II. BÖLÜM: OSMANLI’NIN FETHİ ÖNCESİ BOSNA-HUM BÖLGESİNDEKİ
2.1. I Tvrtko Dönemindeki Yazışmalarda Türkler
O transporte por difusão molecular caracteriza-se pela difusão de íons, átomos ou moléculas por forças de natureza molecular. Este tipo de transporte ocorre devido ao gradiente de concentração num fluido, ou seja, o soluto dissolvido em água desloca-se de uma área de maior concentração para uma de menor concentração, até a homogeneização em toda a massa de fluido, independentemente da existência ou não de fluxo (Fetter, 1993). A difusão cessa apenas quando os gradientes de concentração deixam de existir (BOSCOV, 2008).
A difusão molecular é um processo microscópico, abordada em escala molecular, resultante da passagem aleatória das moléculas do soluto no interior da fase líquida. A taxa do movimento é diretamente proporcional ao gradiente de concentração, fazendo com que o composto se desloque de regiões de maiores concentrações para as de menores concentrações. Esse processo não decorre da velocidade do fluxo e, por isso, para velocidades muito baixas (velocidades nulas), o
mecanismo de difusão molecular tende a ser o fenômeno dominante (DEMUELENAERE, 2004).
A equação geral para difusão é descrita pela 1ª lei de Fick (Equação 5):
=
∗. .
� �(5) Em que:
FD = fluxo do soluto por unidade de área e por unidade de tempo;
D* = coeficiente de difusão molecular para uma determinada espécie do soluto, onde
a concentração é C e x é a direção do fluxo. �
� = gradiente de concentração
Conforme descrito em Rojas (2013) a primeira Lei de Fick desconsidera que o gradiente de concentração em um material diminui com o passar do tempo, o que é importante no processo de difusão. As propriedades químicas e termodinâmicas da substância, assim como a temperatura da água, influenciam o coeficiente de difusão. A magnitude da difusão molecular aumenta proporcionalmente com o aumento da temperatura e diminuição do tamanho das moléculas.
A segunda Lei de Fick descreve a difusão molecular em estado transiente, e neste caso, é utilizada a equação diferencial parcial (Equação 6) dada por (ROJAS, 2013): � �
− ∗
�² � ²− ∗
�² � ²− ∗
�² � ²=
(6)De acordo com Bear e Bachmat (1990), o mecanismo de difusão em meio poroso e o coeficiente de difusão molecular em solução aquosa são distintos, devido ao efeito da tortuosidade criada pelas partículas minerais. A tortuosidade é estimada pela Equação 7:
é a distância em uma escala macroscópica definida pela trajetória em linha reta entre dois pontos de uma linha de fluxo e é a distância real em uma escala microscópica entre esses dois pontos. Bear (1972) apresenta a relação entre D* (Equação 8) e D:
∗= �.
(8)Onde D* representa o coeficiente de difusão molecular efetivo em meio poroso, D é o coeficiente de difusão molecular em solução aquosa livre (ideal na água),
�
é tortuosidade. O coeficiente de difusão molecular efetivo (D*) pode ser determinado em laboratório.Vários fatores seriam os responsáveis pela difusão mais lenta. Dentre eles estão as diminuições na seção transversal de fluxo; migração com tortuosidade; fluxo com baixo volume de líquido devido à baixa porosidade; aumento na viscosidade; retardamento de certas espécies devido às reações (ROWE et al., 2004).
3.5. 5 Sorção
O termo sorção engloba a adsorção e a absorção. A sorção engloba o processo no qual solutos são particionados entre a fase líquida e a interface das partículas de solo (YONG et al., 1992). Abreu (2008) enuncia que o resultado do processo é o fenômeno de retardamento, no qual a velocidade efetiva das espécies químicas se torna menor do que a da água subterrânea não contaminada.
De acordo com Rowe et al. (2004), sorção é o processo em que um contaminante é removido da solução, independente da natureza do processo, que pode incluir troca catiônica ou partição de compostos orgânicos na matéria orgânica sólida.
O estudo da sorção de elementos químicos no solo é importante para assimilar as interações que ocorrem no sistema solo-água, o qual determina a capacidade do solo sobre à inclusão desses elementos. De tal modo, é um dos processos primários
que mais alteram o transporte de nutrientes e contaminantes em solos (SPARKS, 2003).
Segundo Hasan (1995), a ligação de partículas uma a outra é chamado de adsorção, sem introduzir um sólido no outro por meio de reações químicas, sendo uma adesão. Kresic (2007) e Boscov (2008) definem também como sendo um processo físico-químico no qual a substância é acumulada em uma interface entre uma fase sólida e uma fase aquosa. Quando substâncias contidas em um líquido se acumulam em uma interface sólido-líquido, a substância que está sendo removida da fase líquida é classificada como adsorvato, sendo que a fase sólida na qual ocorre a acumulação é considerada como adsorvente.
As substâncias em solução se aderem às partículas por forças de atração elétrica, devido a substituição iônicas na estrutura cristalina dos minerais ou quebra de ligações moleculares. Esse evento ocorre principalmente na fração argila do solo, pois estas partículas possuem grande superfície específica e capacidade de atração de íons (DYMINSKI, 2006).
Como citado por Nascentes (2006), os materiais que se comportam como adsorventes são os minerais de argila, oxi-hidróxidos de Fe e Al e as substâncias orgânicas, que são coloides eletronegativos, ou seja, tem uma carga superficial negativa capaz de fixar e trocar cátions.
O parâmetro de adsorção está relacionado à carga eletrostática das partículas que compõem os materiais geológicos. Em solos de clima tropical, tais partículas são, geralmente, variáveis (positiva e negativa) sendo resultantes da aglomeração mineralógica e do pH (Zuquette et al., 2008).
As forças envolvidas podem variar desde as de natureza puramente física (adsorção física) até as de natureza química (adsorção química).
Adsorção Física
Conforme descrito por Yong et al. (1992), a adsorção física ocorre quando os contaminantes na solução são atraídos para a superfície do solo por influências das cargas das partículas do solo. Os cátions e os ânions são especificamente ou não adsorvidos pelos sólidos do solo. Boscov (2008) ainda comenta que as forças físicas
implicam na adsorção física, que ocorre em decorrência de forças eletrostáticas, forças de Van der Waals, atração e repulsão eletrostática segundo a Lei de Coulomb e interações dipolo-dipolo. As energias liberadas são relativamente baixas e atingem rapidamente o equilíbrio.
Adsorção Química
A adsorção química geralmente ocorre na camada de Helmholtz através de ligação covalente. É nomeada dessa forma pois ocorre troca de elétrons entre o sólido e a molécula adsorvida, ocasionando a formação de uma única camada sobre a superfície sólida. Estão ligados por complementos covalentes através de grupos de O e OH para cátions estruturais. Segundo Yong et al. (1992) os três principais tipos de ligações químicas entre os átomos são:
iônica: onde a transferência de elétrons entre os átomos resulta em uma atração eletrostática;
covalente: compartilhamento relativamente igual de elétrons;
covalente dativa: os elétrons compartilhados originam apenas de um parceiro.
Zuquette et al. (2008) referem-se ao termo absorção como o processo de acumulação de um ente químico em cavidades no interior de um componente da fase absorvente (mineral).
3.6 Técnicas Experimentais para Determinar Parâmetros de Transporte e