Denetim

Nesta sessão estudamos os MD isotópicos de diversos isotopólogos moleculares. No caso diatômico, podemos verificar que a ZPVC no nível ABO falha completamente, restando apenas uma análise via ZPVC/FNMC que se mostrou satisfatória. Uma outra conclusão que

BO FNMC SL µef z hµ (0) 2 ief hµiz µefz hµ (0) 2 ief hµiz SCF qualquer -0,0001 0,0125 0,0124 -0,0013 0,0125 0,0112 RAS 0,05 -0,0003 0,0122 0,0119 -0,0013 0,0120 0,0107

Tabela 4.7: Valores do MD isotópico BO e FNMC do CHDCHD cis nos níveis SCF e RASSCF em unidades de 10−4 _{debye. No cálculo correlacionado temos o SL = 0, 05 u.a..}

podemos inferir do estudo que fizemos é que no nível de cálculo MCSCF nem a ABO nem a FNMC apresentam resultados que convergem até uma casa decimal em que seja possível fazer comparações com o experimento. Particularmente podemos notar, das tabelas 4.4 e 4.5, que o cálculo BO-RASSCF nem mesmo aponta na direção correta do decréscimo ve- rificado no MD quando passamos do 13_CD

3 12CH3 para o 12CD3 13CH3 para diferentes

valores do SL. Vemos também que os valores FNMC-RASSCF apontam na direção cor- reta, mas se mantém instáveis com relação ao SL. Por outro lado, os resultados SCF se mostraram estáveis em todos os testes de convergência que fizemos. Os cálculos BO-SCF, apesar de estáveis, não são acurados o suficiente, mas os cálculos FNMC-SCF concordam com o experimento dentro de uma acurácia de 10−4 _debye.

Também notamos que a FNMC atua de forma crucial na contribuição de geometria efe- tiva µef

z e que apesar dos valores do MD se manterem estáveis para todos os isotopólogos

estudados nesta geometria, fica claro que o problema dos cálculos correlacionados está na in- stabilidade apresentada pela correção vibracional ao utilizarmos as funções de onda CASSCF e RASSCF (vide tabelas 4.3, 4.4 e 4.5). De modo que fica impossível escolher um valor par- ticular para a propriedade ao utilizarmos uma função de onda correlacionada. Para o etileno (vide tabela 4.6) podemos ver que os valores ruins para o µef

z são responsáveis pelos cálcu-

los BO-RASSCF e BO-SCF se afastarem do experimento, diferentemente do observado para os outros sistemas. Já os valores de µef

z FNMC em SCF e RASSCF diferem propriamente

para os isotopólogos e corrigem a deficiência do cálculo BO. Ainda é possível verificar que, uma vez que os cálculos em geometria efetiva são feitos no nível FNMC, é irrelevante nos cálculos SCF se as correções vibracionais são calculadas em BO ou FNMC.

Como podemos ver, no nível SCF, no qual encontramos excelente acordo com os experi- mentos, torna-se claro que o uso da FNMC é fundamental. Mas, é importante enfatizar que essas conclusões são para cálculos de MD isotópico e não necessessariamente são válidas para outras propriedades. Porém, é um fato conhecido que para descrever o estado funda- mental de diversos sistemas, em geometrias não muito diferentes da geometria do equilíbrio, a função de onda SCF pode fornecer uma boa descrição da estrutura eletrônica, podendo ser empregada para obtermos várias propriedades [39] [113] desde que o sistema em estudo seja bem descrito por uma única estrutura de Lewis, o que significa dizer, que um único determinante de Slater é suficiente para descrever a estrutura eletrônica. Um fato importante que reafirma nosso raciocínio é termos notado que, no caso dos isotopólogos dos hidrocar- bonetos investigados aqui, as geometrias otimizadas em SCF são melhores que as geometrias otimizadas em RASSCF (quando comparadas com o experimento, como pode ser visto nas tabelas de geometria do apêndice A). Atribuímos isto ao fato de que os números de ocupação orbital que obtivemos para os cálculos RASSCF demonstraram que a configuração SCF é do- minante. Os próprios desenvolvedores da metodologia ZPVC relatam nas referências [63] e [75] que o uso da metodologia no nível SCF foi satisfatório para o cálculo de propriedades magnéticas.

Além disto, cálculos de MD permanente são conhecidos por serem pouco dependentes de um alto nível de correlação e muito mais dependentes da escolha apropriada do conjunto de funções base [110] [111], [114] o que significa que provavelmente os “caroços” atômi- cos desempenham um papel dominante na separação dos centros de carga. E vale lembrar que a FNMC é uma tipo de correção de um centro, isto é, ela tem um carater atômico [41]. Esta característica da FNMC ajuda a explicar o porque dos MD isotópicos, como é demons- trado aqui, terem pouca dependência com a correlação eletrônica. Acreditamos que estes fatores combinados contribuem para explicar o sucesso obtido com a função de onda não correlacionada.

Com relação aos problemas numéricos enfrentados nos cálculos CASSCF e RASSCF, nos foi relatado por um dos desenvolvedores da ZPVC, Prof. Dr. Kenneth Ruud do Center

das possíveis origens do problema estaria no uso do mesmo SL para todos os modos normais de vibração, quando fazemos as propriedades corrigidas vibracionalmente, o que pode ser problemático se temos modos de vibração com frequências muito diferentes. Em particular, rotações dos grupos metila para os isotopólogos do etano podem ser problemáticas [75]. Porém, uma justificativa que nos pareceu mais razoável é que pelo fato da configuração SCF ser dominante nos sistemas considerados nesta sessão, o erro numérico seja maior do que a correção devida à correlação eletrônica, o que provoca a instabilidade. Pudemos verificar a validade deste nosso argumento ao calcularmos o MD de isotopólogos da molécula de água, o qual converge nos níveis SCF, CASSCF e DFT para uma faixa larga de SL. Reportaremos estes resultados na última sessão deste capítulo.

Os resultados desta sessão foram publicados, em colaboração com o Dr Dan Jonsson, no The Journal of Chemical Physicssob o título: Vibrationally averaged post Born-Oppenheimer isotopic dipole moment calculations approaching spectroscopic accuracy (J. Chem. Phys. 135, 244313 (2011); doi: 10.1063/1.3671940).

4.2 Momentos dipolares de isotopólogos deuterados dos