ETİLER Madencilik A.Ş)

Ömerli Kaoleni İstanbul-Şile-Ömerli

(Toprak Madencilik A.Ş)

K-2 Bulgaristan

(Kaolin Co - Kaolin Endüstriyel Mineraller Sanayi ve Ticaret A.Ş)

CC-31 İngiltere

(WBB Minerals)

ESK-430 Ukrayna

(ESAN Eczacıbaşı Endüstriyel Hammaddeler A.Ş)

Yerli kaolen numunelerinin üçü de birbirinden farklı özelliklere sahiptir. K-730 kodlu numune, suda bekletme ile dağılmayan özellikte olan sert bir kaolen numunesi olup, Balıkesir’in Sındırgı ilçesine bağlı Düvertepe köyü yakınından geçen Simav çayının kuzeyindeki Matel A.Ş’ye ait kaolen ocağından seçimli madencilik kuralları gözetilerek ocağın yüksek alüminalı (Al2O3) bölümlerinden alınmıştır. Suda bekletme ile kolayca dağılabilen özellikte olan Ömerli numunesi ve bünyesinde kaolen içerdiği anlaşılan (%10 civarlarında) E-600 kodlu silis kumu ise sırasıyla İstanbul’un Şile ilçesi yakınlarında bulunan Ömerli beldesi civarındaki Toprak Madencilik A.Ş’ye ait

kaolen ocağından ve yine aynı yörede faaliyet gösteren Etiler Madencilik A.Ş tarafından işletilen bir kum ocağından alınmıştır. Tüm numuneler, üretimi yapılan bölgelerden numune alma kuralları gözetilerek alınmıştır. Numuneler, alındıkları yerde nihai malzeme miktarı 150-200 kg civarlarına gelene kadar konileme-dörtleme işlemleriyle azaltılmış ve İTÜ Maden Mühendisliği Bölümü bünyesinde bulunan pilot tesise getirilmiştir. Burada da yine konileme-dörtleme yöntemiyle ve laboratuar ölçekli bir numune bölücü yardımıyla azaltma işlemlerine tabi tutulan numuneler zenginleştirme çalışmalarında kullanılmak üzere 1’er kg’lık partiler halinde homojenize edildikten sonra kodlanarak uygun bir yerde muhafaza altına alınmıştır. Çalışmalarda kullanılmak üzere temin edilen K-2, CC-31 ve ESK-430 kodlu ithal kaolenler ise seramik sektöründe (özellikle de döküm yoluyla şekillendirilerek pişirilen seramiklerin yapımında) kullanılan ve sektörde büyük talep gören zenginleştirilmiş kaolenlerdir.

Tez çalışmalarında kullanılmak üzere temin edilen tüm numunelerin tespit edilebilen fiziksel, kimyasal ve mineralojik özellikleri şöyledir:

I. Yerli kaolen numunelerinin fiziksel, kimyasal ve mineralojik özellikleri

Yapılan ilk fiziki incelemelerde, K-730 kodlu numune hariç diğer iki numunenin hem doğal haldeki hem de pişme sonrası renklerinin beyaz olduğu, K-730 kodlu numunenin ise doğal haldeki renginin pembe, pişme renginin ise beyaza çok yakın olduğu gözlenmiştir. Ayrıca, yine K-730 kodlu numune dışındaki diğer iki numunenin, gerek su içerisinde bekletme ile gerekse de el yardımı ile kolayca ufalanabildiği, fakat K-730 kodlu numunenin su içerisinde bekletme ile kısmen ufalanabilmesine rağmen el yardımı ile kolayca ufalanamayacak kadar sert bir yapıda olduğu gözlenmiştir. Dolayısıyla her 3 numunenin de boyut dağılımlarının kuru elek analizi yöntemiyle belirlenmesi durumunda yanıltıcı sonuçlar alınabileceği anlaşılmıştır.

Bu nedenle numunelerin boyut analizleri yaş elek analizi yöntemiyle belirlenmiş ve boyut grupları ise numunelerin cinsine göre seçilmiştir. Örneğin K-730 kodlu kaolen numunesi suda bekletme ile kısmen ufalanabilecek bir yapıda olduğu için genelde iri ve geniş boyut gruplarında, suda bekletme ile kolayca dağılabilen Ömerli numunesi ile Eti-600 olarak kodlandırılan kaolenli kum numunesi ise ince taneli oldukları için daha ince ve dar tane boyut gruplarında sınıflandırılmış ve boyut gruplarına göre kimyasal içeriklerileri belirlenmiştir.

Çizelge 7.2 : K-730 Kodlu Numunenin Boyut Dağılımı ve Boyut Gruplarının Kimyasal İçeriği.

Boyut Aralığı, mm Miktar,% SiO2,% Al2O3,% Fe2O3,% A.Z*,%

+4 16.2 75.68 17.10 0.38 6.60 -4+2 20.4 73.11 19.20 0.35 7.10 -2+1 15.9 72.91 19.20 0.51 7.10 -1+0.5 12.8 71.32 20.35 0.43 7.65 -0.5+0.106 12.4 67.69 23.05 0.53 8.45 -0.106+0.038 4.3 65.62 23.95 1.00 9.15 -0.038 18.0 58.81 28.55 0.99 11.15 Toplam 100.0 69.70 21.37 0.55 8.07

*A.Z: Ateş Zayiatı (1000 °C)

Çizelge 7.3 : Eti-600 Kodlu Numunenin Boyut Dağılımı ve Boyut Gruplarının Kimyasal İçeriği.

Boyut Aralığı, mm Miktar,% SiO2,% Al2O3,% Fe2O3,% A.Z,%

+0.3 5.7 97.70 1.20 0.58 0.42 -0.3+0.212 27.7 97.85 1.10 0.37 0.58 -0.212+0.106 50.4 97.80 1.05 0.24 0.81 -0.106+0.038 3.9 87.30 5.70 0.80 5.20 -0.038 12.3 53.00 32.45 1.05 12.0 Toplam 100.0 91.88 5.11 0.41 1.75

Çizelge 7.4 : Ömerli Numunesinin Boyut Dağılımı ve Boyut Gruplarının Kimyasal İçeriği.

Boyut Aralığı, mm Miktar,% SiO2,% Al2O3,% Fe2O3,% A.Z,%

+0.106 18.3 84.93 9.84 1.71 3.52

-0.106+0.038 12.3 83.46 11.41 0.99 4.14

-0.038 69.4 56.80 30.03 1.54 11.63

Toplam 100.0 65.22 24.04 1.51 9.22

Numunelerin boyut gruplarına göre kimyasal içerikleri belirlenirken ilk etapta sadece SiO2, Al2O3, Fe2O3 ve Ateş zayiatı (A.Z) analizleri yapılmış ve tuvenan haldeki kimyasal içerikleri de bu değerler göz önünde tutularak “hesaben” bulunmuştur. Hesaben bulunan bu değerlerin gerçekte tuvenan haldeki kimyasal içerikleri tam olarak yansıtıp yansıtmadığının araştırılması için numuneler ayrıca komple kimyasal analizlere tabi tutulmuşlardır (Çizelge 7.5). Böylece, gerek hesaben gerekse de analiz yoluyla bulunan değerlerin birbiriyle uyumlu olduğu tespit edilmiştir.

Çizelge 7.5 : Yerli Kaolen Numunelerinin Kimyasal İçerikleri (Tuvenan).

Kimyasal içerik, % Numune Kodu

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O K2O SO3 A.Z K-730 68.85 21.65 0.54 0.28 0.04 0.05 0.08 0.13 0.25 8.20 Eti-600 Silis kumu 92.40 4.90 0.30 0.20 0.04 0.05 0.08 0.30 0.12 1.75 Eti-600 (-38 mikron) 53.00 32.45 1.05 0.21 0.04 0.13 0.13 0.78 0.16 12.00

Çizelge 7.5’te verilen SiO2 ve Al2O3 içerikleri ile A.Z. değerleri dikkate alındığında, Eti-600 kodlu numunenin 38 mikron boyutundan daha iri bölümünün yüksek SiO2 içeriği nedeniyle kaolen numunesi olmadığı, fakat bu numunedeki -38 mikron boyutlu malzeme ile diğer iki numunenin (K-730 kodlu numune ve Ömerli numunesi) birer kaolen numunesi olduğu anlaşılmıştır.

Bilindiği üzere kaolen bir kil minerali olup serbestleşme tane boyutu mikron mertebelerindedir. Ayrıca, teorik olarak saf haldeki Al2O3 miktarı %39.50 civarındadır. Bu iki temel noktadan hareketle, yukarıda boyut dağılımları ve Al2O3 içerikleri verilen numunelerdeki en saf kaolen miktarlarının çoğunlukla hangi boyut ya da boyut grupları arasında dağılım gösterdiği tespit edilmiştir. Buna göre; K-730 kodlu numune ve Ömerli numunesinin yüksek miktarda silis içerikleri nedeniyle saf olmayan kaolen bileşiminde olduğu, Eti-600 kodlu numunenin ise tuvenan haliyle sahip olduğu %5.11’lik Al2O3 içeriğinin bir anlam ifade etmediği ancak 38 mikron boyutunun altında bulunan kısmının yüksek Al2O3 içeriği nedeniyle yerli numuneler içerisinde en saf sayılabilecek kaolen numunesi olduğu anlaşılmıştır. Ayrıca, tüm numunelerde tane boyutu düştükçe Al2O3 içeriğinin arttığı ve dolayısıyla da kaolen kalitesinin ince boyut gruplarına doğru yoğunlaşmış olduğu gözlenmiştir. Bu durum, numunelerdeki en saf kaolen bileşiminin -38 mikron boyutunda toplanmış olduğunu göstermektedir. Dolayısıyla, K-730 kodlu numunede %18, Eti-600 Kodlu kaolen içeren silis kumunda %12.3 ve Ömerli mununesinde ise %69.4 olan -38 mikron boyutlu malzeme miktarlarının mekanik dağıtma, boyut küçültme veya öğütme gibi fiziksel zenginleştirme işlemleri ile daha da artırılması gerektiği sonucuna varılmıştır. Ancak, bu işlemler sırasında kaolen olmayan başka minerallerin de ince boyutlara karışacağı göz önünde bulundurularak, uygulanacak olan zenginleştirme proseslerinin dikkatle seçilmesi gerektiği anlaşılmıştır.

Uygulamada, kaolen numunelerinin saflık derecesinin tayin edilmesinde en yaygın olarak kullanılan ve en gerçekçi sonuçların alındığı yöntem, komple kimyasal analiz sonuçlarına göre numunelerin SiO2/Al2O3 oranı ile ateş zayiatı değerlerinin karşılaştırılması yöntemidir. Saf bir kaolende SiO2/Al2O3 oranının 1.18 ve ateş zayiatının ise %14 civarında olduğu göz önüne alındığında; bu değerlerin K-730 kodlu numunede sırasıyla 3.18 ve %8.20; kaolen içeren Eti-600 silis kumunda 18.9 ve %1.75, bu kumun 38 mikron boyutunun altındaki malzemede 1.63 ve %12; Ömerli numunesinde ise 2.39 ve %9.52 olduğu görülmektedir. Kaolen numunelerindeki yüksek silis içeriğinin kuvarsın yanı sıra, Na ve/veya K feldspat ile kaolen dışı kil mineralleri veya kil dışı başka minerallerden kaynaklanabileceği

numuneler mineralojik analizlere tabi tutulmuşlardır. Mineralojik analizler, ışık kaynağı Cu-α1 olan, pik şiddetleri ise Huber dedektörü vasıtasıyla belirlenen bir XRD cihazı ile (Koç Üniversitesi Kimya bölümünde) gerçekleştirilmiştir. Analizlerde thin film metodu uygulanmış olup, ölçümler 5 dakikada (17°/dak) gerçekleştirilmiştir. Mineral tayinleri, analizler sonucunda elde edilen piklerin difraksiyon açılarına göre yapılmıştır.

Yerli kaolen numunelerinin XRD görüntüleri Şekil A.1-A.4’te (EK A) verilmiştir. Buna göre, K-730 kodlu numunede kaolinit (triklinik sistemde kristalleşmiş kaolen minerali), nakrit ve/veya dikit’in (monoklinik sistemde kristalleşmiş kaolen mineralleri) yanı sıra yüksek miktarda kuvars; Eti-600 kodlu silis kumunda çoğunlukla kuvars ancak bu kumun 38 mikron boyutu altındaki malzeme ile Ömerli numunesinde ise yüksek miktarda kaolinit, nakrit ve/veya dikit ile kuvars minerali tespit edilmiştir.

Diğer yandan, numunelerdeki gerçek kaolen içeriğinin saptanması amacıyla ayrıca rasyonel analiz yöntemine de başvurulmuştur. Numunelerin tuvenan haldeki kimyasal içerikleri dikkate alınarak yapılan hesaplamalar neticesinde, K-730 kodlu numunede %54.07; Eti-600 kodlu silis kumunda %11.24, bu kumun 38 mikron boyutu altındaki malzemede %79.40 ve Ömerli numunesinde ise %62.82 oranında kaolen olduğu tespit edilmiştir.

II. İthal kaolen numunelerinin fiziksel, kimyasal ve mineralojik özellikleri

İthal kaolen numunelerinin tümü doğrudan seramik sektöründe kullanılabilecek kalite ve saflıktadır. Bu numunelerden, sadece K-2 kaoleninin doğal rengi pembedir. Diğer iki kaolenin doğal rengi ile tüm kaolenlerin pişme renkleri beyaz ya da beyaza oldukça yakındır. Numuneler, üretici firmalar tarafından zenginleştirildikten sonra “extruder” lerden geçirilerek 1 cm çap ve 2 ila 4 cm uzunluğunda, maksimum %5 nem içeren makarna şekilli ürünler haline getirilmiş ve pazara bu şekilde sunulmaktadır.

Bu numunelerin komple kimyasal içerikleri Çizelge 7.6’da verilmiştir. Çizelge 7.7 ile Şekil 7.1, 7.2 ve 7.3’te ise sırasıyla boyut dağılımları ve elek altı eğrileri görülmektedir. Bu elekaltı eğrilerinden yararlanılarak numunelerin önemli boyut özellikleri saptanmıştır. Saptanan bu değerler, numunelerin özgül yüzey alanı ve katyon değişim kapasitesi değerleri ile birlikte Çizelge 7.8’de verilmiştir. Yüzey alanı ölçümleri İTÜ Maden Mühendisliği Bölümü Yüzey Kimyası laboratuarında bulunan ve azot absorpsiyonu (BET) yöntemi ile ölçüm yapan MONOSORB yüzey alanı

ölçüm cihazı ile, katyon değişim kapasitesi tayinleri ise boya absorpsiyonu (metilen blue) yöntemi uygulanılarak tespit edilmiştir.

İlgili çizelge ve şekillerden de görüleceği üzere tüm numuneler üretici firmalarca zenginleştirilip doğrudan seramik sektöründe kullanılabilecek bir kaliteye getirilmiş oldukları için kimyasal içerik yönünden yüksek sayılabilecek saflıkta birer kaolen numuneleri olup maksimum tane boyutları 63 mikrondur.

Çizelge 7.6 : İthal Kaolen Numunelerinin Kimyasal İçerikleri.

Kimyasal içerik, % Numune Kodu

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O K2O SO3 A.Z K-2 49.25 35.80 0.80 0.32 0.04 0.15 0.10 0.66 0.06 12.70 CC-31 49.20 35.00 0.85 0.10 0.04 0.30 0.15 2.65 0.05 11.50 ESK-430 48.45 36.25 0.37 0.25 0.08 0.11 0.11 1.78 0.07 12.40

Çizelge 7.7 : İthal Kaolen Numunelerinin Boyut Dağılımı.

Miktar, % Boyut Aralığı, mikron K-2 CC-31 ESK-430 +63 0.09 0.26 0.12 -63 +40 0.10 0.39 0.54 -40 +30 0.43 0.83 1.98 -30 +20 1.75 2.64 4.63 -20 +10 8.00 9.42 10.31 -10 +5 13.70 13.14 9.64 -5 +2.7 13.87 12.58 8.48 -2.7 +1 23.81 24.46 34.30 -1 38.25 36.28 30.00 Toplam 100 99.99 100 10 100 1 10 100 Boyut, mikron T opl am E lek A ltı , %

10 100 1 10 100 Boyut, mikron T opl am E lek A ltı , %

Şekil 7.2 : CC-31 Kaoleninin Elek Altı Eğrisi.

10 100 1 10 100 Boyut, mikron T op lam E lek A ltı , %

Şekil 7.3 : ESK-430 Kaoleninin Elek Altı Eğrisi.

Çizelge 7.8 : İthal Kaolen Numunelerinin Önemli Fiziksel Özellikleri. Kaolen numunesi Özellik K-2 CC-31 ESK-430 d10 Boyutu (mikron) <1 <1 <1 d50 Boyutu (mikron) 1.57 1.64 1.27 d90 Boyutu (mikron) 10.23 12.42 16.51 -2,7 mikron (%) 68.20 58.00 66.90 -1 mikron (%) 38.25 36.28 30.00 Özgül Yüzey Alanı (m2_{/g) 17.59 12.29 11.29} Katyon değişim kapasitesi (meq/100 g) 8.15 6.79 5.43

İthal kaolen numunelerinin SiO2/Al2O3 oranı ve ateş zayiatları göz önüne alındığında (K-2’de 1.38 ve %12.70; CC-31’de 1.40 ve %11.50; ESK-430’da ise 1.34 ve %12.40), bu numunelerin tuvenan haldeki yerli kaolen numunelerine kıyasla oldukça saf kaolen bileşimine sahip oldukları, ancak az da olsa bünyelerinde kaolen dışı diğer kil mineralleri veya kil dışı başka mineraller bulundurdukları anlaşılmaktadır.

Bu minerallerin neler olabileceğinin araştırılması için yapılan XRD analizleri sonucunda (Şekil A.5, A.6 ve A.7 (EK A)) tüm numunelerde kaolinit, nakrit ve/veya dikitin yanı sıra eser miktarda kuvars ve muskovit bulunduğu anlaşılmıştır. Diğer mineraller ise çok keskin pik vermediklerinden dolayı tanımlanamamıştır. Bu numunelerin kimyasal içerik sonuçları dikkate alınarak rasyonel olarak hesaplanan kaolen miktarları ise K-2’de %88.33; CC-31’de %80.63 ve ESK-430’da ise %86.35 olarak tespit edilmiştir.