Etkinlik 6‟nın UygulanıĢı Sırasında Elde Edilen Bulgular

Verificando especificamente a problemática do sulfeto de hidrogênio em sistemas de metanização, pode-se citar os como principais problemas (HORIKAWA, 2001):

 Redução da eficiência de remoção de DQO e formação de metano;

 Corrosão no sistema de metanização (concreto, metais);

 Corrosão em sistemas de geração de energia e calor;

 Acumulação de material inerte no lodo (e.g.: sulfetos metálicos);

 Necessidade de remoção de H2S do biogás, mau cheiro;  Geração de maus odores;

 Geração de SO2;

 Acidificação de óleos em motores de combustão interna;

 Deterioração do sistema aeróbico de pós-tratamento (crescimento de lodo ativado, crescimento excessivo de fototróficos).

Os problemas evidenciados são discutidos com maior detalha na sequência.

2.5.1. Redução da eficiência de remoção de DQO e formação de metano

Conforme evidenciado nas reações envolvidas na formação de H2S em processos anaeróbios

DQO do reator seja prejudicada, já que as BRS irão realizar a remoção de DQO enquanto houver sulfato disponível podendo inibir a redução do acetato pelas metanogênicas.

Segundo Chernicharo (2008), pode-se estimar a produção de sulfeto em um sistema anaeróbio por meio da DQO degradada. A reação a seguir permite estimar a DQO utilizada para redução do sulfato:

_{(2. 4)}

Verifica-se que 1 mol de S2- requer dois mols de oxigênio para sua oxidação a um mol de sulfato. Portanto, cada 96g de SO42- pode consumir 64g DQO (relação 1,5 SO42-: 1,0 DQO).

Como foi evidenciado que a cinética de reação é favorável às BRS em relação ao consórcio metanogênico, há uma perda significativa de produção de metano por esta competição a um substrato comum.

Por outro lado, o H2S é um composto inibidor para as arqueias metanogênicas, podendo

reduzir sua atividade e consequentemente a produção de metano (KARHADKAR et al., 1987; KROISS e WABNEGG, 1983; SPEECE, 1983), sendo que esta inibição é mais acentuada quando a relação DQO/SO42- no afluente é inferior a 7, sendo que o pH exerce forte influência

(CHERNICHARO, 2008).

2.5.2. Acumulação de precipitados (e.g. sulfetos metálicos)

Os sulfetos reagem com metais, caso haja presença destes no meio (LENS e HULSHOFF POL, 2000); seja no efluente ou nos materiais de construção do reator que permanecem em contato com efluente. A formação dos sulfetos metálicos, apesar de ser positiva devido à redução da concentração de sulfeto e de potencial tóxico no meio (advindo de alguns metais), é indesejada caso não haja mecanismo de purga de precipitados no reator; uma vez que pode haver sedimentação no interior do tanque de reação, reduzindo seu volume útil. A Tabela 2.11 apresenta a solubilidade em água de alguns sulfetos metálicos.

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Tabela 2.11 – Solubilidade em água dos principais sulfetos metálicos

Kps (mol.L-1) Substância ∆sol Gº/KJ mol-1 Raio do cátion (10-12 metros) Solubilidade em água (mg.L-1 a 25ºC) 7,0 x 10-16 MnS 86,5 91 2,3 x 10-3 4,0 x 10-19 FeS 105,0 82 5,56 x 10-5 3,0 x 10-21 NiS 117,1 69 4,97 x 10-6 1,2 x 10-23 ZnS 130,8 83 3,38 x 10-7 1,0 x 10-28 CdS 159,7 103 1,44 x 10-9 7,0 x 10-29 PbS 160,6 86 2,0 x 10-9 8,0 x 10-37 CuS 205,9 72 8,55 x 10-14 5,5 x 10-51 Ag2S 286,7 113 2,75 x 10-12 1,6 x 10-54 HgS 306,9 112 2,94 x 10-22 1,0 x 10-70 SnS2 399,3 74 5,34 x 10-19 1,6 x 10-93 Sb2S3 529,4 89 1,08 x 10-16 1,0 x 10-96 Bi2S3 547,7 96 1,27 x 10-14

Fonte: Adaptado de Russel (1994) e Bronw e Holme (2009).

Verifica-se que a solubilidade possui relação com os valores de raio atômico, energia de dissolução ou mesmo o valor de Kps. Sulfetos de bismuto (Bi2S3) e de antimônio (Sb2S3)

possuem os menores valores de Kps. Entretanto nota-se que a estequiometria reacional dessas espécies é diferente das demais apresentadas e consequentemente apresentam valores de solubilidade menores do que o sulfeto de chumbo que tem estequiometria semelhante.

Entretanto verifica-se que todas as espécies apresentadas são praticamente insolúveis e estáveis, sendo que o Sulfeto de Mercúrio (II) é o composto menos solúvel, seguido pelo sulfeto de estanho (IV) e o sulfeto de antimônio. Dentre os analisados, o sulfeto de manganês é o mais solúvel, seguido pelo sulfeto de ferro e o sulfeto de níquel. Os sulfetos de bismuto, antimônio e estanho são os mais solúveis.

2.5.3. Corrosão nos componentes do sistema de metanização

Os processos de corrosão onde microrganismos tem participação são mundialmente conhecidos como Microbiologically Influenced Corrosion - MIC. No caso em específico, tais reações de oxidação/redução são promovidas pelas BRS e BOS (bactérias oxidadoras de sulfato) e ocorrem em diversas aplicações industriais como encanamentos e equipamentos (compostos de metais, ligas metálicas e concreto) em contato com o efluente ou com o biogás. Segundo Lens e Pol (2000), enxofre e compostos sulfúricos, como sulfetos (S2-), bissulfetos (HS-), sulfeto de hidrogênio (H2S), tiosulfatos (S2O32-), e ácido sulfúrico (H2SO4), podem ser

produzidos e aprisionados em biofilmes, que em contato com outros materiais podem causar processos de corrosão.

Ademais, durante o processo de combustão do biogás são gerados óxidos de enxofre, os quais são altamente solúveis em água e propiciam a formação de ácido sulfúrico, o que reduz a vida útil das tubulações e equipamentos dos sistemas de aproveitamento do biogás.

2.5.3.1. Corrosão em componentes metálicos

Conforme já explicitado, sulfetos reagem rapidamente com metais, caso estes se façam presentes no meio. A reação ocorre com metais presentes no efluente e nos materiais de construção do reator que permanecem em contato direto com o efluente/biogás.

Altas concentrações deste gás podem atacar uma superfície metálica formando uma camada de sulfeto ferroso que reveste tais tubulações.

Outra forma de ataque do ácido é a oxidação de uma superfície metálica. Na presença de umidade o gás o ácido se dissocia conforme as reações abaixo:

H2S + H2O → HS- + H3O+ (2. 5)

HS-+ H2O → S2- + H3O+ (2. 6)

Por outro lado, as BRS aderem às superfícies metálicas, formando um biofilme que, pela redução do sulfato a sulfeto a superfície é oxidada.

A concentração de sulfetos de ferro na presença de H2S aumenta a taxa de corrosão do ferro

(WIKJORD et al. 1980), pois a reação catódica é iniciada e, já que um fluxo elétrico é estabelecido, o aço presente (da estrutura do recipiente por exemplo) passa a agir como anodo e consequentemente ser corroído. Além das MICs de metais e ligas metálicas, que acontece

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devido à redução de compostos de enxofre, há também as MICs de materiais como concreto, que ocorrem devido à oxidação de sulfetos. De acordo com Lens e Hulshoff Pol (2000), tubulações de esgoto e outras estruturas de concreto são frequentemente causadas pela oxidação de sulfetos formados por BRS; a oxidação de sulfetos (onde o NOX do enxofre é 2-) dá origem ao ácido sulfúrico (onde o NOX do enxofre é 6+), que é quem ataca as estruturas de concreto causando corrosão. A oxidação dos sulfetos a ácido sulfúrico, um ácido forte, é realizada pelas BOS. Mittleman e Danko (1995) apud Lens e Pol (2000) reportaram que o ciclo do enxofre, envolvendo redução de sulfato e oxidação de sulfeto promovidos por microrganismos causou a deterioração de aço carbono e concreto em uma represa na América do Sul.

2.5.3.2. Desta forma, caso haja presença de oxigênio e umidade nas tubulações de biogás e sistemas de aproveitamento energético, pode haver um crescimento de bactérias sulfoxidadantes, sendo que pode haver geração de ácido sulfúrico Corrosão em concreto

Com a adição de água ao cimento para o preparo do concreto, ocorrerá varias reações químicas com alguns óxidos presentes, principalmente aluminatos e silicatos proporcionando a formação de uma estrutura cristalina responsável pela rigidez do concreto.

Os principais componentes do concreto são:

 Silicato tricálcico – 3 CaO.SiO2 (C3S)  Silicato dicálcico – 2CaO.SiO2 (C2S)  Aluminato tricálcico – 3CaO.Al2O3 (C3A)

 Ferro aluminato tetracálcico – 4 CaO.Al2O3.Fe2O3 (C4AF)

Entretanto cabe ressaltar a presença de outros óxidos tais como: K2O, CaO, MgO, Mn2O3.

Em relação à composição química do cimento percebe-se que aproximadamente 60% é Cal virgem (CaO), o que confere uma característica básica ao cimento. Na mistura com água poderão ocorrer as seguintes reações:

CaO(sol) + H2O (l)→ Ca(OH)2 (aq) + Calor (2. 7)

Com o aumento da alcalinidade poderão ser formados os hidróxidos dos respectivos óxidos, que por sua vez são praticamente insolúveis em água e tem grande estabilidade.

Fe3+ (aq)+ 3OH- (aq) → Fe(OH)3 (sol) (2. 8)

Mg2+(aq) + 2OH-(aq→ Mg(OH)2 (sol) (2. 9)

Al3+(aq) + 3OH-(aq)→ Al(OH)3 (sol) (2. 10)

Conforme já explicitado, bactérias sulfoxidantes podem produzir ácido sulfúrico.

Uma das reações que podem ocorrer na matriz do concreto, decorrente da presença do ácido sulfúrico é a formação da gipsita.

Ca(OH)2 (s) + H2SO4 (aq) → CaSO4.2H2O (sol) (2. 11)

Porém, outras substâncias hidratadas podem ser formadas com a reação do ácido sulfúrico, tais como:

• Etringita (3 CaO.Al2O3.3CaSO4.34H2O) • Taumasita (CaSiO3.CaCO3.CaSO4.15H2O)

2.5.3.3. Corrosão em sistemas de geração de energia e calor

As principais reações de oxidação que ocorrem através da queima do biogás em sistemas de geração de energia são:

CH4 (g)+ O2 (g) → CO(g) + 2H2O (g) + energia (2. 12)

CH4 (g) + O2 (g) → CO2(g) + 2H2O (g) + energia (2. 13)

3H2S(g) + O2(g) → 3SO2(g) + 3 H2O(g) + energia (2. 14)

Uma vez que o dióxido de enxofre é formado e há presença de água no meio, há uma sequência de reações apresentadas abaixo:

3 SO2(g) + 3 H2O(g)→ 3H2SO3 (g) (2. 15)

3 H2SO3(g) + O2(g) → 3H2SO4(g) (2. 16)

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Verifica-se, portanto, que a presença de H2S no biogás pode ocasionar na oxidação do ferro

presente nas partes internas do gerador.

Outro evento que ocorre paralelo às reações apresentadas acima é reação do ácido sulfúrico com o óleo de motor. Um óleo mineral possui pH próximo da neutralidade. Alguns óleos inclusive possuem uma aditivação para a neutralização dos ácidos formados, denominada reserva alcalina, conferindo um caráter básico ao lubrificante.

A partir de um determinado grau de acidificação, o óleo lubrificante inicia um ataque corrosivo aos componentes do motor, além de contribuir para o aumento da acidez do óleo lubrificante e consequentemente a redução da viscosidade.

Desta forma, a presença de H2S, além de proporcionar a oxidação de compostos metálicos do

motor, acarreta na necessidade de troca prematura de peças e a perda da lubricidade do óleo. Geralmente, dois testes são utilizados para controlar a acidez e queda da alcalinidade de um óleo lubrificante: TAN (Número de Acidez Total) e TBN (Número de Basicidade Total).

2.6. Vantagens da presença de sulfeto em reatores de tratamento de