A espectroscopia Raman é uma técnica de espectroscopia vibracional que serve para verificar a composição de materiais orgânicos e inorgânicos, bem como obter informações sobre a estrutura e qualidade cristalina desses materiais [46]. Além de ser não destrutiva e não exigir preparação especial da amostra a ser analisada, a espectroscopia Raman é muito utilizada no estudo de semicondutores por não estar sujeita a efeitos de carregamento.
Para a realização experimental desta técnica um feixe de luz monocromática (laser) incide na amostra. Após a interação, a luz espalhada é coletada por um sistema óptico e analisada por um espectrômetro, para então ser detectada por um fotodetector. Nos experimentos deste trabalho usou-se um laser de argônio operando com a linha 514,5 nm e com potencia de 1 mW (para evitar aquecimento e danificação das amostras), um espectrômetro de grade tripla (ajustado para uma resolução espectral de 1,5 cm-1) equipado com microscópio e um detector tipo CCD resfriado com nitrogênio líquido.
De maneira simplificada pode-se dizer que a espectroscopia Raman consiste no estudo da parcela da radiação eletromagnética incidente que foi espalhada inelasticamente por um material após interagir com os fônons ali presentes [46]. Os fônons, por sua vez, são
quanta de vibração da rede do cristal. Os fônons ópticos, em particular, são aqueles em que os
íons movem-se fora de fase [49], e são justamente os que podem ser excitados por, por exemplo, campos eletromagnéticos.
Figura 7. Interação radiação matéria no espalhamento Raman: (a) Stokes: quando a rede absorve um fônon e a energia espalhada é menor que a incidente (maior comprimento de onda); (b) Anti-stokes:luz emitida com maior energia e menor comprimento de onda.
A interação fóton-fônon pode ocorrer de duas maneiras no efeito Raman: se a luz incidente perde energia para a rede na forma de um fônon e o fóton liberado possui
comprimento de onda maior do que o incidente tem-se o Raman Stokes, ilustrado na Figura 7(a); no caso contrário, em que a luz incidente absorve energia de um fônon e sai com comprimento de onda menor, o espalhamento é chamado de Raman Anti-Stokes, e sua dinâmica está representada na Figura 7(b). O modo anti-Stokes é muito mais fraco do que o Stokes, pois depende da pré-existência de um estado excitado da rede, então a espectroscopia Raman usualmente se baseia no monitoramento do modo Stokes [46].
A identificação dos componentes de uma amostra através da espectroscopia Raman é possível por que os estados de energia dos fônons ópticos são característicos de cada material e de cada estrutura cristalina [5]. A curva de dispersão de fônons de um determinado sólido, calculada com base em propriedades dos átomos (massas específicas, potenciais...) e configurações periódicas do material (parâmetros de rede), mostra todas as frequências de vibração possíveis para cada posição na rede recíproca. Na Figura 8 pode-se observar a curva de dispersão de fônons para o germânio em estrutura diamante.
Figura 8. Curva de dispersão de fônons do germânio em estrutura tipo diamante [50].
Apesar dos vários modos vibracionais que aparecem na curva de dispersão, apenas alguns podem ser detectados nos experimentos de espectroscopia Raman. Isso acontece porque na interação da luz com as vibrações da rede há transferência de momento entre o fóton incidente e o fônon e, portanto, tanto a energia quanto o momento devem ser conservados. Tipicamente, o momento do fóton é pequeno e, consequentemente, o momento do fônon também será pequeno, limitando a interação ao centro da primeira Zona de Brillouin (posição Γ).
Como se pode notar na Figura 8 no centro da primeira Zona de Brillouin há apenas um modo vibracional óptico (triplamente degenerado) com frequência de 300 cm-.1. Este fato se justifica pela simetria da rede diamante e pela existência de um único tipo de
átomo na estrutura, o germânio. Assim, para sólidos volumétricos de germânio monocristalino em estrutura diamante, os fônons com deslocamento de 300 cm-.1 são os únicos detectados em experimentos de espectroscopia Raman [51].
Um efeito interessante acontece, no entanto, quando a periodicidade da rede e, portanto, a invariância translacional é destruída pela presença de imperfeições ou pela redução nas dimensões da amostra. Nesse caso, os fônons ficam restritos a uma determinada região da estrutura; isso reduz a incerteza em sua localização o que implica em um aumento na incerteza de seu momento, levando à quebra da conservação do momento e à participação de outros fônons (próximos à posição Γ) no espalhamento Raman. Quando a relação de dispersão de fônons é negativa, ou seja, quando a posição relativa ao centro da primeira Zona de Brillouin corresponde a um valor máximo de número de onda, como é o caso dos fônons ópticos do germânio (Figura 8), na presença de uma forte localização a contribuição de fônons com menor número de onda resulta em uma linha espectral alargada e deslocada para menores energias [51].
Além da informação qualitativa que pode ser obtida pela simples observação da posição dos picos e da forma do espectro Raman, estudos analíticos desse espectro podem fornecer dados mais detalhados sobre a amostra. Especialmente, uma análise quantitativa da localização de fônons pode evidenciar uma ordem de longo alcance na estrutura cristalina, pela ausência de defeitos e imperfeições, ou fornecer estimativas de diâmetros de nanoestruturas com dimensões reduzidas.
Baseado no modelo proposto por Richter, Wang e Ley [52], com as funções de onda dos fônons parcialmente confinados em uma região do cristal, pode-se calcular o espectro Raman em primeira ordem através da equação
,
(1)onde q é o vetor de onda do fônon, Lf o diâmetro da região de confinamento, ω(q) é a curva de dispersão de fônons e Γ0 é a largura natural da linha espectral.
O gráfico da Figura 9 mostra o espectro Raman calculado na região das vibrações ópticas do germânio em estrutura diamante, considerando vários comprimentos de localização de fônons (Lf). Para valores de comprimento de localização de fônons maiores que 20 nm não há assimetria ou deslocamento significativo do pico, de forma que este pode ser considerado um limite de comprimento de localização para o germânio.
Figura 9. Espectro Raman teórico no intervalo das vibrações ópticas do germânio em estrutura diamante, calculado usando o modelo de correlação espacial com diferentes comprimentos de localização de fônons
Para os estudos quantitativos do espectro Raman dos nanofios de germânio desenvolvidos neste trabalho, quatro ou cinco nanofios crescido com cada metal catalisador foram transferidos, por contato, para um substrato de quartzo. O laser utilizado como fonte de excitação foi focado em uma região com diâmetro inferior a 1 m e a potência foi reduzida abaixo de 800 W, prevenindo o aquecimento do nanofio. Os dados experimentais obtidos de cada nanofio foram, então, ajustados a curvas teóricas calculadas, fornecendo valores de localização de fônons ou a indicação de ordem de longo na rede cristalina, conforme o caso.