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As fotólises foram feitas em vários comprimentos de onda, tendo sido utilizado para determinar a intensidade da luz incidente o actinômetro de ferrioxalato de potássio. As actinometrias foram realizadas antes e após cada fotólise, e a média aritmética destas foi considerada como a intensidade da luz incidente.

b) Procedimento para a Actinometria com Ferrioxalato de Potássio.

Foram preparadas as seguintes soluções:

- solução de acetato de sódio, preparada pela mistura de 600 mL de acetato de sódio 1 mol.L-1, 360 mL de ácido sulfúrico 1 mol.L-1, diluída a um volume final de 1 L.

- solução de fenantrolina 0,12%

- solução de ferrioxalato de potássio 0,15 mol.L-1 preparada pela diluição de 7,368 g de ferrioxalato de potássio em 10 mL de ácido sulfúrico 1 mol.L-1, diluída a um volume final de 100 mL.

Pipetou-se 3 mL de solução de ferrioxalato de potássio 0,15 mol.L-1 em cada cubeta de 1 cm de caminho ótico e irradiou-se as soluções por tempos variados. Transferiu-se cada solução fotolizada para um balão volumétrico de 10 mL, sendo então adicionados 2,5 mL de solução de acetato de sódio e 1 mL de fenantrolina, completando-se o volume com água bidestilada.

Em um balão volumétrico de 10 mL foram adicionados 3 mL de solução de ferrioxalato de potássio 0,15 mol.L-1, sem fotolizar; 2,5 mL de solução de acetato de sódio e 1 mL de fenantrolina, completando-se o volume com água bidestilada.

Para as soluções, fotolizadas ou não, esperou-se uma hora e mediu-se a absorbância no comprimento de onda de 510 nm.

c) Cálculo da intensidade da luz incidente (Io), utilizando o actinômetro ferrioxalato de potássio.

O ferrioxalato de potássio quando irradiado, principalmente na faixa de 253 – 577 nm, sofre a seguinte reação:[106]

[Fe(C₂O₄)₃]3- hν [Fe(C₂O₄)₂]2- + C₂O₄- [Fe(C₂O₄)₃]3- + C₂O₄- _[Fe(C2O4)3]2- _{+ C}

2O42-

[Fe(C₂O₄)₃]2- _[Fe(C2O4)2]2- _{+ 2 CO} 2

O produto [Fe(C2O4)2]2- não absorve a luz incidente e os íons Fe2+ podem ser determinados como um complexo vermelho formado com a 1,10-fenantrolina. A formação do complexo de Fe2+ com a 1,10-fenantrolina pode ser acompanhada espectrofotometricamente no comprimento de onda de 510 nm, sendo, desta forma, a intensidade de luz incidente medida pela expressão:

Onde: εo = absortividade molar do complexo de Fe2+ com fenantrolina em 510 nm. [C] = concentração da amostra.

l = caminha ótico (1 cm).

Io 5 intensidade da luz incidente. t = tempo de irradiação.

Φb = rendimento quântico do actinômetro irradiado.

nb = número de íons ou átomos formados no processo durante o tempo t de irradiação.

1 - 10-ε[C]l = fração da luz incidente absorvida pela amostra.

O número de íons de Fe2+ (nb) formado na solução do actinômetro é determinado através da fórmula:

Io.5

n_b

Onde: V1 = volume da solução do actinômetro irradiado (mL). V2 = volume da alíquota tomada para análise (mL).

V3 = volume final para o qual a alíquota V2 é diluída (mL). Log(Io/I) = Medida da densidade ótica da solução.

l = caminho ótico.

ε = absortividade molar do complexo em 510 nm (ε = 1,11 x 104 M-1.cm-1).

A intensidade do feixe colimado foi determinada antes e após os experimentos fotoquímicos. O valor mínimo de intensidade foi de 2,3x10-9 einstein-1cm-2 e o valor máximo da intensidade foi de 1,8 x 10-8 einstein-1cm-2.

d) Procedimento Para Fotólise com Acompanhamento Espectrofotométrico na Região do UV-vis.

Foram preparados 10 mL de uma solução ~10-3 mol.L-1 dos complexos trans- [RuII(NO+)Cl(cyclam)(PF6)2 ou trans-[Ru(NO)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)](PF6)3 em uma solução aquosa de CF3SO3H/CF3SO3Na (µ = 0,1 M e pH = 1), sendo que a concentração final foi determinada espectrofotometricamente. Uma alíquota de 3 mL desta solução foi desaerada por cerca de 10 minutos diretamente na cela espectrotofométrica. A amostra foi então irradiada em intervalos de 10 minutos, registrando-se o espectro de absorção da amostra e anotando-se a absorbância nos comprimentos de onda de interesse. As soluções foram fotolizadas até aproximadamente 5% de reação para minimizar o efeito de filtro interno.

Para efetuar as correções necessárias, tendo em vista a possível ocorrência de reações térmicas, deixou-se alíquota (3 mL) da solução a ser irradiada reagir nas mesmas condições da solução irradiada, exceto quanto à presença de luz. Como analisado através

nb = 6.023 x 10 20 _.V

1.V3.log(Io/I)

dos espectros UV-vis, essas amostras foram estáveis no escuro em um intervalo de tempo maior que o usado nos experimentos fotoquímicos.

e) Procedimento para fotólise com acompanhamento potenciométrico e determinação do rendimento quântico para NO.

Foram preparados 10 mL de uma solução ~10-3 mol.L-1 dos complexos trans- [RuII(NO+)Cl(cyclam)(PF6)2 ou trans-[Ru(NO)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)](PF6)3 em uma solução aquosa de NaBF4 (µ = 0,1 M e pH = 4,75), sendo que a concentração final foi determinada espectrofotometricamente. Uma alíquota de 3 mL desta solução foi desaerada por cerca de 10 minutos diretamente na cela espectrotofométrica. A amostra foi então irradiada durante duas horas, registrando-se o espectro de absorção da amostra e o pH da solução após a fotólise.

Foram feitas medidas das reações no escuro, simultaneamente e nas mesmas condições das soluções fotolizadas, e que foram utilizadas como branco para os experimentos.

f) Cálculo do Rendimento Quântico para NO.

Através dos dados de medidas de pH do meio é possível determinar indiretamente o rendimento quântico em relação à substituição do NO, utilizando-se a equação abaixo:

ΦNO = rendimento quântico de substituição do ligante NO.

n

2) = número de moles de aquacomplexo formado e determinado pela variação do pH.

Ioι = intensidade da luz incidente. t = tempo de fotólise.

f = fração de luz absorvida pela amostra, igual a 1 – 10-εo.[C].l.

Φ_NO =

n

III

(OH2)

Segundo as reações de desprotonação dos complexos trans-[RuCl(OH2)(cyclam)]2+ ou trans-[Ru(OH2)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]3+, cuja extensão depende do pH e do pKa das espécies envolvidas, o número de moles de H+ formados é igual ao nómero de moles dos complexo trans-[RuCl(OH)(cyclam)]+ ou trans-[Ru(OH)Cl(1-(3-

propilamônio)cyclam)]2+ (relação de 1:1), portanto a medida do pH após a fotólise idica a concentração do hidroxocomplexo formado.

Os rendimentos quânticos medidos foram lançados num gráfico em função da % da reação (Φ x % R). O valor extrapolado a zero (% R = 0) foi considerado o rendimento quântico da reação, visando minimizar o efeito do filtro interno.

g) Procedimento para fotólise com acompanhamento espectrofotométrico na região do infravermelho.

Foram preparados 5 mL de uma solução ~10-2 mol.L-1 dos complexos trans- [RuII(NO+)Cl(cyclam)(PF6)2 ou trans-[Ru(NO)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)](PF6)3 em uma solução aquosa de CF3SO3H/CF3SO3Na (µ = 0,1 M e pH = 1), sendo que a concentração final foi determinada espectrofotometricamente. Uma alíquota de 2 mL desta solução foi desaerada por cerca de 10 minutos.

A amostra foi fotolisada usando-se uma lâmpada de vapor de mercúrio da Philipps de 250 Watts modelo HPL-N250. De maneira mais simples, esta é uma lâmpada de poste de rua cuja proteção para radiação ultravioleta foi removida. O complexo foi irradiado sem o uso de filtros de luz e acompanhou-se a alteração no estiramento νNO+ = 1875 cm-1 durante intervalos de 10 minutos. Essas medidas foram feitas usando-se um acessório de reflectância total atenuada (ATR) acoplado a um aparelho Bomen MB-102. O instrumento de reflexão utiliza um cristal de ZnSe com uma superfície de reflexão interna cujas dimensões são de 50 × 20 × 2 mm e um ângulo de incidência de 45o.

Para efetuar as correções necessárias, tendo em vista a possível ocorrência de reações térmicas, deixou-se uma alíquota (3 mL) da solução a ser irradiada reagir nas mesmas condições da solução irradiada, exceto quanto à presença de luz.

V. 10 – Cinética e Termodinâmica de Aquação do Cl- _{em trans-[RuCl}